chapter2高分子物理-遠程結(jié)構(gòu)

1、1高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)鏈的原子種類鏈的原子種類單體單元的鍵接方式單體單元的鍵接方式支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)共聚物序列結(jié)構(gòu)共聚物序列結(jié)構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型分子量及其分布分子量及其分布分子鏈的尺寸分子鏈的尺寸高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）2 1 1、鏈的原子種類、鏈的原子種類碳鏈高分子碳鏈高分子雜鏈高分子雜鏈高分子元素有機高分子元素有機高分子2 2、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭頭頭頭頭尾：主要以頭尾鍵接頭尾：主要以頭尾鍵接。34 4

2、、共聚物序列結(jié)構(gòu)：共聚物序列結(jié)構(gòu)：導致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說明導致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說明3 3、支化和交聯(lián)、支化和交聯(lián)5 5、構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異構(gòu)、構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異構(gòu) 近程結(jié)構(gòu)的表征方法近程結(jié)構(gòu)的表征方法表征方式表征方式物理方法物理方法化學方法化學方法X X射線衍射法、核磁共振射線衍射法、核磁共振法（法（NMRNMR）、紅外光譜法）、紅外光譜法（IRIR）。）。是有目的地使聚合物產(chǎn)生一定的化學反應(yīng)（裂是有目的地使聚合物產(chǎn)生一定的化學反應(yīng)（裂解、氧化、置換、消除等反應(yīng)，通過對反應(yīng)產(chǎn)解、氧化、置換、消除等反應(yīng)，通過對反應(yīng)產(chǎn)物的分析來推斷。例如，物的分析來推斷。例如，PS

3、PS裂解產(chǎn)物的色譜分裂解產(chǎn)物的色譜分析。析。舉例舉例1、聚氯乙烯在二氧六環(huán)中用鋅粉回流處理，發(fā)現(xiàn)有、聚氯乙烯在二氧六環(huán)中用鋅粉回流處理，發(fā)現(xiàn)有86%左右的氯被脫除左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無C=C結(jié)構(gòu)。就該事實，說明聚氯乙烯鏈中結(jié)構(gòu)。就該事實，說明聚氯乙烯鏈中重復單元的連接方式。重復單元的連接方式。2、通過活性陰離子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物、通過活性陰離子聚合可由苯乙烯和丁二烯制得三嵌段共聚物 SBS，它，它是兩個是兩個“硬段硬段”PS（MS=1.5104）和）和 一個“軟段”PBD（ MBD=5.5104）構(gòu)成的熱塑性彈性體，求）構(gòu)成的熱塑

4、性彈性體，求 ： （1）共聚物中兩種結(jié)構(gòu)單元的組成比；）共聚物中兩種結(jié)構(gòu)單元的組成比； （2）欲制造）欲制造10kgSBS，則需要苯乙烯和丁二烯單體各多少？，則需要苯乙烯和丁二烯單體各多少？ 3、在聚乙烯醇（、在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入）溶液中加入HIO4，假定，假定1,2-乙二醇結(jié)構(gòu)全部與乙二醇結(jié)構(gòu)全部與HIO4作用使分子鏈斷裂。在加入前測得作用使分子鏈斷裂。在加入前測得PVA的數(shù)均相對分子質(zhì)量為的數(shù)均相對分子質(zhì)量為35000，作用后相對分子質(zhì)量為，作用后相對分子質(zhì)量為2200,。試求。試求PVA中頭中頭-頭相接結(jié)構(gòu)的百分數(shù)（即頭相接結(jié)構(gòu)的百分數(shù)（即每每100個結(jié)構(gòu)單元中頭個結(jié)構(gòu)單元中頭

5、-頭連接數(shù)）。頭連接數(shù)）。 4、異戊二烯聚合時，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，實驗證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中的比例為96.6：3.4，據(jù)以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？CH3CCH3CH2CH3CHCH3CH2(A)(B)和67分子的大?。悍肿拥某叽?、分子量及分布分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布大分子的形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)大分子的形態(tài)：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈的柔性鏈的柔性影響鏈的柔性的因素影響鏈的柔性的因素構(gòu)象構(gòu)象末端距的統(tǒng)計計算及鏈柔性的表征末端距的統(tǒng)計計算及鏈柔性的表征8二、高分子的大小具有多分散性二、高

6、分子的大小具有多分散性1 1、分子的尺寸、分子的尺寸2 2、分子量及分子量分布、分子量及分子量分布 3 3、聚合度、聚合度例如，聚異丁烯分子量例如，聚異丁烯分子量5.6 106，若將其拉伸長，若將其拉伸長2.5 105，直徑為直徑為5 一、高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法9三、臨界聚合度（分子量）：三、臨界聚合度（分子量）： 聚合物的分子量達到一定的聚合物的分子量達到一定的數(shù)值后才會顯示出數(shù)值后才會顯示出適用的機械強適用的機械強度度，這一數(shù)值叫做臨界聚合度，這一數(shù)值叫做臨界聚合度聚合物的聚合度對機械強度的影響聚合物的聚合度對機械強度的影響極性聚合物極性聚合物非極性聚合物非極性聚合物

7、機機械械強強度度100200 300 400500聚合度聚合度對極性高的聚合物：對極性高的聚合物：4040非極性聚合物非極性聚合物 8080弱極性的聚合物：臨界聚合度介于兩者之間弱極性的聚合物：臨界聚合度介于兩者之間10 高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒有外力作用，不高分子具有鏈狀結(jié)構(gòu)。沒有外力作用，不可能自動伸直，而是蜷曲起來，使大分子采可能自動伸直，而是蜷曲起來，使大分子采取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋取各種形態(tài)，例如，伸直鏈、折疊鏈、螺旋形、無規(guī)線團等。形、無規(guī)線團等。Why?Why?大分子鏈有蜷曲的傾向？大分子鏈有蜷曲的傾向？11一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn) C CC C單鍵是單

8、鍵是 鍵的電子云分布具有軸對稱性，即以鍵的電子云分布具有軸對稱性，即以 鍵相連的兩個原子可以相對的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的鍵相連的兩個原子可以相對的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，分布。因此， 這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導致的不同構(gòu)象的分子叫這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體轉(zhuǎn)異構(gòu)體12C C1 1C C2 2C C3 3C C4 4圖圖2.2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有不帶有H原子和取代基，原子和取代基，CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，

9、旋轉(zhuǎn)過程中沒位阻效應(yīng)。過程中沒位阻效應(yīng)。原子或原子團圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)原子或原子團圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，的結(jié)果，13定義：是指分子中的原子或原子團由于定義：是指分子中的原子或原子團由于C CC C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布形成的空間排布( (位置、形態(tài)位置、形態(tài)) )。（即（即C CC C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。14特點：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學鍵的斷特點：構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須通過化學鍵的斷裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)的裂或重組。構(gòu)象是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)

10、實現(xiàn)的( (熱運動熱運動) )，是，是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。定義定義：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：構(gòu)型與構(gòu)象的區(qū)別：15單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢越大。轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢越大。16 以最簡單的乙烷為例，以最簡單的乙烷為例，兩組非鍵合兩組非鍵合 H 原子原子間的距離在間的距離在0.228

11、0.24nm之間，非鍵合之間，非鍵合H 原原子間的斥力使子間的斥力使H 原子間距離盡可能的遠。原子間距離盡可能的遠。 實際，實際，圍繞圍繞 鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因因C C原子上總是原子上總是帶有其他的原子或原子團，帶有其他的原子或原子團，CH等鍵的電子云對球形電等鍵的電子云對球形電子云的排斥作用而使子云的排斥作用而使C單鍵內(nèi)旋單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一消耗一定的能量一克服定的能量一克服位壘位壘17HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH哪一種構(gòu)象的哪一種構(gòu)象的能量低能量低? ?Staggered position交叉式交叉式Eclipsed positio

12、n 疊同式疊同式18分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢能分子處于每一種構(gòu)象狀態(tài)所具有的勢能構(gòu)象能構(gòu)象能（ ）19對乙烷的兩種構(gòu)象：對乙烷的兩種構(gòu)象：重疊式（順式構(gòu)象）：重疊式（順式構(gòu)象）：兩個碳原子熵的兩個碳原子熵的H 原子距離最近，原子距離最近，它們之間的斥力達到最大，分子的構(gòu)象能（它們之間的斥力達到最大，分子的構(gòu)象能（ 1）最高，構(gòu)）最高，構(gòu)象最不穩(wěn)定象最不穩(wěn)定交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的構(gòu)象能（構(gòu)象能（ 2）最低，）最低，構(gòu)象最穩(wěn)定。構(gòu)象最穩(wěn)定。非鍵合的非鍵合的H 原子的距離越遠，相斥力越小，對應(yīng)的構(gòu)象原子的距離越遠，相斥力越小，對應(yīng)的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，

13、構(gòu)象越不穩(wěn)定。越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。20當當 180， 60，180時，時， 最小最小當當 120， 0 ，120時，時， 最大最大所以，交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定所以，交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定 重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定HoCl左旁式反式右旁式2122 由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克服一定的能量位壘，對于服一定的能量位壘，對于每種高分子鏈都可畫出相應(yīng)的每種高分子鏈都可畫出相應(yīng)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能U( ) 曲線曲線，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)決定；構(gòu)決定； u( ) 曲線反映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度曲線反

14、映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（ u判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能旋轉(zhuǎn)判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能旋轉(zhuǎn)無柔性，是剛性。無柔性，是剛性。如：橡膠在室溫時有很好的彈性，但在如：橡膠在室溫時有很好的彈性，但在70120 熱熱運動滿足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時高分子鏈柔性失運動滿足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時高分子鏈柔性失去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。ub-反映內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度。）反映內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度。）23分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一分子從一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變到另一種構(gòu)象所需的能量。種構(gòu)象所需的能量。其中其中 b b最重要最重要 。其值反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度。使單鍵內(nèi)。其值反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度。使

15、單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 改變構(gòu)象。當改變構(gòu)象。當 ，空間位阻，空間位阻 ，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不易，非鍵合原子之間的相互作用越大不易，非鍵合原子之間的相互作用越大，大小取決于非鍵合原子之間的相互作用，大小取決于非鍵合原子之間的相互作用，其反映了這種構(gòu)象的穩(wěn)定程度。非鍵合原子之間的相互作用其反映了這種構(gòu)象的穩(wěn)定程度。非鍵合原子之間的相互作用越小，越小， 越小，構(gòu)象越穩(wěn)定。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)目越小，構(gòu)象越穩(wěn)定。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，構(gòu)象數(shù)目就越多就越多2425 在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個基團，在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個基團，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列構(gòu)象，與因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排

16、列構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨時間改變的；大多數(shù)的長鏈構(gòu)型不同，它是隨時間改變的；大多數(shù)的長鏈結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。原因?！版滄湺味巍钡牡母鸥拍钅?一個高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，不考慮鍵角的限制和位一個高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙壘的障礙( (C C原子上沒有原子上沒有H H原子和取代基原子和取代基) )，C-CC-C鍵的鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫。 但實際上鍵角的限制和位壘的障礙

17、都是存在的，高但實際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。個獨立運動單元。 可以推想，鏈中第可以推想，鏈中第i i1 1個鍵起，原子在空間可取的個鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個鍵無關(guān)了。把由若干個鍵組成的一位置已與第一個鍵無關(guān)了。把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為。它是高分子物理學中的一個重要概念。它是高分子物理學中的一個重要概念。 提升：高分子的鏈

18、段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。鏈段也是高分子鏈中能夠獨立運動的最小單位。27 柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì) 影響因素影響因素內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)外因：外界條件、外因：外界條件、T T、外力等、外力等 二、高分子鏈的柔性二、高分子鏈的柔性28理理想想柔順鏈柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由. .剛性鏈剛性鏈：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動整個：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)

19、非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動整個大分子鏈運動大分子鏈運動獨立的運動單元獨立的運動單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元鏈段鏈段高分子鏈本身是一個運動單元高分子鏈本身是一個運動單元柔順性柔順性 因為存在因為存在獨立運動獨立運動單元單元鏈段：一個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個結(jié)構(gòu)單元一起運動，鏈段：一個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個結(jié)構(gòu)單元一起運動，則這若干個結(jié)構(gòu)單元組成一個鏈段則這若干個結(jié)構(gòu)單元組成一個鏈段(50100)。293031非鍵合原子間相互作用越小非鍵合原子間相互作用越小, ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的越容易或構(gòu)象數(shù)目越多鏈段越短。段越短。 高分子鏈越柔順高分子鏈越柔順321 1主

20、鏈的結(jié)構(gòu)主鏈的結(jié)構(gòu)若主鏈全由若主鏈全由C CC C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好柔性順序：柔性順序：SiO CN CO CC （鍵（鍵長、鍵角）（舉例長、鍵角）（舉例）e.g：O ( CH2) OCO(CH2)6CO聚酯涂料聚酯涂料SiO()nCH3CH3有機硅橡膠有機硅橡膠4 433主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPOPCPC均做耐高溫工程材料均做耐高溫工程材料CCH3CH3OOOCCH3CH3OOCH3CH334主鏈中含有孤立主鏈中含有孤立C CC C雙鍵時，鏈柔順性好，聚丁二烯等橡膠雙鍵時，鏈柔順性好，聚

21、丁二烯等橡膠 因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。CHCHCHCHCH聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯但含有但含有C CC CC C及及PhPhPhPhPhPh的鏈柔順性差，是剛性鏈。的鏈柔順性差，是剛性鏈。35 側(cè)基的極性側(cè)基的極性越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵越大，極性基團數(shù)目越多，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：2 2取代基的結(jié)構(gòu)取代基的結(jié)構(gòu)CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔順順性性：聚聚乙乙

22、烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯36 非極性側(cè)基的體積非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如： CH2CHCH2CH2CHPh柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH337鏈段之間是否存在氫鍵鏈段之間是否存在氫鍵, ,能形成氫鍵的能形成氫鍵的, ,高分子柔性高分子柔性差一些差一些. . 分子鏈中取代基的對稱分布柔順性分子鏈中取代基的對稱分布柔順性 不對稱分布，不對稱分布，如聚偏二氯乙烯如聚偏二氯乙烯 聚二氯乙烯聚二氯乙烯COO CCONHCNHCOO聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯38高分子鏈的長短高分

23、子鏈的長短. .鏈越長（分子量有一定限度）鏈越長（分子量有一定限度）, ,柔性越大柔性越大. .如橡膠分子如橡膠分子量量, , 柔性好；柔性好；5 5支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)支鏈長支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當交聯(lián)度不大時（含硫，當交聯(lián)度不大時（含硫23的橡膠）對鏈的柔順的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達到一定程度（如含硫性影響不大，但是交聯(lián)度達到一定程度（如含硫30%以上）則以上）則大大影響鏈的柔順性。大大影響鏈的柔順性。4 4分子間作用力分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小分子間作用力增大，則柔順性減小397 7外界因素的影

24、響外界因素的影響a. a. 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b. b. 與外力的作與外力的作用有關(guān)用有關(guān)慢：慢： 外力增加，鏈的柔性增加外力增加，鏈的柔性增加快：快： 外力增加，鏈的柔性降低外力增加，鏈的柔性降低6 6分子鏈的規(guī)整性分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，則柔順性差分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，則柔順性差40碳鏈的構(gòu)象碳鏈的構(gòu)象均方末端距的計算方法均方末端距的計算方法高分子鏈柔性的表征高分子鏈柔性的表征41碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)驗公式：驗公式：a , a ,

25、 構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)2 2n-3n-3 (n- (n-碳原子數(shù)碳原子數(shù)) )b , b , 構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)3 3n-3n-3(n-(n-碳原子數(shù)碳原子數(shù)) )c c , , 構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)1010N N(N-(N-聚合度聚合度) )d d , , 構(gòu)象數(shù)構(gòu)象數(shù)m mn n(n-(n-單鍵數(shù)目單鍵數(shù)目 m-m-每個內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置每個內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置) ) 1.1.碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加。能性越大，鏈柔性增加?？偨Y(jié)：總結(jié)：422. 2. 全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完

26、全蜷曲鏈，各有一次。曲鏈，各有一次。3. 3. 構(gòu)象是瞬時的。構(gòu)象是瞬時的。如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運動，高分子以及鏈多不同的構(gòu)象。由于熱運動，高分子以及鏈段在不斷地運動著，即所謂微布朗運動，它段在不斷地運動著，即所謂微布朗運動，它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬變。的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬變。43 當分子確定以后，由于分子構(gòu)象的改變導致分當分子確定以后，由于分子構(gòu)象的改變導致分子尺寸的改變，因而構(gòu)象是表征分子尺寸，表征高子尺寸的改變，因而構(gòu)象是表征分子尺寸，表征高分子鏈的柔順性。對瞬息萬變的無規(guī)線團高分子，分子鏈的柔順性。對瞬息萬變

27、的無規(guī)線團高分子，用末端距來表征其大小。用末端距來表征其大小。（末端距越小，柔性越好）（末端距越小，柔性越好）44末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量 ）, ,高高分子鏈柔性可用分子鏈柔性可用 量度，柔性量度，柔性，h,h,高分子鏈的末高分子鏈的末端距是個統(tǒng)計平均值。端距是個統(tǒng)計平均值。圖圖4 4 高分子鏈末端距高分子鏈末端距h 對同一分子鏈對同一分子鏈 越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用用h h定性描述分子鏈的形狀和大小，進一步可表征柔性。定性描述分子鏈的形狀和大小，進一步可表征柔性。因因 隨分子和時間在改變，無確定

28、值，求其平均值。隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。hhhh45表征高分子尺寸的參數(shù)有：表征高分子尺寸的參數(shù)有：a a 均方末端距均方末端距 b b 根均方末端距根均方末端距c c 均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑 d d 鏈段長短鏈段長短el46 自由結(jié)合自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單鏈的統(tǒng)計單元是化學鍵元是化學鍵 a.a.分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵組成。分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵組成。 b.b.內(nèi)旋轉(zhuǎn)時無鍵角和位壘限制。內(nèi)旋轉(zhuǎn)時無鍵角和位壘限制。 c.c.每個鍵在任何方向取向的幾率相等。每個鍵在任何方向取向的幾率相等。 1 1、均方末端距統(tǒng)計計算、均方末端距統(tǒng)計計算2 2、均方末端距幾何

29、計算、均方末端距幾何計算3 3、鏈段理論、鏈段理論一個孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位一個孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位壘阻礙，情況復雜。我們先從最簡單的情況考慮壘阻礙，情況復雜。我們先從最簡單的情況考慮理想模型自由結(jié)合鏈理想模型自由結(jié)合鏈（freely joined chain)假定：假定：47 假定自由結(jié)合鏈由假定自由結(jié)合鏈由 個鍵組成，每一鍵長個鍵組成，每一鍵長 ，若干個，若干個鍵是形成一條直線，其長度是鍵是形成一條直線，其長度是 ，末端距的平方為，末端距的平方為 但但柔性高分子鏈不可能是完全伸直柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是，所以我們討論的是無無規(guī)線團

30、。規(guī)線團。 在計算高分子鏈末端距分布時可套用：在計算高分子鏈末端距分布時可套用：古老的數(shù)學問題古老的數(shù)學問題“三維空間三維空間 無規(guī)行走無規(guī)行走”的結(jié)果。一盲的結(jié)果。一盲人若能在三維空間任意行走，他由坐標原點出發(fā)，每跨人若能在三維空間任意行走，他由坐標原點出發(fā)，每跨一步的距離是一步的距離是 ，問走了，問走了n步之后（步之后（n 1），他出現(xiàn)在點），他出現(xiàn)在點（x，y，z）附近體積單元為）附近體積單元為dxdydz中的幾率是多少？中的幾率是多少？lnnl222lnh l48Y YX XZ Z圖圖5 5 三維空間的無規(guī)鏈三維空間的無規(guī)鏈這是一個這是一個GaussGauss分布函數(shù)，凡是分布函數(shù)，凡

31、是末端距的分布符合末端距的分布符合GaussGauss的高分的高分子鏈就叫高斯鏈或者高斯統(tǒng)計線子鏈就叫高斯鏈或者高斯統(tǒng)計線團團22)(323)(),(2222nldxdydzedxdydzzyxWzyxHdxdydz49 若只考慮末端距，不考慮方向，則可采用球坐標，即高若只考慮末端距，不考慮方向，則可采用球坐標，即高分子的末端出現(xiàn)在以分子的末端出現(xiàn)在以h h為半徑，厚度為為半徑，厚度為 的球殼的球殼 內(nèi)內(nèi)的幾率為的幾率為 ，上式可變?yōu)?，上式可變?yōu)閐hhedhhWh234)(22234)(22hehWh徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)dh)(hWdhh24500hwohw(h) 圖中曲線有一極大值可求導

32、數(shù)圖中曲線有一極大值可求導數(shù)： 圖圖6 6徑向分布函數(shù)與徑向分布函數(shù)與W（h）與與h h的關(guān)系的關(guān)系51極值點極值點h* 最可幾末端距最可幾末端距 此值比高分子鏈的伸直長度此值比高分子鏈的伸直長度 小的多小的多 (說明高分子鏈的末端距為說明高分子鏈的末端距為h*的機會最多，可能性最大）的機會最多，可能性最大）22321nlhh末端距末端距h h* *時，出時，出現(xiàn)的幾率最多現(xiàn)的幾率最多nl522,2nlhjf自由結(jié)合鏈均方末端距自由結(jié)合鏈均方末端距: :（ 鍵長鍵長 單鍵單鍵 數(shù)數(shù) ）高分子鏈得平均末端距高分子鏈得平均末端距: :20232)(nlhdhhWhnl53對同一高分子鏈隨構(gòu)象變化不

33、同，有不同對同一高分子鏈隨構(gòu)象變化不同，有不同得末端距按統(tǒng)計原理應(yīng)次幾率最大，三者得末端距按統(tǒng)計原理應(yīng)次幾率最大，三者之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：hhhjf2,54自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈（freely rotating chain）： 假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響 ( (單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）二、均方末端距的計算方法二、均方末端距的計算方法55（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的要大一倍）要大一倍）例如：例如：聚乙烯聚乙烯 =180-1

34、0928cos=1/3 cos1cos12,2 nlhrfl l鍵長鍵長 鍵角的補角鍵角的補角222nlh 自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：56 實際上，實際上， 聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi)聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi) 旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù)旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù) u u（）不等于常數(shù)）不等于常數(shù) 其值與內(nèi)旋其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度轉(zhuǎn)的角度 有關(guān)，理論證明，對于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有空間有關(guān)，理論證明，對于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有空間位阻的鏈來說，其均方末端距為位阻的鏈來說，其均方末端距為cos1cos1cos1cos122 nlh上述討論的上述討論的， 對分子的均方末端距的影響都屬對分子的均方末端距的影響

35、都屬于分子的近程互相作用，對實際高分子鏈，遠程相于分子的近程互相作用，對實際高分子鏈，遠程相互作用對內(nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復雜?；プ饔脤?nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復雜。573. 3. “鏈段鏈段”理論：理論： 令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向等效自由結(jié)令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向等效自由結(jié)合鏈。合鏈。 每根鏈含每根鏈含 個鏈段，每個鏈段的長度為個鏈段，每個鏈段的長度為則：則： 二、均方末端距的計算方法二、均方末端距的計算方法eelnLmax202eelnh202hh) 1(el)(nne其中：其中：enel58 和和 的求法：通過實驗測定試樣的的求法：通過實驗測定試樣的 和分子量，根據(jù)分子

36、和分子量，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出主鏈中總的鍵數(shù)結(jié)構(gòu)求出主鏈中總的鍵數(shù)n n， ( (鏈呈鋸齒形長鏈，這種鋸齒形鏈呈鋸齒形長鏈，這種鋸齒形長鏈在主鏈上的投影既是長鏈在主鏈上的投影既是 值值) )，代入得：，代入得： 22maxhLnemax2Lhle222max220eeeelnLlnh02helenmaxLmaxL59109.5 /2 /2 為鍵角的為鍵角的補角補角平面鋸齒形的聚乙烯鏈，每個鍵在主鏈方向上的投影為平面鋸齒形的聚乙烯鏈，每個鍵在主鏈方向上的投影為聚乙烯鋸齒形鏈聚乙烯鋸齒形鏈)2cos(l60 若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，前已證明若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，前已證明 3nnelle45. 2

37、222nlh 則：這里，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)這里，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)高高斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱為高斯鏈斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱為高斯鏈61高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別：高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別： 它們的分部函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由它們的分部函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由結(jié)合鏈的結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是化學鍵統(tǒng)計單元是化學鍵，而高斯鏈的，而高斯鏈的統(tǒng)計單元是統(tǒng)計單元是一個鏈段一個鏈段，任何化學鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，任何化學鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現(xiàn)了大量的

38、柔性高分子的共性具有普遍的代表性。卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。62 上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結(jié)構(gòu)上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，現(xiàn)在我們要尋找一些可由實驗測定的參數(shù)來定的關(guān)系，現(xiàn)在我們要尋找一些可由實驗測定的參數(shù)來定量地描述分子的柔順性。量地描述分子的柔順性。 由由PEPE鏈可見，只要對它的柔順性作不同的假定，就鏈可見，只要對它的柔順性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和鏈段長度，例如：可得到不同的均方末端距和鏈段長度，例如： 1.3 .31.3 .3鏈的構(gòu)象統(tǒng)計鏈的構(gòu)象統(tǒng)計631 1、假定自由結(jié)合鏈、假定自由結(jié)合鏈2 2、假定自由旋

39、轉(zhuǎn)鏈、假定自由旋轉(zhuǎn)鏈3 3、在、在條件下測條件下測定結(jié)果定結(jié)果4 4、伸直成鋸齒形、伸直成鋸齒形2,2nlhjf222nlh lle45. 220276. 6nlhlle3 . 822max232lnLnlle2132lle64當當n n和和l l固定時，鏈越柔順，固定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用其均方末端距愈小，故可用實測的無擾均方末端距與自實測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距之比作由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距之比作為分子柔順性的量度。為分子柔順性的量度。剛性因剛性因子（子（ ）：是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導致的分子尺寸增大程度的量度。致的分子尺寸增大程度的量度。

40、愈小，分子越柔順愈小，分子越柔順21,202rfhh65剛性因子剛性因子（ ）：分子的無擾分子的無擾尺寸（特征尺寸（特征比）比）A A鏈段的長鏈段的長度（度（剛性剛性（K K）：）： 因為因為h h2 2與鍵數(shù)與鍵數(shù)n n成正比，成正比，而而n n又比例于分子量又比例于分子量M,M,所以，所以，可用單位分子量的均方末端可用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔性的參數(shù)。距作為衡量分子柔性的參數(shù)。A A稱分子的無擾尺寸。稱分子的無擾尺寸。A A值越值越小，分子越柔順。小，分子越柔順。2120/MhA 66剛性因剛性因子（子（ ）：分子的無擾分子的無擾尺寸（特征尺寸（特征比）比）A鏈段的長鏈段的長度

41、（度（ 剛性剛性（K）：若以等效自由連接鏈描述若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以鏈段愈短。所以* *鏈段長鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。度也可以表征鏈的柔順性。但是，由于實驗但是，由于實驗k k的困的困難實際應(yīng)用還不多。難實際應(yīng)用還不多。el67 測定條件：因為測定條件：因為 是單個分是單個分子的尺寸，必須把高分子分散到子的尺寸，必須把高分子分散到溶劑中才能測定，這又導致一些溶劑中才能測定，這又導致一些問題，高分子與溶劑之間的相互問題，高分子與溶劑之間的相互作用等力學因素要影響構(gòu)象的產(chǎn)作用等力學因素要影響構(gòu)象的產(chǎn)生，即受到干擾，使所得結(jié)果不生，即受

42、到干擾，使所得結(jié)果不能真實地反映高分子的性質(zhì)。但能真實地反映高分子的性質(zhì)。但可選擇合適的溫度和溶劑，使得可選擇合適的溫度和溶劑，使得這種干擾忽略不記。這種干擾忽略不記。剛性因子剛性因子（ ）：分子的無擾分子的無擾尺寸（特征尺寸（特征比）比）A鏈段的長鏈段的長度（度（ ）剛性剛性（K K）：）：= =無擾鏈無擾鏈/ /結(jié)合鏈結(jié)合鏈K K愈小，鏈愈柔順愈小，鏈愈柔順2h02h202nlhK el68理想化模型無規(guī)線團屬于理想化模型無規(guī)線團屬于“三維空間三維空間”的無規(guī)行走的無規(guī)行走符合符合GuassGuass分布函數(shù)。分布函數(shù)。統(tǒng)計法統(tǒng)計法幾何法幾何法計算均方末端距的方法：計算均方末端距的方法：條

43、件條件在這種在這種條件下測得的尺寸無擾尺寸，只有它才是高分條件下測得的尺寸無擾尺寸，只有它才是高分子本質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映，所以上述分子柔性的參數(shù)中的子本質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映，所以上述分子柔性的參數(shù)中的 要在要在條件下測。此時其值等于高斯鏈均方末端距的計算值。條件下測。此時其值等于高斯鏈均方末端距的計算值。02h69Gauss鏈的特例鏈的特例)(228109sin)()1 ()4(cos1cos1.cos1cos1)3()(cos1cos1)2()1 (22max,0maxmaxmax2max22022022,22,取決于假定的鏈最大理論伸長倍數(shù)：外不考慮鍵角的影響除了的計算：真實高分子鏈鏈，等效自由結(jié)合鏈，

44、內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻：考慮鍵角的影響，自由旋轉(zhuǎn)鏈：，自由結(jié)合鏈：hhLnlLnlLLlnLlnhGuassnlhnlhnlheeeerfrf性的原因。由此判斷橡膠具有高彈70例題例題1 1： 假定假定PEPE于于3030的甲苯溶液中，測得無擾尺寸的甲苯溶液中，測得無擾尺寸max2emax20max2ee202/12rf,2042/120,h 1000)2() 1 (76. 1hnm10835)h(LnLhllnLlnPEhMAeee：解：對等效自由結(jié)合鏈時的鏈段數(shù)。、當聚合度為段長，的等效自由結(jié)合鏈的鏈、此求：），而剛性因子（71228109sin2)2/28109sin(2810954. 142nmM

45、10835A,000max000max8222020lMMnlLAlMLMAhh，鍵角已知求法如下：而或求出，可由)(216)(17.120max2max20個所以：hLnnmLhlee72nmhnmnlhnmnlhnmnlhhnmnlLMMnlLAlXCHCHrfrf6 .15)(7 .242438. 01438. 01.31131154. 12000cos1cos1.cos1cos1438. 0cos)5()(43.4754. 12000)4()(86.9428109cos128109cos1)3()(5 .251228109sin54. 12000228109sin),2(nm)(308

46、A308054. 110002) 1 (2810954. 1)(M1000MM22222222202,0,022,2,0,0max00000200或），當旋轉(zhuǎn)受阻時（末端距，自由結(jié)合鏈時的均方，看作是自由旋轉(zhuǎn)時的長度（完全伸展時）若為平面鋸齒形的鏈的）的理論長度（一條直線，完全伸直時大分子鏈鍵角設(shè)此高分子鏈為鏈節(jié)分子量）（烯烴某碳鏈聚例題例題2 273原因。倍這是橡膠具有彈性的倍數(shù)最大理論伸長狀態(tài)下時卷曲的。它的所以大分子鏈處于自然，因為250)6(2,max2maxrfhLhLL*2,0*02,23205,0,022,00*2400)(1 .28281.321)(9 .40409.382,6 .68107 .4107 .428109cos128109cos1),1 (1001