石墨NIO納米復合材料的制備與表征(翻譯)

1、石墨烯/ NIO納米復合材料的制備與表征Zhenyuan Ji Jili Wu Xiaoping Shen Hu Zhou Haitao Xi化學與化學工程學院，江蘇大學，鎮(zhèn)江212013，中國江蘇省精細化工工程重點實驗室，常州大學，常州213164，中國摘 要石墨烯基復合材料作為一種有很好應(yīng)用前景的新材料不斷涌現(xiàn)。在本文中，我們提出了一種簡便的方法，用氧化石墨烯和氯化鎳為原料制備石墨烯/NiO納米復合材料，并采用X射線衍射儀，傅立葉變換紅外光譜，透射電子顯微鏡，紫外可見光譜，熱重和差示掃描熱分析對制得的復合材料進行了表征。結(jié)果表明，在原位形成的納米NiO作為石墨烯表層裝飾形成一個薄膜狀的復合

2、結(jié)構(gòu)，因此，可以有效的防止石墨烯薄片的重疊?？梢灶A計NiO涂層的石墨烯納米復合材料將會顯著提高NiO的電化學性能，并且在未來納米技術(shù)中作為最有前途的應(yīng)用材料得以廣泛應(yīng)用。引 言石墨烯，作為單一的與個體石墨具有相同結(jié)構(gòu)的的單原子層二維碳片，由于其獨特的電學，熱學和機械性能使其成為材料科學的地平線上一顆冉冉升起的耀眼新星1-2。利用石墨烯這些優(yōu)秀性能的一個可能途徑就是在復合材料中摻入石墨烯薄片3-5。已被證實由于石墨烯薄片（微米級的橫向原子厚度）大的電導率和長徑比，基于石墨烯的高分子復合材料表現(xiàn)出非常低的電滲流闕值（0.1%體積百分比濃度）6。近年來，基于石墨烯的無機復合材料吸引了越來越多的關(guān)注，

3、這是因為無機納米粒子附著相比聚合物附著的石墨薄片，不僅能有效防止這些薄片在化學還原過程中重復堆疊，而且還能促進以石墨烯為載體的一類新材料的形成7。一些石墨烯/無機納米復合材料顯示出優(yōu)異的性能，這些優(yōu)異性能能廣泛應(yīng)用于發(fā)射顯示器、傳感器、超級電容器、電池、催化等領(lǐng)域8-15。氧化鎳（NiO）是一個禁帶寬度在3.6 eV反鐵磁半導體16，正在廣泛應(yīng)用各個領(lǐng)域于諸如催化17、電致變色薄膜18-19、燃料電池電極20和有源光纖21。近年來，納米氧化鎳及其復合材料22-24由于其在蓄電池和電化學電容器25方面的潛在應(yīng)用以成為研究的主攻方向。尤其是氧化鎳/碳納米管（CNTs）復合材料，由于他們增強碳納米管

4、基板26-30的電子電導率在改進電容方面有廣泛的研究。石墨烯，具有高的導電性能媲美碳納米管，在碳納米管復合材料的納米合成中可作為一種低成本的替代31。但是，據(jù)我們所知，到目前為止還沒有關(guān)于石墨/NiO納米復合材料的合成方面的報道。在本文中，我們將提出一種簡易的能大量合成石墨方法。實驗材料和測試在實驗中我們所用到的所有化學藥品都是RG級，都沒有進行進一步純化，制品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的測定采用透射電鏡（TEM，JEM-2100）、X-射線衍射（XRD，D/MAX2500，Rigaka）Cu作靶材。制作TEM試樣先經(jīng)超聲打散分散在無水乙醇中，再將將溶液滴到鍍碳銅網(wǎng)上。采用溴化鉀壓片法在4000-400cm

5、-1區(qū)域通過Nicolet FT-170SX型光譜儀記錄傅里葉紅外光譜。紫外可見光（UV-Vis）譜測量需將試樣分散在水溶液中中采用UV-2450型紫外可見分光光度計測量。采用NETZSCH STA449C綜合熱分析儀進行熱重（TG）和差示掃描量熱(DSC)測定，它能同時進行TG和DSC測量。氧化石墨的合成氧化石墨的合成采用天然石墨鱗片通過改進后的Hummer法制備32。一個典型的合成方法，取2.0g石墨鱗片，放入冷水（0），加入濃硫（100mL）。然后，邊攪拌邊加入8.0克高錳酸鉀，通過冷卻使混合物溫度保持在低于10下?；旌衔镌跍囟鹊陀?0下持續(xù)反應(yīng)2h 。 接著將混合物保持在35攪拌1h，

6、然后用100mL去離子水（DI）去稀釋溶液。由于水加入濃硫酸介質(zhì)中會釋放大量熱，放入冰水浴中保持低于100的溫度，加入到100mL的去離子水中，混合攪拌1 h ，再進一步加入去離子水稀釋至約300mL。然后，將20mL30的H2O2加到混合物中以減少殘留的高錳酸鉀?；旌衔飼尫糯罅康臍馀?，顏色變成亮黃色。最后將混合物過濾并用5%的鹽酸溶液（800mL）沖洗以除去殘留的金屬離子，再用1L左右的去離子水沖洗去掉殘留的酸。得到的固體在60烘干24h。為進一步純化，將得到的氧化石墨重新分散在去離子水中，經(jīng)過一周的透析以出去殘留的鹽和酸。石墨烯/NiO的納米復合材料的合成典型的石墨烯/NiO的納米復合材

7、料的合成，取40毫克的氧化石墨通過超聲波分散在80毫升的去離子水中。往石墨烯溶液中滴加氨水（28wt的水）調(diào)整pH值約為10 。隨后，邊攪拌邊滴加氯化鎳溶液20mL（6毫摩爾/L）和25L水合肼（85）。滴加完畢后將混合物倒到250mL的圓底燒瓶中，并在100條件下加熱回流5小時。產(chǎn)品離心分離，用水和無水乙醇洗滌三次，最后在真空烘箱中在45下干燥24h，此時得到產(chǎn)品是石墨烯/Ni(OH)2納米復合材料后，在500氮氣氛圍的管式爐中退火5 h，冷卻后便得到石墨/NiO納米復合材料。結(jié)果與討論采用X射衍射（XRD）測量試樣的相和結(jié)構(gòu)。如下圖1所示，XRD圖譜（圖1a）顯示合成的氧化石墨在2=10.

8、80的位置有一個尖峰，對應(yīng)氧化石墨（001）反射面33。從圖1 b和c可以看到，石墨烯/Ni(OH)2和石墨烯/NiO納米復合材料的所有尖峰各自可以索引到六角Ni(OH)2（JCPDS14-0117）和單斜氧化鎳（JCPDS 65-6920），擴大的衍射峰表明的球形Ni(OH)2和NiO納米粒子非常小。在兩個樣本中，2= 10.80的尖峰消失，石墨的特征峰沒有觀察到，表明氧化石墨有效減少了，同時已還原的石墨烯薄片的堆疊被有效預防 34 。圖1 X射線衍射圖案（a）氧化石墨；（b）石墨烯/Ni(OH)2 納米復合材料；（c）石墨烯/NiO的納米復合材料試樣的紅外光譜如圖2所示，氧化石墨的含氧官能

9、團在1076，1232，1402，1731cm-1帶（圖2a）能清楚地看到，分別對應(yīng)于C-O伸縮振動、C- OH伸縮振動峰、羧基C-O鍵和C = O鍵組。在1618cm-1帶出現(xiàn)的尖峰是由于吸附水分子的振動和未氧化的石墨域骨架振動35。圖2b顯示純Ni(OH)2的FT-IR圖譜，跟石墨烯/Ni(OH)2納米復合材料的合成方式相同，但不含氧化石墨和水合肼。在3642cm-1帶處的窄峰是由水滑石層處非氫鍵羥基的收縮振動，在3450cm-1帶處的寬帶則是氫鍵羥基在相同層狀結(jié)構(gòu)處的伸縮。在Ni(OH)2試樣中所有其它吸收峰的產(chǎn)生跟文獻中報道的相同36-37。但是在圖2c，d中，除了Ni(OH)2和Ni

10、O的特征峰，石墨烯/Ni(OH)2和石墨烯/NiO納米復合材料的所有這些波段的含氧官能團幾乎全都消失，表明這些含氧官能團在水合肼的作用下幾乎都被還原掉了，由此在反應(yīng)中氧化石墨烯被還原成石墨烯。圖2 （a）氧化石墨，（b） 純Ni(OH)2 ，（c）石墨烯/Ni(OH)2納米復合材料，及（d）石墨烯/ NiO納米復合材料的FT-IR光譜在圖2 c和d中，在1575和464cm-1帶處出現(xiàn)的尖峰可以分別歸因于石墨烯單層骨架振動和Ni-O伸縮振動。TEM分析納米復合材料試樣，以確定其納米范圍內(nèi)的特征。圖3a和b顯示合成的石墨烯/Ni(OH)2的TEM照片。可以清楚地看到被Ni(OH)2納米粒子負載的

11、石墨烯薄片，Ni(OH)2密集、均勻在這些薄片表兩側(cè)沉積形成復合材料。此外在石墨薄片外幾乎沒有發(fā)現(xiàn)任何的Ni(OH)2納米粒子，表明石墨烯和Ni(OH)2之間很好的結(jié)合能力。 選區(qū)電子衍射（圖3c）清楚地顯示了六角形Ni(OH)2 產(chǎn)生的環(huán)紋，揭示了Ni(OH)2納米粒子的多晶性質(zhì)。圖3d和e顯示石墨烯/NiO納米復合材料的TEM圖像。我們可以看到，NiO納米粒子密集和均勻的負載在石墨薄片上，退火前后石墨薄片沒有表現(xiàn)出明顯的變化，表明退火過程中沒有破壞納米復合材料的形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)。電子衍射圖樣（圖3f）顯示單斜NiO產(chǎn)生的環(huán)紋，進一步證實，在氮氣氣氛中退火后的Ni(OH)2產(chǎn)生了NiO納米粒子

12、。圖3 ，石墨烯/ Ni(OH)2納米復合材料的a，b TEM和c SEAD，石墨/NiO納米復合材料的d，e TEM和f SEAD圖4顯示了合成的納米復合材料的紫外吸收光譜，和純石墨烯進行對比。純石墨烯合成與石墨烯/Ni(OH)2納米復合材料合成方式相同但未加入氯化鎳?？梢钥闯觯▓D4a）在266nm段顯示出很強的吸收峰，一般可認為是由石墨結(jié)構(gòu)的P-等離子體激發(fā) 38。在負載Ni(OH)2后的石墨烯，在266nm段處的吸收峰幾乎消失（圖4b ）。這可以通過石墨/Ni(OH)2納米復合材料的微觀結(jié)構(gòu)得到合理解釋。如上圖所示，石墨薄片被Ni(OH)2納米粒子完全覆蓋，這在很大程度上削弱了來

13、自石墨烯的吸收。這的現(xiàn)象同樣也發(fā)生在石墨/ NiO納米復合材料中。然而，由Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為NiO后在石墨烯薄片上的覆蓋減少，在可以觀察到石墨烯/ NiO的納米復合材（圖4c）中來自石墨烯強的吸收。圖4 紫外可見光譜；a 石墨薄片;b 石墨烯/ Ni(OH)2納米復合材料；c 石墨烯/NiO的納米復合材料石墨烯/Ni(OH)2和石墨烯/NiO納米復合材料的熱性能可以通過TG ，DSC進行分析，控制升溫速率在10/min，各自保持在在氮氣和空氣氣氛中。正如圖5a所示隨著溫度的升高，石墨烯/Ni(OH)2納米復合材料表現(xiàn)出明顯的失重直到 170 ，它可以是歸因于剩于（或吸收）溶劑的損失。然后，在

14、170-340 溫度范圍內(nèi)有一個輕微的失重，這是由于石墨烯殘留的有機官能團被分解。這跟純石墨烯薄片在N2氣氛中的熱行為是一致且跟文獻報道符合39-40。接著在439出現(xiàn)失重陡峰，可以歸因于Ni(OH)2的分解。相應(yīng)地，差熱曲線在439顯示出強大的放熱峰，且中心溫度高于（300的結(jié)晶態(tài)Ni(OH)2和372非晶態(tài)Ni(OH)2）需在氮氣氣氛將純Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為NiO的試樣的放熱峰19 ，表明Ni(OH)2在石墨烯上的附著與純Ni(OH)2相比具有較好的熱穩(wěn)定性。圖5 石墨烯/ Ni(OH)2納米復合材料和b石墨烯/NiO的納米復合材料的TG-DSC曲線有趣的是，我們注意到將Ni(OH)2負載

15、在石墨烯上，Ni(OH)2的熱穩(wěn)定性將會得以提高。隨著進一步加熱，直到1000重量略有下降。如圖5b所示，石墨烯/NiO納米復合材料的熱重曲線逐漸下降直到500，這是由于吸附水的損失或石墨烯薄片的緩慢氧化。然后，在500-750有一個明顯失重峰，表明石墨烯薄片在空氣中快速徹底被氧化，最后剩余的重量大概只占45%，說明復合材料中NiO的含量。結(jié)論總之，石墨烯/NiO的納米復合材料通過一鍋法成功合成，并在氮氣氛中退火。它表明，石墨薄片被NiO的納米粒子很好地負載上去，形成一個像薄膜狀結(jié)構(gòu)的復合材料，結(jié)果有效阻止了石墨烯薄片的重復堆疊。此外，在氮氣氣氛中的退火處理對石墨薄片的完整性無明顯影響?？梢灶A

16、計，本文陳述的簡便方法，可以延伸至其他石墨烯/納米金屬氧化物復合材料的合成及各種應(yīng)用。致謝感謝江蘇省自然科學基金（編號.BK2009196）提供資金支持和江蘇省精細化工重點實驗室（KF0905）。參考文獻1 Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y,Dubonos SV, Grigorieva IV, Firsov AA (2004) Science 306:6662 Geim AK, Novoselov KS (2007) Nat Mater 6:1833 Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB,

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