有機(jī)化合物波譜綜合解析

1、有機(jī)化合物波譜綜合解析波譜綜合解析的含義：利用各種波譜分析方法獲得盡可能多的結(jié)構(gòu)信息，通過對各種波譜分析信息之間的相互對比、印證，從而獲得被分析化合物準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)的定性分析方法。不同波譜分析方法在功能上既有重疊部分，也有互補(bǔ)部分，在綜合解吸時(shí)應(yīng)該充分發(fā)揮各自優(yōu)勢。在條件允許的情況下，要充分關(guān)注1HNMR和13CNMR，因?yàn)镹MR提供數(shù)據(jù)最豐富，可靠性最高。第一節(jié) 波譜解析的一般程序一、分子式（元素組成）確定：a.由高分辨質(zhì)譜測定的精確分子量計(jì)算（試誤法）得到。分子量尾數(shù)=（0.078y+0.0031z+0.0051),結(jié)合N規(guī)則進(jìn)行判斷。b.由同位素相對豐度計(jì)算:(M+1)/Mx100%=1.1x

2、+0.37z, (M+2)/Mx100%=(1.1x)2/200+0.2wc.元素分析+分子量。C數(shù)目=M*C%/12, H數(shù)目=M*H%, O數(shù)目=M*O%/16, N數(shù)目=M*N%/14二、不飽和度計(jì)算=C+1- H/2 X/2 + N/2。0, 有不飽和鍵結(jié)構(gòu)或者環(huán)狀結(jié)構(gòu)。4，有苯環(huán)結(jié)構(gòu)可能。HNMR，5, 雙鍵氫存在， 7，芳香氫存在， 9，醛氫存在13CNMR，100, 可能有不飽和碳。IR，1600-1900cm-1之間有強(qiáng)峰，可能含有羰基，30003100cm-1有吸收，含不飽和氫。UV-Vis: 在200nm以上有吸收，可能有不飽和結(jié)構(gòu)。官能團(tuán)的確定：IR: 3100 cm-1

3、: -NH2, -OH等活性氫的確定, : 飽和與不飽和氫的確定，2100 cm-1: 三鍵和累積雙鍵的確定，19001600 cm-1羰基的確定等。UV-Vis: 共軛體系的確定（母核基本吸收波長+取代基波長變化）。MS:不同烴類特征，苯環(huán)特征，羥基特征等。13CNMR和HNMR：不同官能團(tuán)的特征吸收。分子碎片的確定：主要依靠MS的裂解機(jī)理，特別注意分子離子峰，同位素峰，脫小分子峰，重排機(jī)理，斷裂機(jī)理，斷裂機(jī)理等。注意N規(guī)則，同位素規(guī)則等確定碎片可能元素組成。根據(jù)質(zhì)譜、分子組成信息提供所有可能碎片。結(jié)合其他分析方法提供的信息，排除不合理部分。分子骨架的確定：主要依靠NMR，特別關(guān)注偶合常數(shù)關(guān)

4、系，積分關(guān)系，充分利用二維NMR，以及其他特殊NMR技術(shù)，如DEPT, 結(jié)合IR, MS, UV-Vis等數(shù)據(jù)，將可能的碎片合理連接。最后充分利用所有波譜分析數(shù)據(jù)對可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行確證，排除所有不合理結(jié)構(gòu)。1.例題1：根據(jù)提供的IR, HNMR, 13CNMR和MS推測結(jié)構(gòu)解：設(shè)MS中m/z250為M+峰，因該峰與相鄰碎片離子峰mz 206(M-44)mz 178(M-72)之間關(guān)系合理,故mz 250為分子離子峰。分子量250為偶數(shù)，說明化合物不含氮或偶數(shù)個(gè)氮。MS中無明顯含S、F、C1、Br、I的特征碎片離子峰存在。13C NMR譜中有12種化學(xué)環(huán)境不同的碳，由峰的相對強(qiáng)度判斷，分子中應(yīng)含有1

5、4個(gè)碳。1H NMR譜中積分簡比(由低場至高場)為3：2：1：2：3：4：3，簡比數(shù)字之和為18表明分子中至少含有18個(gè)H。由以上分析可知，當(dāng)N0時(shí)，O4，可能分子式為C14H18O14,當(dāng)N2時(shí)O2.5不合理應(yīng)舍去，故該化合物的分子式為C14H18O14，因UN6，所以分子中可能有苯基存在。C14H18O14不飽和基團(tuán)的確定： IR：1715cm-1(s) CO,1630cm-1(s)，CC, 1600cm-1、1580cm-1、1510cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)。820cm-1(s)為苯環(huán)上兩個(gè)相鄰氫的面外彎曲振動(dòng)，表明為對位取代苯。 13C NMR 114-167范圍的共振吸收峰為sp3雜化

6、碳的共振吸其中有苯，碳碳雙鍵和羰基?；顫姎涞拇_定：IR譜3000cm-1以上無OH、NH特征吸收峰，偏共振13C NMR提供的信息表明所有的氫都與碳直接相連且無CHO基存在，故分子中無活潑氫存在。13C NMR信息(ppm)：sp3C:15.2(q)CH3-C,55.2(q)CH3-O,63.6(t)CH2-O,66.5(t) CH2-O, 68.5CH2O。sp2C;114.4(d) 2CH,129.8(d) 2CH，1272(s)的季碳及161.5(s)的CO表明分子中含有對位取代苯基，且其中一個(gè)季碳與氧原子相連-ph-O-。115.4(d)與144.6(d)為雙取代烯碳-CH=CH-)。

7、167.0(s)為酯基碳(-COOR)，IR 11001300cm-1的強(qiáng)、寬譜帶也證明了酯基的存在。1HNMR信息：1.25(3H,t)為CH3CH2-：3.6(2H，q) CH3CH2-O。3.9(3H，s)為CH3O-，且表明與不飽和基相連。3.8(2H，t)與4.4(2H，t)相關(guān)，且與電負(fù)性取代基氧相連，故存在-OCH2CH2O-，低場位移較大，可能與不飽和基相連。6-8范圍為6H的多重峰，由氫原子數(shù)目、裂距、峰形的對稱性分析：6.4(1H,d)與7.65(1H,d)相關(guān)，J16Hz，為反式雙取代烯的共振吸收峰。66.87.5范圍的4個(gè)氫為是對位取代苯氫的共振吸收峰。綜合以上分析，推

8、導(dǎo)出該化合物的可能結(jié)構(gòu)如下烯碳?xì)浠榉词?：結(jié)構(gòu)若為A或B，質(zhì)譜圖中均應(yīng)出現(xiàn)M-31(-OCH3)峰，此處未觀測到故否定之。苯環(huán)上季碳的為161.5，表明該碳與氧相連，1H NMR譜中約為6.9也表明鄰位碳與氧直接相連而乙烯碳的值表明其不與氧直接相連因向排除結(jié)D：故化合物的結(jié)構(gòu)為C:MS裂解機(jī)理例題2：UV(甲醇）：max=236 nm,(=8200), 300 nm(=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推測結(jié)構(gòu)： 解：MS中m/z 249為M+峰質(zhì)荷比為奇數(shù)表明分子中含有奇數(shù)氮。由M：M+2:M+4 =1:2:1可知，含由兩個(gè)Br。M+與相鄰碎片離子170和91之差

9、分別為79, 為脫Br碎片，M/z 90為(170HBr)，可知分子中的確含有二個(gè)溴原子。中等強(qiáng)度的M峰表明該分子具有較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)構(gòu)。分子中剩余部分的質(zhì)量為91，設(shè)N1、可能組成為C6H5NBr2,UN=4, N=3, 可能組成為C4HN3Br2 UN=5。IR中3000一2800cm-1無明顯的飽和碳?xì)渖炜s峰，有不飽和碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)吸收帶3430cm-1和3220cm-1的吸收帶可能為N-H2伸縮振動(dòng)，1600和1560，以及1460為疑似苯環(huán)特征。寬帶去偶13CNMR表明有4種sp2碳，無羰基碳，偏共振13CNMR表示其中兩種為叔碳，兩種為季碳，因此分子至少有二個(gè)以上氫?？梢耘懦笠环N組成可

10、能。分子式應(yīng)為C6H5NBr2, 而分子組成式中有6個(gè)碳，必然有兩種是化學(xué)環(huán)境相同。1H NMR的積分簡比為2：1：2， 表明分子中含5個(gè)氫(與分子式相符)，其中兩個(gè)為活潑氫（重水交換），可能為-NH2,得到IR證實(shí)。其余三個(gè)氫屬于苯環(huán)氫，其中一個(gè)有兩個(gè)相鄰氫，兩個(gè)有一個(gè)相鄰氫。三個(gè)氫必然相鄰。符合上述分析的只有1,5-二溴苯胺。NH2BrBr結(jié)構(gòu)驗(yàn)證：IR: 3430cm-1和3220cm-1為NH2伸縮振動(dòng)，1600,1560，1460為苯環(huán)特征峰。 3000以上弱吸收為苯環(huán)碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)吸收帶。13CNMR: 142（q)為胺碳，118(t)為對位碳，132(t)為3，5位碳，108(q

11、)為溴碳。1HNMR: 4.7(s)為NH2, 6.5(t)為ph-H(4), 7.5(d)為ph-H(3), ph-H(5)。UV: 取代苯的e帶和K帶(受三個(gè)取代基影響發(fā)生紅移）。MS:例題三：1H NMR、13C NMR、IR、MS譜見下圖，在甲醇溶劑中測得紫外光譜max(nm): 232(1.23), 276( 0.57), 312(0.57), 組成式C8H6O3,推測結(jié)構(gòu)。解：IR：31002700cm-1吸收表明有飽和和不飽和碳?xì)湔駝?dòng)，1695cm-1、表明有羰基（醛或酮），1600、1470cm-1中等強(qiáng)度吸收帶為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，1230cm-1的強(qiáng)吸收帶為CO伸縮振動(dòng)吸收

12、。 UV: 232nm, 276nm, 313nm三個(gè)吸收帶可能為苯的E帶、B帶及醛或酮碳基的R帶。和值增大表示它們可能與助色團(tuán)相連。 13CNMR: 寬帶去偶表明分子中有8種化學(xué)環(huán)境不同的碳，由偏共振13C NMR可知192(t), 表明為醛基碳，130155范圍內(nèi)三個(gè)季碳共振吸收垮及106，108，128三個(gè)叔碳共振吸收表明分子中有三取代苯結(jié)構(gòu)，102表示有仲碳，并發(fā)生強(qiáng)去屏蔽，暗示可能與兩個(gè)吸電基團(tuán)連接。1H NMH：從低場到高場積分比約為1：2：1：2, 可能含有6個(gè)氫， 其中9.8(1H, s)為醛基氫，6.7, 7.4的多重峰為苯環(huán)上三個(gè)氫的共振吸收峰。從分裂形狀判定，兩個(gè)化學(xué)環(huán)境

13、不同的氫相鄰，另外一個(gè)僅發(fā)生遠(yuǎn)程偶合，為孤立氫。 6.0(2H. s)為對應(yīng)碳譜亞甲基結(jié)構(gòu)，沒有相鄰氫，從化學(xué)位移判斷，必然為兩個(gè)強(qiáng)吸電基團(tuán)兩端連接，IR中有C-O強(qiáng)吸收，可能為兩個(gè)氧相鄰。OOCH2COHMS: M+為150，不含N或偶數(shù)N，M-1峰為基峰，表明有醛，121為M-29，可能為脫醛基?？紤]到有上述因素，應(yīng)該含有3個(gè)氧，故化合物的分子式為C8H6O3,與質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符。其UN6，應(yīng)該有一個(gè)苯環(huán)（三取代），一個(gè)羰基，兩個(gè)環(huán)，其結(jié)構(gòu)為：練習(xí)題1：根據(jù)下列譜圖推測結(jié)構(gòu)，UV:max=295 nmC9H11NO2練習(xí)題2：根據(jù)下列圖譜推測結(jié)構(gòu)： UV:max=251 nmC15H14O2練習(xí)題3：根據(jù)下列圖譜推測結(jié)構(gòu),紫外無吸收。C7H10O3練習(xí)題4：根據(jù)下列譜圖推測結(jié)構(gòu), UV:max=243 nmC9H10練習(xí)題5：根據(jù)下列圖譜推測結(jié)構(gòu)：紫外無吸收C7H11NO練習(xí)題6：根據(jù)下列圖譜推測結(jié)構(gòu)： UV:max=285 nm練習(xí)題7：根據(jù)下列圖譜推測結(jié)構(gòu)：紫外無吸收C6H12O2練習(xí)題8：根據(jù)下列圖譜推測結(jié)構(gòu), UV:max=270 nmC9H12O3S練習(xí)題：兩個(gè)異構(gòu)體A和B, 分子式皆為C8H10O, 它們的R和1H-NMR的譜圖如下所示, 試推測其結(jié)構(gòu)。 練習(xí)題：某有機(jī)化