臭氧氧化技術(shù)

1、 2.1 臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史 2.1 臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史 1840年，確定電機(jī)放電時(shí)產(chǎn)生的異味為O3，正式命名為OZONE（臭氧）； 1856年，被用于手術(shù)室消毒 ； 1860年，被用于城市供水的凈化； 1886年，用臭氧對(duì)污水進(jìn)行消毒 ； 1903年，開(kāi)始在法國(guó)、德國(guó)、前蘇聯(lián)、美國(guó)等國(guó)家相繼建成了臭氧消毒的自來(lái)水廠 ；陸續(xù)發(fā)現(xiàn)臭氧具有除嗅、味、除色度和氧化鐵、錳的能力。 20世紀(jì)60年代初期，將臭氧應(yīng)用于水處理處理流程的前段，提出了“預(yù)臭氧化”的概念 ； 20世紀(jì)60年代中期，臭氧的助絮凝作用被發(fā)現(xiàn)； 1973年，成立了國(guó)際性組織國(guó)際臭氧協(xié)會(huì)（IOA）； 20世

2、紀(jì)70年代后期，臭氧被用于控制水中藻類的生長(zhǎng)； 20世紀(jì)80年代末90年代初，高效臭氧發(fā)生技術(shù)高頻高壓電暈法被實(shí)際應(yīng)用，臭氧技術(shù)應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速發(fā)展。2.1 臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史2.2 臭氧的基本性質(zhì) 2.2 臭氧的基本性質(zhì)臭氧的基本性質(zhì)u O3是氧同素異形體，分子量47.998。u 常溫常壓下，低濃度O3無(wú)色氣體；濃度達(dá)到15%，淡紫色、有魚(yú)腥味，沸點(diǎn)-112.5，密度2.144 kg/m3，約為氧1.6 倍。 u O3自然界廣泛存在，濃度差別很大。地球高空1525km，太陽(yáng)紫外輻射形成臭氧層，是阻擋太陽(yáng)紫外線天然屏障；雷雨閃電(高壓放電)電離空氣中氧氣提高了O3濃

3、度(0.04ppm左右)；森林植物吸收CO2產(chǎn)生O， O部分形成O2和O3。自然界中臭氧和紫外線控制著細(xì)菌生存平衡，保護(hù)著人類健康。 表2-1 臭氧的主要物理性質(zhì)熔點(diǎn)/ -192.7沸點(diǎn)/-111.9臨界狀態(tài)溫度/-12.1壓力/Mpa5.46體積/(cm3/mol)147.1密度/ (g/cm3)0.437密度氣態(tài)(0，0.1 Mpa)/ (g/L)2.144液態(tài)(90 K)/ (g/cm3)1.571固態(tài)(77.4 K)/ (g/cm3)1.728介電常數(shù)(液態(tài)，90.2 K)/ (F/m)4.79摩爾生成熱/ (KJ/mol)-1442.2 臭氧的基本性質(zhì)臭氧的基本性質(zhì)2.2.1 溶解度

4、溶解度 O3在水中的溶解度比純氧高10倍，比空氣高25倍，溫度、氣壓、氣體中的純臭氧濃度以及水中污染物質(zhì)的性質(zhì)和含量是影響臭氧在水中溶解度的主要因素。p 常壓下，20時(shí)O3在水中的濃度與在氣相中的平衡濃度之比為0.285。圖圖2.2 壓力對(duì)臭氧溶解度的影響壓力對(duì)臭氧溶解度的影響11 g O3/m3空氣； 25 g O3/m3空氣；310 g O3/m3空氣；415 g O3/m3空氣p 臭氧氣體穿過(guò)氣、水間界面向水中傳遞是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，臭氧氣體向水中的傳遞能力主要與氣液兩相中的傳遞系數(shù)、氣水接觸面積以及氣液間的濃度差有關(guān)。2.2.1 溶解度溶解度表表2-2 臭氧在水中的溶解度與溫度的關(guān)系臭

5、氧在水中的溶解度與溫度的關(guān)系溫度/ 溶解度 / (g/L)01.13100.78200.57300.41400.28500.19600.162.2.2 分解分解u 通常O3不穩(wěn)定，在常壓下容易自行分解為O2并放出熱量。 2O3 3O2 + H H = 284 kJ/molu MnO2、PbO2、Pt、C等催化劑的存在或紫外線輻照都會(huì)加速O3的分解。O3在空氣中的分解速度與O3濃度和溫度有關(guān)。當(dāng)濃度低于1%時(shí)，其分解速度如圖2.3所示。 圖圖2.3 O3在空氣中的分解速度在空氣中的分解速度 p 溫度和濃度越高，溫度和濃度越高，O3分解越快分解越快。O3在空氣中的半衰期一般為20 50 min，且

6、隨溫度的增高而加快。2.2.2 分解分解 圖圖2.4 O3在蒸餾水中的分解速度在蒸餾水中的分解速度 p O3在水溶液中的分解速度比在氣相中的分解速度快的多，而且pH值越大臭氧分解速度越快。 p O3在水中的半衰期約為35 min，隨水質(zhì)與水溫的不同而有所變化；O3在冰中極為穩(wěn)定，半衰期為2000年。 2.2.3 氧化性氧化性O(shè)3 + 2H+ + 2e- O2 + H2OO3 + H2O + e- O2 + 2OH- O3是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位Eo與pH有關(guān)： 在酸性溶液中：Eo=2.07 V， 在堿性溶液中：Eo=1.24 V， 氧化能力略低于氯（Eo=1.36 V） O3在水中發(fā)生的

7、主要半反應(yīng)如下式：pH對(duì)臭氧的反應(yīng)具有重要影響對(duì)臭氧的反應(yīng)具有重要影響2.2.3 氧化性氧化性p O3殺菌力強(qiáng)、反應(yīng)速度快，能殺滅氯所不能殺滅的病毒和芽孢，而且出水無(wú)異味，但投量不足時(shí)也可能產(chǎn)生對(duì)人體有害的中間產(chǎn)物。p O3的強(qiáng)氧化性，是因?yàn)榉肿又械难踉泳哂袕?qiáng)烈的親電子或親質(zhì)子性，O3分解產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子也具有很高的氧化活性。 除鉑、金、銥、氟外，O3幾乎可與所有元素反應(yīng):(1)與K、Na反應(yīng)生成氧化物或過(guò)氧化物；(2)可將過(guò)渡金屬氧化到較高或最高氧化態(tài)，形成難溶氧化物。利用此性質(zhì)把污水中Fe2+、Mn2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Ni2+等重金屬離子除去。高濃度O3有毒，

8、對(duì)眼及呼吸器官有強(qiáng)烈刺激作用；正常大氣中O3濃度約為(1 4)10-8 mg/m3，當(dāng)濃度達(dá)到 (1 10)10-6 mg/m3時(shí)可引起頭痛、惡心。2.2.4 毒性和腐蝕性毒性和腐蝕性 O3具有腐蝕性，因此與之接觸的容器、管路等均應(yīng)采用耐腐蝕材料或做防腐處理，耐腐蝕材料可用不銹鋼或塑料。 毒性 腐蝕性2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用 2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用 臭氧應(yīng)用按用途分為水處理、化學(xué)氧化、食品加工保鮮和醫(yī)療四個(gè)領(lǐng)域。 臭氧化處理的主要效果：u 氧化； Mn(II)，F(xiàn)e(II) (存在于還原性地下水中)；酚、氯酚、苯胺、烯烴等；氰化物；形成色度和味的物質(zhì)；溴離子

9、等 u 消毒；u 提高隨后的沉淀、絮凝-過(guò)濾和氣浮過(guò)程的效果；u 提高溶解性有機(jī)物在隨后的微生物過(guò)程中的生物降解性。u 剩余臭氧的刺激性氣味u 臭氧在水中的壽命較短（在氧化水體中，從幾分鐘到 1 小時(shí)）u 形成臭氧副產(chǎn)物l 溶解性天然有機(jī)物的生物降解性提高使管網(wǎng)中生物結(jié)垢更為嚴(yán)重；l 溴酸根（當(dāng)存在溴離子時(shí)）；l 高錳酸鹽（當(dāng)Mn2+存在時(shí)）；l 由溶解性天然有機(jī)物氧化而形成的醛、有機(jī)酸及羰基化有機(jī)物。2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用 關(guān)注的缺點(diǎn)問(wèn)題關(guān)注的缺點(diǎn)問(wèn)題2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用 典型的臭氧使用劑量u 當(dāng)原水水質(zhì)較好時(shí)，傳統(tǒng)飲用水生產(chǎn)為1

10、 3 mg/L；推薦值為每 mg/L DOC采用1 2 mg/L臭氧；臭氧處理泳池循環(huán)水的投加量為0.4 g/m3 1 g/m3（臭氧的ppm為摩爾比，如在空氣中1 ppm為2 mg/m3；水中1 ppm則為48/18 mg/L）。u 當(dāng)臭氧僅作為絮凝劑或消毒劑或避免形成消毒副產(chǎn)物時(shí)，減小劑量（0.4 0.8 mg/mgDOC）臭氧的使用方式 一般使用含 2 6 v/v %臭氧的空氣或氧氣進(jìn)行氣液交換 。2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用 圖圖 臭氧工藝流程臭氧工藝流程2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 天然水體中都不同程度地含有鐵和錳，它們以可溶性

11、的還原態(tài)存在，飲用水中含有一定量的鐵和錳雖然對(duì)人體并無(wú)危害，但超過(guò)一定值時(shí)會(huì)使水產(chǎn)生異味和顏色，增加水垢，甚至堵塞水管和用水設(shè)備，因此應(yīng)該控制飲用水中鐵和錳的濃度。 去除錳和鐵2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 去除錳和鐵鐵和錳與O3的反應(yīng)可用下面的反應(yīng)式表示： 臭氧對(duì)Fe()的氧化比對(duì)Mn()氧化更容易進(jìn)行，對(duì)于地下水和有機(jī)成分少的水來(lái)說(shuō)，完全氧化鐵和錳的臭氧投加劑量接近于理論值0.43 mgO3/mg Fe和0.88 mg O3/mg Mn。溶解性的鐵、錳變成固態(tài)物質(zhì)后，可以通過(guò)沉淀和過(guò)濾除去。 有色地表水中含有的有機(jī)物質(zhì)阻礙了臭氧對(duì)鐵、錳的去除，因此臭氧化法除鐵

12、、錳主要應(yīng)用于地下水和水庫(kù)蓄水的處理。2Fe2+ 2Fe3+ Fe(OH)3H2OMn2+ Mn4+ MnO2H2Ou 地表水的色度由腐殖質(zhì)引起，是高分子、多官能團(tuán)、含氮的環(huán)狀化合物。u 臭氧化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，其羥基和側(cè)鏈被氧化成羧基化合物、揮發(fā)酸和CO2，這時(shí)觀察到的脫色大致可解釋為酚的羥基被氧化成醌，進(jìn)一步的臭氧化反應(yīng)使其分子斷裂并生成染色較弱的白腐酸，大劑量投加臭氧的情況下，可以破壞芳香環(huán)。u 臭氧投量為1 3 mg O3/mg C時(shí)，基本上達(dá)到脫色目的。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 去除色度 去除色度往往是包括臭氧化反應(yīng)在內(nèi)的幾個(gè)步驟組成的一個(gè)處理序列完成的

13、。例如先臭氧化然后用活性炭過(guò)濾，由臭氧化步驟（臭氧劑量8 13 mg/L）去除20 60%色度，經(jīng)活性炭過(guò)濾后，脫色效果可以達(dá)到90 95%。使飲用水產(chǎn)生嗅和味的化合物的來(lái)源：原水中存在的，如鐵()、水中微生物水草和藻類的代謝物、有機(jī)物腐爛分解的產(chǎn)物；水處理的副產(chǎn)物，原水中存在的化合物在處理過(guò)程中轉(zhuǎn)化成產(chǎn)生嗅味的物質(zhì)，這些變化主要由氯化過(guò)程引起，某些化合物的氯化產(chǎn)物也可能形成嗅味并產(chǎn)生二次污染；供水系統(tǒng)中形成的化合物，如供水管網(wǎng)內(nèi)微有機(jī)體生長(zhǎng)釋放的嗅味化合物，殘余氧化劑與處理水中有機(jī)物的反應(yīng)產(chǎn)物，供水材料溶出物的味道等。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 控制嗅和味

14、臭氧去除嗅和味的效果與嗅味的來(lái)源及引起嗅味的物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。p 對(duì)有機(jī)體的生命活動(dòng)引起的嗅味，臭氧的去除效果良好，一般投量1 3 mg O3/L，接觸時(shí)間15 min。投加臭氧還可以避免因加氯產(chǎn)生的氯酚異味。p 對(duì)于含有大量有機(jī)物的水，臭氧的除嗅效果不穩(wěn)定并且同處理?xiàng)l件有關(guān)，如果此時(shí)不加大O3投量，往往導(dǎo)致生成醛類有機(jī)物，使水具有水果味。p 為保證出水水質(zhì)和控制出水嗅味，可以采用O3/UV、O3/H2O2聯(lián)合氧化法以及O3/吸附過(guò)濾（砂濾或GAC過(guò)濾）聯(lián)用法。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 控制嗅和味 臭氧對(duì)這些有機(jī)微污染物的去除情況與有機(jī)物的結(jié)構(gòu)及O3投量有關(guān)。一

15、些物質(zhì)經(jīng)臭氧氧化后生成了分子量更小的降解產(chǎn)物，因此原水TOC的變化并不明顯，但這些降解產(chǎn)物的極性更強(qiáng)，處理水的可生化性得到了改善，很容易在后續(xù)處理中得到去除。例如在臭氧化后，用活性炭(GAC)過(guò)濾，可以同時(shí)達(dá)到去除鐵、錳和微污染有機(jī)物的目的。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 去除合成有機(jī)化合物 水源水中含有的有機(jī)物在原水中的含量很少，其中與人類活動(dòng)有關(guān)的一部分，被稱作有機(jī)微污染物，同飲用水水質(zhì)及人類健康密切相關(guān)。通過(guò)臭氧化反應(yīng)可以降解多種有機(jī)微污染物，其中包括脂肪烴及其鹵代物、芳香族化合物、酚類物質(zhì)、有機(jī)胺化合物、染料和有機(jī)農(nóng)藥等。臭氧的助絮凝作用是用微孔篩濾去大顆

16、粒后，投加臭氧或同時(shí)加入絮凝劑，則形成了一些新的顆粒，它們很容易通過(guò)過(guò)濾除去。 臭氧的助絮凝作用通過(guò)以下方式體現(xiàn)：使小顆粒變成大顆粒；使溶解性的有機(jī)物形成膠體粒子；在后續(xù)的沉淀、浮選或過(guò)濾時(shí)提高TOC或濁度的去除率；減少去除濁度或TOC所需的絮凝劑用量；加快絮凝沉降速度。應(yīng)用臭氧的助絮凝作用可以促進(jìn)那些可絮凝物質(zhì)的去除，從而節(jié)省絮凝劑、污泥處理及污泥處置的費(fèi)用。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 顆粒的去除水源水中大量存在包括藻類在內(nèi)的浮游生物，干擾污水處理效果，也是飲用水嗅味的來(lái)源之一。另外它們存在于供水網(wǎng)線內(nèi)，可能導(dǎo)致其它微生物的生成，惡化飲用水水質(zhì)，因此必須預(yù)以

17、去除。 臭氧是強(qiáng)氧化劑，可以致死藻類或限制它們的生長(zhǎng)，對(duì)于動(dòng)物性浮游生物的滅活效果好。研究表明，浮游動(dòng)物只有滅活后才能易于去除，因此臭氧氧化可以提高后續(xù)絮凝、過(guò)濾對(duì)藻類的去除效果，減少絮凝劑用量。 臭氧浮選法將臭氧的氧化性應(yīng)用于浮選過(guò)程中，該裝置占地面積小，可以采用簡(jiǎn)單的臭氧浮選-雙介質(zhì)過(guò)濾方式處理高濁度和藻類過(guò)度繁殖的水。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 藻類的去除目前臭氧仍是最有效的消毒劑。臭氧對(duì)細(xì)菌的滅活能力很強(qiáng)，病毒對(duì)臭氧的抵抗力通常比細(xì)菌強(qiáng)，寄生蟲(chóng)菌的抗臭氧能力超過(guò)病毒，臭氧消毒的平均劑量為1 mg/L（0.5 2.0 mg/L）時(shí)，對(duì)濾過(guò)性病毒滅活非常有

18、效，臭氧劑量達(dá)到2 mg/L時(shí)可以保證將飾貝科軟體動(dòng)物幼蟲(chóng)及水生生物如水蚤、輪蟲(chóng)等殺死。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 消毒 臭氧的消毒效果與溫度和 pH 的關(guān)系不大，主要受水的濁度和溶解性有機(jī)物的影響?，F(xiàn)在，發(fā)達(dá)國(guó)家普遍采用臭氧對(duì)飲用水消毒處理。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 控制消毒副產(chǎn)物 水源水的預(yù)氯化及傳統(tǒng)水處理工藝的氯化消毒，能產(chǎn)生可疑致癌物三鹵甲烷類化合物（THMs），投加足夠量的臭氧雖然可以使處理水的THMs減少，但這樣做并沒(méi)有實(shí)際意義。 以預(yù)臭氧化取代預(yù)氯化，可以破壞形成THMs的前體物質(zhì)THMFP，同時(shí)增強(qiáng)原水的可生

19、化性，與后續(xù)處理相結(jié)合，能夠達(dá)到減少氯化消毒出水中THMs的目的。 預(yù)臭氧化將減少消毒段的投氯量。臭氧氧化時(shí)，THMs 前體的去除效果與臭氧投量、pH、堿度和有機(jī)物的性質(zhì)有關(guān)，HCO3的存在有利于THMs前體的去除。2.6.2 臭氧在廢水處理中的應(yīng)用臭氧在廢水處理中的應(yīng)用 降解污水中的氨氮 O3在堿性條件下的濕式催化氧化過(guò)程是一種處理含氨氮廢水比較有效的技術(shù)，它可以作為既含有機(jī)物又含無(wú)機(jī)污染物廢水的預(yù)處理，也可以作為廢水的深度后處理以進(jìn)一步降解廢水中的污染物。 氨氮的臭氧化反應(yīng)計(jì)量比在5 6之間，即每破壞1 mol氨所需的O3約為5 6 mol，且隨著pH增加而減少。雖然pH增加，O3的自分解

20、速率加快，但O3對(duì)氨的氧化比O3的自分解速率快，從而使計(jì)量比下降。這表明在高pH時(shí)增加的O3與NH3的反應(yīng)足以補(bǔ)償自分解消耗的O3，能更有效地利用O3。 臭氧用于廢水處理主要是提高其他單元操作效率，也可用于減少污泥產(chǎn)量。實(shí)際應(yīng)用中，臭氧氧化工藝遇到的難題：廢水中存在大量高濃度能與臭氧快速反應(yīng)的化合物和其它高濃度物質(zhì)。一方面，這些化合物濃度高，所以，傳質(zhì)是臭氧氧化的限速步驟；另一方面，因?yàn)樗写嬖诖罅砍粞醴纸獾囊种苿┖土u自由基捕獲劑，終止了以間接反應(yīng)過(guò)程為主要途徑去除污染物的臭氧氧化反應(yīng)。 在pH低時(shí)，以直接臭氧氧化控制為主；在高pH值時(shí)，可誘發(fā)產(chǎn)生OH，NH3的降解既存在直接的O3分子氧化，還

21、存在OH氧化反應(yīng)，可能的反應(yīng)機(jī)理為： O3 + OH- HO2- + O2 O3 + HO2- OH + O2- + O2 O3 + NH3 Qs（含NO3-或NO2-的產(chǎn)物） OH + NH3 Qs（含NO3-或NO2-的產(chǎn)物） 根據(jù)平衡關(guān)系式，pH增加，溶液中的游離NH3分子增加，有利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，氨氮的O3濕式氧化降解應(yīng)在堿性（pH9 10）條件下進(jìn)行，廢水中的氨氮最終氧化產(chǎn)物主要是NO3-而不是NO2-。2.6.2 臭氧在廢水處理中的應(yīng)用臭氧在廢水處理中的應(yīng)用 降解污水中的氨氮pH值高時(shí)，OH氧化為主。 煉油廠廢堿液廢水顏色呈棕褐色，并有較明顯的臭味。廢水的顏色主要由石油產(chǎn)品中的焦

22、性沒(méi)子酸類物質(zhì)所造成，這類物質(zhì)在堿性環(huán)境下即使是微量也會(huì)使水呈深褐色；廢水臭味主要由硫醇、硫醚、硫酚等硫化物引起。 在鼓泡塔內(nèi)通入2 10 mg/L的臭氧化空氣對(duì)除油、脫酚后的廢液進(jìn)行氣液鼓泡接觸，臭味可在 20 min 之內(nèi)完全脫除，顏色可在1 h內(nèi)由深褐色變?yōu)闇\黃色，再經(jīng) 2 h 變?yōu)榛緹o(wú)色，鼓泡塔溫度維持在廢水工藝溫度70 80之間為宜。2.6.2 臭氧在廢水處理中的應(yīng)用臭氧在廢水處理中的應(yīng)用 煉油廠廢堿液脫色除臭臭氧氧化可除去碳化液中絕大部分的雜酚、硫醇、硫醚等有害物質(zhì)，大大減輕后續(xù)工藝中除塵裝置的負(fù)荷，同時(shí)也去除了碳酸鈉產(chǎn)品中的有機(jī)雜質(zhì)和有色物質(zhì)，提高產(chǎn)品應(yīng)用價(jià)值。2.6.3 臭氧處理工業(yè)循環(huán)水臭氧處理工業(yè)循環(huán)水 u 臭氧不能直接氧化碳酸鈣、硫酸鈣等水垢成分，但能氧化垢層基質(zhì)中的有機(jī)物成分，使垢層變松脫落，從而起到了阻垢的作用。u 臭氧在處理工業(yè)循環(huán)冷卻水時(shí)可以作為殺菌除藻劑，有效地控制循環(huán)水中微生物的生長(zhǎng)，減輕了生物污垢及其引起的垢下腐蝕；殺菌除藻殺菌除藻阻阻 垢垢 臭氧能發(fā)揮防腐