波譜分析復習

1、波譜分析復習資料緒論【波譜分析的定義】物質(zhì)在電磁波的照射下，引起分子內(nèi)部某些運動，從而吸收或散射某種波長的光，將入射光強度變化或散射光的信號記錄下來，得到的信號強度與光的波長（波數(shù)、頻率）散射角度的關系圖，用于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成及化學變化的分析，稱為波普分析。第1章 紫外光譜1、 UV產(chǎn)生原理？電子躍遷類型、能級大小和相對應的吸收波段【原理】分子吸收 紫外光發(fā)生價電子能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。分子中電子的分布及相 應的能級，決定了分子紫外吸收光譜特征。【類型】*躍遷 是單鍵中的電子在成鍵和反鍵軌道間的躍遷。躍遷需要的能量最 大，相應的激發(fā)光波長最短，在150160nm范圍內(nèi)。 n *躍遷 是O、

2、N、S和鹵素等雜原子的未成鍵電子向反鍵軌道躍遷。躍遷 需要的能量較小，相應的吸收帶的波長較長，一般出現(xiàn)在200nm附近。半徑較大 的雜原子（如S、I），其n軌道的能級較高，此躍遷所需能量較低，故含S或I的 飽和有機化合物在220250nm附近可能產(chǎn)生這種躍遷。 *躍遷 是不飽和鍵中的電子吸收能量躍遷到*軌道。孤立雙鍵* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶位于160180nm，但在共軛雙鍵體系中，吸收帶向長波方向移 動（紅移）。共軛體系愈大，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長愈大。 n*躍遷 當不飽和鍵上連有雜原子（如C=O、NO2）時，雜原子上的n電子 躍遷到*軌道。n*躍遷所需要的能量最小，所對應的吸收帶位于270300

3、nm 的近紫外區(qū)。各電子躍遷的能級差E存在以下次序：*>n*n*2、 什么叫發(fā)色團（生色）和助色團？紅移，長移，增色效應，短移，藍移？【發(fā)色團】分子中含有電子的基團（如C=C、C=O、N=N、CN、NO2、C6H5）成為發(fā)色團。他們能產(chǎn)生*和（或）n*躍遷從而能在紫外可見光范圍能產(chǎn)生吸收?！局珗F】含有未成鍵n電子的雜原子飽和基團（如OH、NH2、SR、Cl、Br、I），他們本身在紫外可見光范圍內(nèi)不產(chǎn)生吸收，但當他們與發(fā)色團相連時，能使該發(fā)色團的吸收峰向長波方向移動，并使吸收峰強度增加，被稱為助色團?！炯t移（長移）和藍移（短移）】吸收峰向長波長方向移動稱為紅移（長移），想短波長方向移動稱

4、為藍移（短移）【增色效應】3、 電磁波分類？能量大?。坎ㄩL越大，能量越小。4、 UV光譜最大波長的主要影響因素（共軛、立體、溶劑、PH）？【發(fā)色團與助色團】 助色團使發(fā)色團的吸收峰向長波長方向移動，并使吸收峰強度增加?！竟曹椥?隨著共軛雙鍵數(shù)目的增加，最高占據(jù)軌道（成鍵軌道HOMO）的能量逐漸增高，而最低空軌道（反鍵軌道LUMO）的能量逐漸降低，所以從HOMO到LUMO躍遷所需的能量逐漸減小，吸收峰紅移?！救軇O性和PH】 溶劑極性的增加可使吸收光譜的精細結(jié)構(gòu)消失。溶劑極性增大，由*躍遷產(chǎn)生的吸收帶紅移，而由n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶則發(fā)生藍移【空間位阻效應】 要使共軛體系中各因素均成為有效的生

5、色因子，各生色團因子應處于同一平面，才能達到有效的共軛而使吸收帶紅移。【順反異構(gòu)】 一般反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效的共軛，max位于長波長端。5、什么是K帶、R帶？【K帶】 K帶為共軛雙鍵的*躍遷引起的，該吸收帶的特點為吸收峰很強，>10000，最大吸收峰位置一般位于217280nm，共軛雙鍵增加，max紅移，也隨之增加。【R帶】 R帶為n*躍遷引起的吸收帶，其特點為吸收強度弱，<100，吸收峰波長一般在270nm以上?！綛帶】 B帶為芳香化合物（包括雜環(huán)芳香化合物）的特征吸收帶?！綞帶】E帶也是芳香化合物的特征吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷產(chǎn)生。分為E1和

6、E2帶，若有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛，則B帶和E帶均發(fā)生紅移，E2和K帶重合。6、 Woodward-Fisher規(guī)則？共軛不飽和羰基化合物計算？第二章 紅外光譜1、 IR光譜產(chǎn)生原理？振動類型？【原理】 分子躍遷振動能級躍遷需要吸收一定的能量，這種能量對應光波的紅外區(qū)域（1250025cm-1），而且只有當紅外光能量與分子的振動能極差相等時，才會發(fā)生分子的振動能級躍遷，從而產(chǎn)生紅外光譜。振動類型包括伸縮振動和彎曲振動。【伸縮振動】沿著鍵的方向，只改變鍵長，分為對稱伸縮振動、不對稱伸縮振動?！緩澢駝印看怪被瘜W鍵的方向，只改變鍵角。分為面內(nèi)彎曲振動、面外彎曲振動。2、紅外吸收峰位及強度的影響因素

7、？影響峰強的因素：【振動過程中偶極矩的變化】 基頻峰的強度（除濃度影響以外）主要取決于振動過程中偶極矩的變化，且瞬間偶極矩越大，吸收峰越強。影響偶極矩大小的因素主要為一下四個：（1） 原子的電負性：化學鍵極性越大，則伸縮振動吸收峰越強。（2） 振動形式：振動形式不同對分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強度也有不同。通常峰強與振動形式之間有下列規(guī)律：as>s；>.（3） 分子的對稱性：結(jié)構(gòu)對稱的分子在振動過程中，由于振動方向也是對稱的，所以整個分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰出現(xiàn)。（4） 其他影響因素 如費米共振、氫鍵等因素?！灸芗壍能S遷幾率】以倍頻峰為例，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時，振幅加

8、大，偶極矩變大，峰強本該增大，但由于這種躍遷幾率很小，結(jié)果峰強反而很弱。而樣品濃度加大，峰強也隨之加大，則是躍遷幾率增加的結(jié)果。影響峰位的因素：【內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素的影響】1、電子效應（1）誘導效應：一般為吸電子誘導效應。以羰基為例，當一強吸電子基團和羰基相鄰時，它就要和羰基氧爭奪電子，降低羰基的極性，增強其雙鍵性，力常數(shù)K增加，故c=o吸收峰將移向高波數(shù)區(qū)（1） 共軛效應：共軛效應及共軛體系中電子離域現(xiàn)象。對于共軛而言，其結(jié)果是引起電子密度平均化，使雙鍵性降低，力常數(shù)K減小，故吸收峰移向低波數(shù)區(qū)。2、空間效應（1） 空間位阻：空間位阻是指同一分子中各基團間在空間的位阻作用。，共軛作用對空間位阻最為

9、敏感，空間位阻使共軛體系的共平面性受到影響或破壞，吸收頻率向高波數(shù)方向移動。（2） 環(huán)張力：對環(huán)外雙鍵和換上羰基，隨著環(huán)的縮小，環(huán)張力增大，其頻率也相應的增加。環(huán)外雙鍵的伸縮振動頻率隨著環(huán)張力的增加或環(huán)內(nèi)角的變小而減小。（3） 場效應：場效應是以它們的靜電場通過空間起作用，使電子云密度分布發(fā)生變化，從而引起相應的吸收帶位移。通常只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團之間才能產(chǎn)生F效應。3、 氫鍵效應： 通?？墒股炜s頻率向低波數(shù)位移，譜帶變寬變強，這是由于形成氫鍵使偶極矩和鍵的長短都發(fā)生了變化所致。（1）分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵的形成與濃度和溶劑無關，分子內(nèi)氫鍵的形成可使伸縮振動譜帶大幅度地向低頻方向

10、移動。（2）分子間氫鍵：分子間氫鍵的形成受溶劑性質(zhì)、溶液濃度、溫度等的影響。醇與酚的羥基，在極稀的溶液中呈游離狀態(tài)，隨著濃度增加，分子間形成氫鍵，故O-H向低頻方向移動。羧酸類極易形成分子間氫鍵。出現(xiàn)在32002500cm-1區(qū)間，變現(xiàn)為一個寬而散的吸收峰，可作為羧酸結(jié)構(gòu)的一個特點。4、互變異構(gòu) 分子發(fā)生互變異構(gòu)，吸收峰也將發(fā)生位移，在紅外光譜上出現(xiàn)各異構(gòu)體的特征吸收。5、 振動偶合效應 當兩個相同的基團在分子中靠得很近時（且振動頻率相近或相同），其相應的特征吸收風長發(fā)生分裂，形成兩個峰，這種想象叫振動偶合。6、 費米共振 是一種特殊的振動偶合。當倍頻峰（或組頻）位于某強的基頻吸收峰附近時，弱

11、的倍頻（或組頻）峰的吸收強度常常被大大強化（間或發(fā)生峰帶裂分），這種倍頻與基頻峰之間的振動偶合稱為費米共振。7、樣品的物理狀態(tài)的影響【內(nèi)部因素的影響】（1） 溶劑的影響：極性基團的伸縮頻率常常隨溶劑的極性增大而降低（2） 儀器色散元件的影響：棱鏡的分辨率低，光柵的分辨率高，尤其是在40002500cm-1波段尤為明顯。3、什么是特征區(qū)、指紋區(qū)和相關峰及其波長范圍？【特征區(qū)】有機化合物的分子中主要官能團的特征吸收多出現(xiàn)在40001333cm-1，該區(qū)域吸收峰比較稀疏，容易辨認，通常把該區(qū)域成為特征吸收區(qū)?！局讣y區(qū)】紅外光譜上1333400cm-1的低頻區(qū)，通常被稱為指紋區(qū)。該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是

12、單鍵CX（X=C、N、O、S）的伸縮振動和彎曲振動。不含氫的單鍵的振動頻率相差不大，因此這一區(qū)域產(chǎn)生了大量的吸收峰難以歸屬，但這些吸收峰卻反映了化合物分子的具體結(jié)構(gòu)特征，如同人的指紋，故稱指紋區(qū)。（該區(qū)域?qū)Ω鱾€化合物來說特異性較強）【相關峰】由一個官能團產(chǎn)生的一組相互依存的吸收峰（相互依存，相互佐證）故一個官能團的存在將產(chǎn)生一組相關峰，因此不能由單一特征峰肯定官能團的存在。4、 九個重要區(qū)段范圍及相應基團？COOH特征峰？OH和NH峰的區(qū)別？飽和烴與不飽和烴CH的區(qū)別（3000的區(qū)別）（1） COOH特征峰：33002500cm-1，強而且很寬，可超出3000cm-1范圍。（2） OH特征峰：

13、游離OH，37003500cm-1，較強、尖銳； 締合OH，345-3200cm-1，寬、強。 在形成分子內(nèi)氫鍵之后，酚羥基的伸縮振動峰進一步向低波數(shù)方向移動。（3）OH與NH的區(qū)別：伯胺雙峰，仲胺單峰，叔胺無峰。（4）飽和烴與不飽和烴的區(qū)別：33003000cm-1位區(qū)別飽和與不飽和的重要區(qū)段。不飽和碳（烯烴、炔烴及苯環(huán)）的碳氫鍵的伸縮振動頻率在3000cm-1以上，而飽和碳的碳氫伸縮振動頻率低于3000cm-1，不易混淆?！救┗鵆H鍵伸縮振動區(qū)】在28202600cm-1產(chǎn)生兩個吸收峰，這是由醛基C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動的倍頻與C-H鍵的伸縮振動區(qū)間的費米共振產(chǎn)生的，表現(xiàn)為雙峰?！緛喖锥趸?/p>

14、-O-CH2-O】2780和930cm-1附近的峰組成亞甲二氧基的相關峰。【三鍵對稱伸縮振動區(qū)間】當碳碳三鍵與雙鍵或芳環(huán)共軛時，CC向低波數(shù)方向移動，但吸收強度增加；CN一般在2240cm-1附近，其吸收強度較高，當與不飽和基團共軛，吸收譜帶向低波數(shù)方向移動30cm-1。【羰基的伸縮振動區(qū)】因C=O的偶極矩較大，羰基峰一般都尖銳而且吸收強度大?！倦p鍵的伸縮振動區(qū)】雙鍵與氧相連時，受到氧的極化作用，吸收強度增大；而與不飽和基團形成共軛，c=c向低波數(shù)方向移動，但強度增大。【芳香化合物】當芳環(huán)與不飽和基團或具有孤對電子的基團共軛，將使（1600±20）cm-1及（1500±20

15、）cm-1兩個峰增強，并發(fā)生分裂，在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1產(chǎn)生3個峰，該區(qū)域的吸收峰與芳環(huán)Ar-H伸縮振動峰（31003000cm-1）一起作為判斷化合物是否含有苯環(huán)的重要依據(jù)?！綜H鍵的彎曲振動區(qū)】甲基在1380cm-1附近有特征吸收，為鑒定甲基的特征峰。孤立甲基在1380cm-1附近為單峰，當結(jié)構(gòu)中有相鄰甲基存在時，在1380cm-1附近裂分為雙峰（共振偶合），相鄰甲基數(shù)越多，裂距越大?！綜-O的伸縮振動區(qū)】13001000cm-1，C-O伸縮振動在此區(qū)域表現(xiàn)為強吸收，對醇、醚和酯類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定具有重要價值?！綜-H鍵的面外彎曲振動】主要包括烯烴和芳環(huán)的不

16、飽和C-H鍵的面外彎曲振動峰=C-H。芳香環(huán)在900650cm-1產(chǎn)生12個較強的吸收峰。5、 不飽和度的計算第3章 核磁共振NMR1、 NMR原理？產(chǎn)生條件【原理】 核磁共振是在強外電磁場中，用垂直于外磁場的射頻電磁場照射樣品時，將使?jié)M足共振條件的磁性原子核吸收電磁波產(chǎn)生核能級的躍遷，從而在垂直外磁場的感應線圈中產(chǎn)生與磁性核特征和化學結(jié)構(gòu)信息相應的電磁感應共振信號的現(xiàn)象?！井a(chǎn)生條件】（1）自旋量子數(shù)不為零的原子核才可以產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。 （2）外加磁場H0能級裂分。 （3）與外加磁場相互垂直的射頻場H1。2、 化學位移的概念？【化學位移】同一類型的原子核由于在分子中所處的化學環(huán)境不同（電子云

17、密度不同），而使共振峰出現(xiàn)在不同的位置，各種鋒與某基準物峰之間的差距稱為化學位移。 一般核磁共振氫譜值得范圍為0103、 影響化學位移的因素【影響因素】（1） 誘導效應：與氫核相連的碳原子上，如果連接了電負性大的原子或基團，則由于它的吸電子效應，使氫核外圍電子云密度減小，即產(chǎn)生去屏蔽效應，共振峰向低場移動，化學位移增大。（2） 共軛效應：在共軛體系中，含飽和雜原子的基團一般通過供電子p-共軛效應，增加某些基團的電子云密度，屏蔽作用增強，相關質(zhì)子共振移向高場，化學位移值減小。含不飽和雜原子的一些基團通過吸電子-共軛效應而減少一些基團的電子云密度，屏蔽作用減弱，相關質(zhì)子共振移向低場，化學位移增大。

18、（3） 磁各向異性：【磁各向異效應】是指化學鍵在外磁場的作用下，換電流產(chǎn)生的感應磁場，其強度和方向在化學鍵周圍具有各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子受到的屏蔽或去屏蔽作用不同的現(xiàn)象?！颈江h(huán)的磁各向異性效應】處于苯環(huán)中心及上下方的質(zhì)子實受外磁場降低，屏蔽效應增大，具有這種作用的空間稱為正屏蔽區(qū)。處于正屏蔽區(qū)的質(zhì)子的值減?。ǚ逵乙疲?，在平行于苯環(huán)平面四周的空間為去屏蔽區(qū)?！倦p鍵的磁各向異性效應】雙鍵上下為兩個錐形的正屏蔽區(qū)。平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區(qū)?！救I的磁各向異性效應】以鍵軸為中心呈對稱分布，構(gòu)成筒狀電子云，鍵軸平行于外磁場，產(chǎn)生的感應磁場都在鍵軸方向為正屏蔽區(qū)，與鍵軸垂直方

19、向為去屏蔽區(qū)?！締捂I的磁各向異性效應】單鍵的電子也能產(chǎn)生各向異性效應，但比上述電子環(huán)流引起的磁各向異性效應小很多，當碳上的氫逐個被烷基取代后，剩下的氫核所受的去屏蔽效應即逐漸增大。（4） 范德華效應：當立體結(jié)構(gòu)決定了空間的兩個原子核靠的很近的時候，帶負電荷的核外電子云就相互排斥，使核變得裸露，屏蔽作用減小，值增大。（5） 氫鍵影響：形成氫鍵后，所受屏蔽效應減小，共振峰移向低場增大。分子間形成氫鍵的程度隨著非極性溶劑的稀釋和提高溫度而降，使質(zhì)子的共振峰移向高場。分子內(nèi)氫鍵則不受溶劑濃度等影響。4、 不同類型氫核的化學位移？苯環(huán)、雙鍵、甲基、亞甲基、次甲基基礎化學位移值？【甲基、亞甲基和次甲基的化

20、學位移】（Si為取代基對化學位置的貢獻值甲基、亞甲基、次甲基的B值分別為0.87、1.20、1.55）【烯烴的化學位移】（Z是同碳、鄰位順式以及反式取代基對于烯氫化學位移的影響）【炔氫的化學位移】化學位移大致在1.63.4。【芳氫的化學位移】受苯環(huán)去屏蔽效應影響，化學位移位于低場，在8.56.0附近。 （S代表取代基對芳烴氫的影響）【活潑氫的化學位移】與雜原子相連的氫為活潑氫。活潑氫不同于連接在C原子上的氫，因為該類質(zhì)子在酸或堿的催化下，發(fā)生快速交換，使質(zhì)子不再固定在雜原子上，交換的結(jié)果改變了吸收峰的位置；雜原子電負性較大，使質(zhì)子容易形成氫鍵，在稀釋、改變?nèi)軇┗蛱岣邷囟葧r吸收峰的為止均可發(fā)生變

21、化。5、 峰面積和H數(shù)目的關系？氫譜中的峰面積可以積分曲線高度表示。積分曲線的總高度和吸收峰的總峰面積相當，與分子式中氫核總數(shù)成正比；而每一個階梯的高度則與引起該吸收峰的氫核數(shù)目成正比。6、 什么是偶合常數(shù)？N+1規(guī)律？什么是偕偶、鄰偶、遠程偶合及其偶合常數(shù)大小？【偶合常數(shù)】磁性核之間因為自旋偶合產(chǎn)生裂分，裂分的小峰之間的距離稱為偶合常數(shù)。【n+1規(guī)則】有n個相鄰的磁不等同氫核時，將顯示n+1個小峰。“n+1規(guī)則”只適用于相互偶合的質(zhì)子的化學位移差遠大于偶合常數(shù)的?！举膳肌恳卜Q同碳偶合，是指同一碳原子上質(zhì)子之間的偶合，偶合作用通過兩個鍵傳遞。【鄰偶】是指相鄰碳上質(zhì)子的偶合，偶合作用經(jīng)過三個鍵。

22、【遠程偶合】是指相隔四個或四個以上鍵的質(zhì)子之間的偶合。（一般存在在苯環(huán)上，13之間）【影響因素】核間距（偶合核間隔的化學鍵數(shù)目）、鍵長、鍵角和兩面夾角、取代基電負性的影響7、 核的等價性？常見的磁不等氫核？ 等價核分為化學等價和磁等價?！净瘜W等價】分子中化學環(huán)境相同，化學位移相等的一組核稱為化學等價核?！敬诺葍r】分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其他的核相偶合，只表現(xiàn)一個偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價核（磁全通質(zhì)子）【磁不等價核】化學不等價的核一定磁不等價，幻雪等價的核也可能磁不等價。 （1）化學環(huán)境不同的氫核一定是磁不等價核 （2）單鍵帶有雙鍵性質(zhì)

23、，不能自由旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個相同基團的質(zhì)子化學不等價。 （3）與不對稱碳原子相連的CH2（稱前手性氫）的兩個質(zhì)子不等價。 （4）構(gòu)象固定的環(huán)上CH2的兩個質(zhì)子不等價。 （5）取代苯環(huán)上的質(zhì)子可能磁不等價8、 什么是低級偶合、高級偶合？低級偶合符合什么規(guī)律？自選偶合系統(tǒng)分類方法較多，通常按照/J的值對偶合體系進行分類。（為相互偶合的氫核化學位移差距）/J6，干擾較弱，稱之為低級偶合，產(chǎn)生的圖譜較簡單，稱為一級圖譜；/J6，干擾作用較嚴重，稱之為高級偶合，產(chǎn)生的圖譜較復雜?！疽?guī)律】磁等價質(zhì)子之間彼此偶合，但不引起峰的裂分。 重峰的數(shù)目符合n+1規(guī)則，峰強比遵循展開式的各項系數(shù)之比。 重峰的

24、中心即為化學位移值。 相互作用的兩組質(zhì)子，其偶合常數(shù)相等，等于峰間距。 兩組互相偶合的信號彼此具有“向心性”，即內(nèi)測峰強增加，外側(cè)峰強減弱。9、 什么是NOE效應？【NOE效應】分子內(nèi)空間靠近的兩組自旋核（空間距離小于3埃，不一定引起偶合），如用干擾磁場使其中的一組核共振飽和，則會由于偶極-偶極作用引起另一組核的弛豫核能級上離子束差額增加很多而發(fā)生共振強度的增強。這種由于雙核共振引起的相鄰核譜峰強度增強的效應稱為NOE效應。10、 C13譜的特點、什么是COM、OFR、DEPT？什么是1,3（）-效應？DEPT和OFR譜如何卻別碳的級數(shù)？（1） 化學位移的范圍比氫譜更寬，碳譜的化學位移值一般在

25、0220之間，分辨率較高，無重疊信號，易識別。（2） 由于的天然豐度低，以及的磁旋比比較小，導致碳譜的靈敏度僅為氫譜的1/5700.（3） 常使用去偶技術消除或部分消除氫的偶合，使圖譜簡化。（4） 弛豫時間長。有機化合物中各種不同類型碳原子的T值順序為（季碳原子上沒有和它直接相連的H，不能產(chǎn)生有效的D-D弛豫）（5） 譜峰強度不與碳原子數(shù)目成正比，碳核信號強度順序與弛豫時間相反。NOE增益。有機化合物中國各種類型碳核由NOE引起的增益也不一樣，順序為：利用C13-NMR譜也可以近似的估算分子中碳核的數(shù)目。（6） 溶劑峰。測定碳譜時，常用氘代溶劑11、 C13的化學位移及其三個重要區(qū)段？C的裂分

26、數(shù)與級數(shù)的關系?！居绊慍13化學位移的因素】 （1）碳的雜化類型：不同雜化類型碳核的化學位移大小順序與其相連質(zhì)子的化學位移大小 順序平行。 （2）誘導效應：電負性取代基使相鄰碳的化學位移增加，增加的大小隨相隔鍵數(shù)的增多而減小。誘導效應對直接相連的化學位移影響最大，即效應，不同取代基對碳的影響不大，對碳影響都使其向高場位移。由于碳原子電負性比氫原子大，盡管烷基為供電子基團，但在烷烴化合物中，烷基取代越多的碳原子，其化學位移反而越向低場位移。 （3）共軛效應：取代苯環(huán)中，供電子基團取代能使其鄰、對位的電子云密度增加，對應化學位移減小；而吸電子基團取代則使其鄰、對位碳的電子云密度減小，對應碳的化學位

27、移增大。間位碳電子云密度所受的影響不大。 （4）空間效應：取代基和空間位置和靠近的碳原子的氫之間存在范德華作用，使相關C-H鍵的價電子移向碳原子，從而使碳核所受的屏蔽增強。c值減小，稱為空間效應。取代基對碳的空間效應，常常使碳的共振峰向高場位移稱位效應。 （五）重原子效應：電負性取代基對被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導效應。但在電負性重原子碘或溴取代烷中，隨著碘或溴取代的增加，碳的化學位移反而顯著減小，稱為重原子效應。這是由于碘等重電子的核外電子較多，原子半徑較大，從而使他們的供電子效應有時要比誘導效應更強烈所致。 （六）氫鍵效應：分子內(nèi)氫鍵可使羥基碳更強地被極化。而表現(xiàn)出去屏蔽作用。電子云

28、密度減小，化學位移增大?！靖黝惢衔顲13的化學位移】（1） 鏈狀烷烴的化學位移：開鏈烷烴碳（sp3）的c值一般小于50，不同碳原子的c值順序為：C >CH >CH2 >CH3.（2） 環(huán)烷烴碳的化學位移：環(huán)丙烷碳與其他環(huán)烷碳相比受到異常強的屏蔽作用，其化學位移與甲烷碳的相近，這種異常屏蔽是由于三元環(huán)的張力及價電子環(huán)流作用所致。（3） 烯烴碳的化學位移：烯碳的化學位移比較大c一般在100150范圍內(nèi)，烯碳的c隨烷基取代的增多而增大，末端烯碳的c比連由烷基的烯碳要小約1040。（4） 芳香碳的化學位移：芳烴碳的值一般在90170范圍內(nèi)，苯環(huán)的C-1受取代基的電負性的影響多數(shù)移向

29、低場，給電子基團，特別是一些有孤對電子的基團，即使電負性較大，都能使苯環(huán)的鄰、對位芳碳向高場移動；吸電子基團則使鄰、對位芳碳向低場移動。處于取代基間位的芳環(huán)碳原子值變化較小。（5） 炔烴碳的化學位移：炔烴碳的化學位移一般在6090范圍內(nèi)，炔鍵的各向異性效應使得炔碳所受屏蔽比烯碳強而比烷烴碳弱，連有取代基的炔碳的共振峰常向低場位移。（6） 羰基碳的化學位移：羰基碳的化學位移在150220范圍內(nèi)。酮、醛的羰基碳與其他化合物的羰基相比更在低場，羧酸與其衍生物中的羰基碳與帶有孤對電子的雜原子相連，受到給電子的共軛效應作用，羰基碳共振峰向高場位移?！咎嫉牧逊峙c級數(shù)之間的關系】四重峰q（CH3）、三重峰t

30、（CH2）、二重峰d（CH）、單峰s（C）12、 一些常見的H-NMR集團數(shù)據(jù)： 甲基（0.8） 亞甲基（1.25） 次甲基（1.5）羰甲基（2.1） 甲氧基（3.8） 雙鍵H基礎值（5.5）苯環(huán)H基礎值（7.3）第4章 質(zhì)譜-MS1、 質(zhì)譜特點【質(zhì)譜】 把化合物分子通過一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量m和所帶電荷z之間比值m/z（簡稱質(zhì)荷比）大小排列而得到的圖譜?！咎攸c】 靈敏度遠遠高于其他三種光譜； 質(zhì)譜時唯一可以確定分子式的方法； 質(zhì)譜分析速度快，易于與氣象色譜、高效液相色譜等方法實現(xiàn)連用，實現(xiàn)混合物 的分離分析，GC-MS、HPLC-MS都可直接分析混合物個組分的結(jié)構(gòu)和相對含量。

31、【質(zhì)譜儀】主要由進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測器組成，離子源是質(zhì)譜儀的重要部分?！倦娮愚Z擊質(zhì)譜產(chǎn)生的具體過程】（1） 進樣：樣品進過進樣系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，分為加熱進樣和非加熱進樣。加熱進樣主要用于氣體和低沸點液體樣品；而對一些不穩(wěn)定或難以氣化的樣品可采用非加熱進樣將樣品直接送入電離室。（2） 電離：樣品的電離和裂解主要是在離子源中進行的。轟擊電子能量為5070eV時電離效率高且穩(wěn)定，因而常采取70eV進行轟擊，此時質(zhì)譜的重現(xiàn)性較好。（3） 質(zhì)量分析：質(zhì)量分析器時質(zhì)譜儀的核心部分，其作用是將離子源中產(chǎn)生的離子進行分離和聚焦，使之按質(zhì)荷比的大小順序分開，然后經(jīng)檢測記錄成質(zhì)譜。（4） 離子檢測

32、，各種離子經(jīng)過分析器聚集后，通過檢測器進行檢測，在質(zhì)譜儀中常用電子倍增器接收檢測，它的測定速度快、靈敏度高。（5） 數(shù)據(jù)記錄和處理。2、 什么是EI、FI、FD、FAB、EST質(zhì)譜？什么是軟電離和硬電離？按照離子源分類將質(zhì)譜分類。質(zhì)譜的離子源類型包括電子轟擊型（EI）、化學電離型（CI）、場致電離型（FI）、場解吸型（FD）和快原子轟擊型（FAB）、以及近期發(fā)展的大氣壓電離型（APCI）等。按質(zhì)量分析器將質(zhì)譜儀分類。包括單聚焦分析器型、雙聚焦分析器、四級桿分析器型、離子阱分析器型、回旋振動分析器型和飛行時間分析器型等?！居搽婋x】通常能給樣品較大能量的方法稱為硬電離?！拒涬婋x】給樣品較小能量的電

33、離方法稱為軟電離。3、 什么是分子離子峰？判斷分子離子峰的原則？有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序？【分子離子】有機化合物分子被高能電子束轟擊后，失去一個外層價電子而形成的帶正電荷的離子稱為分子離子。 常見化合物的分子離子的穩(wěn)定性大致有如下規(guī)律：芳香族化合物>共軛烯烴>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>支鏈烷烴>醇。【碎片離子】在電子轟擊離子源中，由于電子撞擊的能量很大，促使分子離子中的某些不穩(wěn)定化學鍵發(fā)生斷裂，形成豐富的碎片離子。碎片離子峰的相對豐度與化學鍵斷裂的難易和裂解反應產(chǎn)生的產(chǎn)物穩(wěn)定

34、性密切相關，一般生成穩(wěn)定的碎片離子或中性分子，相應的碎片離子峰的相對豐度越大。4、 什么是同位素離子峰？Cl和Br的M+2峰的比例？【同位素離子】一般將含有同位素的例子稱為同位素離子。重同位素峰與風度最大的輕同位素峰的峰強之比符合天然豐度之比。當化合物分子中含有Cl、Br時，M+2峰先對強度相當大，可以利用同位素峰的豐度比推斷分子中是否含有Cl、Br原子以及含有的數(shù)目。當分子中含有一個氯原子的時候，M:(M+2)=100：32.393:1當分子中含有一個溴原子的時候，M:(M+2)=100：97.861:15、 什么叫均裂、異裂和半異裂？有機化合物都具有偶數(shù)個電子，當電離失去一個電子后，分子離

35、子的質(zhì)量數(shù)與電子數(shù)的關系，取決于有機化合物元素的組成。由C、H或C、H、O組成，含偶數(shù)個氮或不含氮的離子，如果質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，則必然是含有偶數(shù)個電子的離子，如果質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，則必然還有奇數(shù)個電子的離子。（含奇數(shù)個氮則相反）【偶電子規(guī)律】偶電子離子裂解一般只能生成歐電子離子6、 什么是裂解，i裂解？麥氏重排（H遷移）、RDA重排？裂解類型：簡單裂解、重排裂解【簡單裂解】-裂解、-裂解、-裂解、i-裂解、-裂解。一般認為-裂解、-裂解是由自由基引發(fā)，自由基具有強烈的電子配對傾向，從而發(fā)生由游離基重新組成新鍵而引起相鄰鍵斷裂的過程（有舊鍵的斷裂也有新鍵的形成）；i裂解是由正電荷引發(fā)的，正電荷具有吸引或

36、極化相鄰成鍵電子的能力，吸引一對成鍵電子而引起相鄰鍵的斷裂，同時發(fā)生真負電荷位置的遷移。（只有舊鍵的斷裂）（1） 裂解：正電荷官能團與碳原子之間的共價鍵的斷裂稱為-裂解。這類裂解主要發(fā)生在含有C-X或C=X（X為雜原子）基團的化合物。（2） -裂解：正電荷官能團的C-C鍵的斷裂稱為-裂解。這類裂解主要發(fā)生在醇、醚、胺、烯、芳烷等類型的化合物。（3） -裂解：對于酮及其衍生物，以及含N雜環(huán)的烷基取代物，如果烷基處于連接氧或氮原子的空間位置上，則容易發(fā)生鍵的斷裂生成穩(wěn)定的四元環(huán)。（4） i-裂解：發(fā)生誘導裂解的原因是由于與正電荷中心相連的鍵的一對電子全被正電荷吸引，在電子的撞擊下造成該單鍵斷裂和電

37、荷的轉(zhuǎn)移。誘導理解主要發(fā)生在含有R-X的鍵上，與電負性有關，誘導裂解難易順序：Cl，Br>O,S>>N,C.（5） -裂解：分子中鍵在電子轟擊下失去一個電子，隨后裂解生成碎片離子和游離基，這種裂解方式稱為-斷裂。-斷裂多發(fā)生在烷烴，對于飽和烴，取代基越多的碳，其鍵越容易斷裂，形成的正碳離子越穩(wěn)定?！局嘏帕呀狻恐嘏牧呀庑枰獌蓚€及兩個以上的鍵，分子內(nèi)原子或基團的重新組合，并脫去一個中性分子，產(chǎn)生的離子稱為重排離子。（1） McLafferty重排：許多含有不飽和中心（如C=O、C=N、C=S及C=C）的有機化合物，在與不飽和基團相連的碳上有氫原子時，可發(fā)生麥氏重排。重排時，通六元

38、環(huán)的中間體過渡，氫原子轉(zhuǎn)移到電離的雙鍵或雜原子，同時鍵發(fā)生斷裂，脫去一個不飽和中心分子。如果在不飽和中心位上有支鏈時，一般較大的支鏈優(yōu)先通過六元環(huán)中間體過渡，發(fā)生重排。當不飽和中心與具有兩個含三個碳原子以上的鏈相連并都含有-H時，往往發(fā)生二次重排，且第二次重排更容易。（2） RDA重排：具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可以逆Diels-Alder反應進行重排裂解，生成一個共軛二烯正離子及一個烯烴中性分子碎片。 （3） 四元環(huán)過渡重排：氫原子通過四元環(huán)過渡一般重排到飽和雜原子上，醚，脂、胺及酰胺等類型化合物分子離子長發(fā)生四元環(huán)過渡重排。（4） 雙重重排：當質(zhì)譜圖上出現(xiàn)由簡單裂解產(chǎn)生的離子多兩個質(zhì)量單位

39、的離子峰，同時從相對強度可以看出它不是重同位素引起的，這就是雙重重排的結(jié)果，這種雙重重排常見于乙酯以上的酯類化合物和碳酸酯類化合物。7、 各類化合物質(zhì)譜的特點【烷系】 【直鏈烷烴】1、分子離子豐度隨著碳鏈的增長而減小 2、碎片峰成簇，各峰之間質(zhì)量數(shù)相差14. 3、豐度最大的碎片是C3和C4，其他碎片成平滑下降。 【支鏈烷烴】1、分子離子峰較直鏈烷烴低 2、不再形成平滑曲線，分支處易斷裂，開裂是優(yōu)先失去最大烷基 3、分支處易斷裂，伴有失去單個H的傾向，產(chǎn)生C2nH2n離子碎片，有時 強于C2nH2n+1。 4、有甲基分支時，有M-15峰出現(xiàn)。 5、分支很多時，分子離子峰消失。【芳烴類化合物】：m/z 39、51、65、77、91、92等離子時芳烴類化合物的特征離子。（1） 分子離子很穩(wěn)定，分子離子峰強。（2） 烷基取代苯易發(fā)生-裂解，生成m/z91的卓翁離子。該離子峰強，多為基峰。是烷基取代苯的重要特征。（3） 卓翁離子可進一步裂解，生成m/z65環(huán)戊二烯及m/z39的環(huán)丙烯正離子。（4） 烷基取代苯也能發(fā)生-裂解，生成，m/z77的苯基正離子，并進一步裂解生成m/z51環(huán)丁二烯及m/z39環(huán)丙烯正離子。（5） 烷基取代苯存在-H，發(fā)生麥氏重排，產(chǎn)生m/z92的離子