有機(jī)化學(xué)第十四章

1、.官能團(tuán)：官能團(tuán)：COOH飽和一元脂肪酸通式：飽和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（=1）Chap.14 Chap.14 羧酸羧酸授課教師：陳靜蓉授課教師：陳靜蓉.14.1 一元羧酸的結(jié)構(gòu)和命名一元羧酸的結(jié)構(gòu)和命名一、命名一、命名1. 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：同同“醛醛”（選主鏈，編號(hào)，命名）（選主鏈，編號(hào)，命名）例：例：HOCH2CH2CHCH2COOHCl5-羥基羥基-3-氯戊酸氯戊酸BrCH2CHCCH2CH2COOHC2H54-乙基乙基-6-溴溴-4-己烯酸己烯酸COOH環(huán)己基甲酸環(huán)己基甲酸.COOHHOOC反反-1,4-環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷二羧酸CH2CH2COOH3-苯基丙酸苯基丙酸2

2、. 普通命名法普通命名法 選主鏈選主鏈:含羧基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈含羧基在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈 編號(hào)編號(hào):從羧基鄰位碳原子開始，依次為從羧基鄰位碳原子開始，依次為,CH3CH2CHCH2COOHCH3-甲基戊酸甲基戊酸CH2CH2CH2COOH 環(huán)己基丁酸環(huán)己基丁酸.3. 習(xí)慣命名（俗名）：根據(jù)其來(lái)源命名：如蟻酸、醋習(xí)慣命名（俗名）：根據(jù)其來(lái)源命名：如蟻酸、醋 酸、安息香酸等酸、安息香酸等二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu) 一元羧酸常以二聚體形式存在（分子間氫鍵）一元羧酸常以二聚體形式存在（分子間氫鍵）RCOO H.碳雜化態(tài)：碳雜化態(tài)：sp2（鍵角約為鍵角約為1200）形成形成p-共軛體系（故顯酸性）共軛體系（故顯酸性）CO

3、OHRH2 OCOROH3 O+CORCOROOCOOR-43.14.2 一元羧酸的物理性質(zhì)一元羧酸的物理性質(zhì)IR: -COOH 單體單體 二聚體二聚體-OH：伸縮伸縮3550cm-1（氣態(tài)）氣態(tài)） 30002500cm-1（寬而強(qiáng)）寬而強(qiáng)） 彎曲彎曲1400cm-1，920cm-1（強(qiáng)而寬）強(qiáng)而寬）C-O：伸縮：伸縮：1250cm-1（寬）寬）C=O：17501720cm-1 1710cm-11HNMR：-COOH：H=1013ppm -C上的上的H：H.14.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)RCOO H.酸性（酸性（p-共軛，使共軛，使O-H極性增大）極性增大）-OH的取代反應(yīng)（?；┑娜?/p>

4、代反應(yīng)（?；┻€原還原脫羧脫羧-H的鹵代的鹵代一、酸性一、酸性1. 酸的通性（弱酸）酸的通性（弱酸）OH 2OH3OkaRCOOHRCO+.2. 酸性的比較酸性的比較Ka越大（或越大（或pKa越?。嵝栽綇?qiáng)越?。嵝栽綇?qiáng)結(jié)構(gòu)上：結(jié)構(gòu)上：RCOO-中負(fù)電荷越分散，中負(fù)電荷越分散，RCOO-越穩(wěn)定，越穩(wěn)定，RCOOH酸性越強(qiáng)。酸性越強(qiáng)。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：）誘導(dǎo)效應(yīng)：-I越大，酸性越大越大，酸性越大（2）共軛效應(yīng)：）共軛效應(yīng)：-C越大，酸性越大（使越大，酸性越大（使-COO-負(fù)電負(fù)電荷分散）荷分散）OCH3COOHO2NCOOHCOOHpKa 3.42 4.47 4.20 .3. 場(chǎng)效應(yīng)：空間的靜

5、電作用，即取代基在空間可以產(chǎn)場(chǎng)效應(yīng)：空間的靜電作用，即取代基在空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，對(duì)另一頭的反應(yīng)中心有影響。生一個(gè)電場(chǎng)，對(duì)另一頭的反應(yīng)中心有影響。eg. 二元酸，其二元酸，其pKa1（只考慮（只考慮-I）+C，-ICCH3CH2CH2COOHCHCH2COOHCH2CHCH2COOHHCOOHphCOOHCH3COOH.3. 羧酸的中和當(dāng)量（用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定）羧酸的中和當(dāng)量（用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定）中和當(dāng)量中和當(dāng)量=羧酸樣品質(zhì)量（羧酸樣品質(zhì)量（g）X 1000VNaOH . NNaOH=羧酸的相對(duì)分子質(zhì)量羧酸的相對(duì)分子質(zhì)量 分子中羧基的數(shù)目分子中羧基的數(shù)目故：羧酸的相對(duì)分子質(zhì)量故：羧酸的相對(duì)分子質(zhì)量=中和

6、當(dāng)量中和當(dāng)量 X 羧基數(shù)目羧基數(shù)目4. 羧基可與重氮甲烷反應(yīng)形成甲酯（室溫，產(chǎn)率高）羧基可與重氮甲烷反應(yīng)形成甲酯（室溫，產(chǎn)率高）RCOOHCH2N2RCOOCH3N2+.5. 羧酸鹽羧酸鹽 + 1oRX 酯酯6.CH3CH2CH2CH2BrCH3COONa+-CDMFCH3CH2CH2CH2OCOCH395o二、羧基上二、羧基上-OH的取代反應(yīng)的取代反應(yīng)OHCORRCOOR酯酯RCONH2酰胺酰胺酰鹵酰鹵RCOX酸酐酸酐RCOOCOR.1. 成酯反應(yīng)成酯反應(yīng)COOHRROHH+CORORH2 O+反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：（1）反應(yīng)速率慢，需要強(qiáng)酸催化，且加熱）反應(yīng)速率慢，需要強(qiáng)酸催化，且加熱（濃硫

7、酸，對(duì)甲苯磺酸，固體酸等）（濃硫酸，對(duì)甲苯磺酸，固體酸等）（2）反應(yīng)的可逆性。（）反應(yīng)的可逆性。（K較?。┹^?。┰龃螽a(chǎn)率：可減少生成物水（分水裝置，增大產(chǎn)率：可減少生成物水（分水裝置， 帶水劑）；或增加反應(yīng)物，改帶水劑）；或增加反應(yīng)物，改變醇酸摩爾比。變醇酸摩爾比。.機(jī)理：機(jī)理：（1）酸的酰氧鍵斷裂（絕大多數(shù)）酸的酰氧鍵斷裂（絕大多數(shù)）COOHRH+OHC OHRCOHRO+H+ROH.慢慢OHCOHRHOR+H+轉(zhuǎn)移COHROROH2+H2 O-COHROR+H+OCROR+ + +HORRCOHORCOORH2 O.（2）醇的烷氧鍵斷裂（叔醇酯化）醇的烷氧鍵斷裂（叔醇酯化）OHOCOOHR

8、H+CORH2 OCR3CR3+H+R3COHR3COH2+H2 OR3C+慢OC OHR.R3C+OCORHCR3+H+-OCORCR3.3. 酰基正離子機(jī)理（酸位阻特別大）?；x子機(jī)理（酸位阻特別大）OCH3H3CC OHCH3OH2H2SO4OCH3H3CCCH3+H2 O-CH3H3CCOOHH2 OH2SO4CH3CH3OHCH3H3CCH3COOCH3+.OCH3H3CCCH3: :+OCH3H3CCCH3+CH3OHOCH3H3CCCH3OMeH+.2. 生成酰胺和腈生成酰胺和腈 OHOCORNH3CORNH4+H2 OCORNH2+CORNH2脫水劑，脫水劑，200oCCRN

9、3. 生成酰氯生成酰氯OHRCO+ClCORPCl5POCl3H Cl+SOCl2ClCORSO2H Cl+4. 生成酸酐生成酸酐PCl3ClCORP(OH)3+3.三、脫羧反應(yīng)三、脫羧反應(yīng)1. 一般脫羧一般脫羧通式：通式：ACH2COOHACH3CO2+或堿A為為-COOHCOOH，-CN-CN， ，-NO-NO2 2，-CX-CX3 3， C C6 6H H5 5- -等吸電子基團(tuán)時(shí)，脫羧反應(yīng)相當(dāng)容易進(jìn)行。等吸電子基團(tuán)時(shí)，脫羧反應(yīng)相當(dāng)容易進(jìn)行。RCOCO2. 特殊脫羧法特殊脫羧法（1）Kolbe法（溶劑：法（溶劑：MeONa/MeOH）H2 OCH3COONaC2H6CO2NaOHH 2+

10、22電解.（2）Hunsdiecker法法RCH2COOHRCH2COOAgAgNO3KOHBr2CCl4RCH2Br（3）Cristol法（法（Hunsdiecker法的改進(jìn)）法的改進(jìn)）RCH2COOH(RCH2COO)2HgHgOBr2CCl4RCH2Br（4）Kochi法（法（Hunsdiecker法的改進(jìn)）法的改進(jìn)）RCOOHPb(OAc)4RCOOPb(OAc)3LiClRCl苯.四、還原四、還原RCOOHLiAlH4B2H6RCH2OH或五、五、 -H的反應(yīng)（的反應(yīng)（Hell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)）反應(yīng)）RCH2COOHX2PRCHCOOHX+少量機(jī)理：機(jī)理：RCH

11、2COOHCH2CORPBr3BrOHC:RBrCH互變異構(gòu)BrBrBr-OHCRBrCHBr+H+-OCRBrCHBrRCH2COOHOOHCORBrCHRCH2CBr+.14.4 一元羧酸的制法一元羧酸的制法1. 氧化法氧化法（1）伯醇）伯醇 同碳數(shù)羧酸同碳數(shù)羧酸O氧化劑：氧化劑：K2Cr2O7/H2SO4，CrO3/冰冰HOAc，KMnO4， HNO3（2） 醛醛 同碳數(shù)羧酸同碳數(shù)羧酸O氧化劑：氧化劑：KMnO4（3）開鏈酮）開鏈酮 碳鏈斷裂，生成碳數(shù)少的羧酸碳鏈斷裂，生成碳數(shù)少的羧酸O鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng) 少一個(gè)少一個(gè)C的羧酸的羧酸甲基酮甲基酮.（4）環(huán)酮）環(huán)酮 同碳數(shù)二酸同碳數(shù)二酸O（5

12、）芳烴側(cè)鏈的氧化）芳烴側(cè)鏈的氧化 芳香族羧酸芳香族羧酸（6）烯烴、炔烴）烯烴、炔烴 羧酸羧酸KMnO42. 水解法：羧酸衍生物和腈水解法：羧酸衍生物和腈 水解均產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸水解均產(chǎn)生相應(yīng)的羧酸H2 OCORRCOOHWHW+H2 OH+RCOOHCRN+腈的制備：腈的制備： 1oRX 1oR-CNCN多氯代烴水解，也能生成羧酸多氯代烴水解，也能生成羧酸.3. 由有機(jī)金屬化合物制備由有機(jī)金屬化合物制備OH2 OOCRCOOHRMgXRCOOMgX+14.5 一元羧酸的來(lái)源和用途一元羧酸的來(lái)源和用途14.6 二元羧酸二元羧酸一、命名一、命名二、物理性質(zhì)二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)1. 酸性酸性.2. 熱分解反應(yīng)熱分解反應(yīng)（1）脫羧（）脫羧（-CO2）：）：-C上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧酸不穩(wěn)定羧酸不穩(wěn)定COOHCOOHCO2HCOOH+H2 OCO+CH2COOHCOOHCH3COOHCO2+.機(jī)理：環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理：機(jī)理：環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理：OCH2HOCOOCHOCH2HOCOOCH OCH2HOCCO2H+