現(xiàn)代儀器第三章

1、第三章 原子發(fā)射光譜分析3.1原子發(fā)射光譜分析的基本原理3.11原子光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來(lái)測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個(gè)結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核外圍繞著不斷運(yùn)動(dòng)的電子 。每個(gè)電子處于一定的能級(jí)上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。當(dāng)原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時(shí)，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得能量，使原子中外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí)上。處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位。當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)，原子中的電子脫離原

2、子核的束縛力，使原子成為離子，這種過(guò)程稱為電離。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應(yīng)的離子激發(fā)電位 。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時(shí)間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級(jí)上。當(dāng)原子從較高能級(jí)躍遷到基態(tài)或其它較低能級(jí)時(shí)，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長(zhǎng)的電磁波形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：式中：E2、E1高能級(jí)和低能級(jí)的能量，通常以電子伏特(eV=1.6021892´10-19J)為單位；n、l所發(fā)射的電磁波的頻率和波長(zhǎng)；c光速(2.997 ´1010 m/s)；h普朗克常數(shù)(6.626 ´10-34Js)每一條所發(fā)射的譜線的波

3、長(zhǎng)取決于躍遷前后兩個(gè)能級(jí)之差。由于原子的能級(jí)很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應(yīng)遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”)，因此對(duì)特定元素的原子，可產(chǎn)生一系列不同波長(zhǎng)的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。光譜分析就是從識(shí)別這些元素的特征光譜來(lái)鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定元素的含量(定量分析)。3.12發(fā)射光譜分析的過(guò)程 試樣在能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級(jí)躍遷到較低的能級(jí)時(shí)，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。 所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過(guò)

4、攝譜儀器進(jìn)行色散分光，按波長(zhǎng)順序記錄在感光板上或由光電轉(zhuǎn)換器直接接收并記錄，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線線條，即光譜圖。 根據(jù)所得光譜圖進(jìn)行定性鑒定或定量分析。 3.2光譜分析儀器進(jìn)行光譜分析的儀器設(shè)備主要由光源、分光系統(tǒng)(單色器)及觀測(cè)系統(tǒng)（檢測(cè)器）三部分組成。3.21光源 （一）光源的作用 光源對(duì)試樣有兩個(gè)作用過(guò)程，即把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子以及使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜?？梢?jiàn)光源的主要作用是對(duì)試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供所需的能量。 （二）、常用光源類型1.直流電弧 基本電路如圖所示:利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150380V，電流為5 30A?？勺冸娮?稱作鎮(zhèn)流電阻)用以穩(wěn)定

5、和調(diào)節(jié)電流的大小，電感(有鐵心)用來(lái)減小電流的波動(dòng)。G為放電間隙。這種光源的弧焰溫度與電極和試樣的性質(zhì)有關(guān)，一般可達(dá)4000 7000K，可使70種以上的元素激發(fā)，所產(chǎn)生的譜線主要是原子譜線。主要優(yōu)點(diǎn)：分析的絕對(duì)靈敏度高，背景小，適宜于進(jìn)行定性分析及低含量雜質(zhì)的測(cè)定；缺點(diǎn)：因弧光游移不定，再現(xiàn)性差，電極頭溫度比較高，不宜用于定量分析及低熔點(diǎn)元素的分析。 2.交流電弧交流電弧光源有高壓電弧和低壓電弧兩類：高壓交流電?。汗ぷ麟妷哼_(dá)20004000V，可以利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒。高壓交流電弧裝置復(fù)雜、操作危險(xiǎn)，目前已很少使用。低壓交流電?。汗ぷ麟妷阂话銥?10220V，必須采用高頻引燃裝置引燃。

6、低壓交流電弧設(shè)備簡(jiǎn)單、操作安全。由于交流電隨時(shí)間以正弦波形式變化，因而不能像直流電弧那樣依靠?jī)蓚€(gè)電極的接觸點(diǎn)燃電弧，必須采用高頻引燃器，并在每個(gè)交流半周期引燃一次，以維持電弧不滅。交流電弧發(fā)生器的典型電路如圖所示。 由于交流電弧的電弧電流有脈沖性，它的電流密度比在直流電弧中要大，弧溫較高(略高于40007000K)，所以在獲得的光譜中，出現(xiàn)的離子線要比在直流電弧中稍多些。交流電弧光源的最大優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定性比直流電弧高，操作簡(jiǎn)便安全。缺點(diǎn)：靈敏度較差些。 交流電弧光源廣泛應(yīng)用于光譜定性、定量分析，3.高壓火花線路如圖所示：這種光源的優(yōu)點(diǎn)：放電的穩(wěn)定性好，電弧放電的瞬間溫度可高達(dá)10000K以上；適用

7、于定量分析及難激發(fā)元素的測(cè)定。由于激發(fā)能量大，所產(chǎn)生的譜線主要是離子線，又稱為火花線。缺點(diǎn)：電極頭溫度較低，因而試樣的蒸發(fā)能力較差；靈敏度較差、背景大，不宜作痕量元素分析。高壓火花光源適合于分析低熔點(diǎn)的試樣。4.電感耦合等離子體(ICP)焰炬這是當(dāng)前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。等離子體是指電離了的、但在宏觀上呈電中性（即陰、陽(yáng)離子濃度相等）的物質(zhì)。高溫等離子體主要有三種類型：電感耦合等離子體，簡(jiǎn)稱ICP；直流等離子體，簡(jiǎn)稱DCP；微波感生等離子體，簡(jiǎn)稱MIP.發(fā)射光譜采用由電感耦合法產(chǎn)生的氬等離子體作為光源。ICP的形成應(yīng)滿足三個(gè)條件：高頻電磁場(chǎng)、工作氣體和能維持氣體穩(wěn)定放

8、電的石英炬管。ICP光源由三個(gè)同心石英管組成，分別通入三股氬氣：外管：通入等離子氬氣，隔離并保護(hù)石英管不被焰炬熔融；中間管：引入輔助氬氣，以保護(hù)中心管口；內(nèi)管：通入氬氣作為載氣，攜帶試樣氣溶膠進(jìn)入等離子體。ICP的特點(diǎn)：靈敏度高、檢測(cè)限低(10-9 10-11g/L)、精密度好(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般為0.5%2%)、工作曲線線性范圍寬；樣品用量少，同一份試液可用于從宏量至痕量元素的分析；試樣中基體和共存元素的干擾小，甚至可以用一條工作曲線測(cè)定不同基體的試樣同一元素。這些特點(diǎn)為光電直讀式光譜儀了提供了一個(gè)理想的光源。5.幾種光源比較光源蒸發(fā)溫度（K）（電極頭溫度）激發(fā)溫度（K）（弧焰溫度）穩(wěn)定性分析

9、對(duì)象（用途）直流電弧8004000高40007000較差定性 低含量難熔樣品定量交流電弧中略高于40007000較好礦物、低含量物質(zhì)定性定量火花低10000好難激發(fā)元素、高含量物質(zhì)定量ICP1000060008000很好多數(shù)元素的定性定量3.22單色器單色器的作用是將光源發(fā)射的電磁波（復(fù)合光）分解為按一定次序排列的光譜，即將復(fù)合光按照不同波長(zhǎng)分開(kāi)。單色器包括棱鏡型和光柵型兩類，其光學(xué)性能用色散率、分辨率和集光本領(lǐng)三個(gè)指標(biāo)來(lái)衡量。a. 色散率是指把不同波長(zhǎng)的光分散開(kāi)的能力。包括角色散率 D = dq/dl和線色散率 Dl =dl/dl。常以倒數(shù)線色散率來(lái)表示：d/dl，即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相

10、應(yīng)波長(zhǎng)數(shù)(單位為nm)。b. 分辨率是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力，用兩條可以分辨開(kāi)的光譜線波長(zhǎng)的平均值與其波長(zhǎng)差之比值來(lái)表示，即： c. 集光本領(lǐng)是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。當(dāng)用感光板記錄譜線時(shí)，攝譜儀的集光本領(lǐng)可表示為：式中： E感光板焦面所得輻射通量；B入射狹縫的光源亮度1、棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖所示。2、光柵攝譜儀光柵攝譜儀應(yīng)用光柵作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等

11、試樣的分析。 3.23檢測(cè)器檢測(cè)器用于觀測(cè)（看譜法）和記錄光譜（攝譜法和光電法，下圖）。目前，用于記錄光譜的檢測(cè)器主要有感光板（攝譜法）和光電倍增管（光電法）。1、感光板攝譜法感光板用作檢測(cè)器的基本原理是：當(dāng)原子外層電子在回返低能級(jí)過(guò)程中發(fā)射出的特征譜線照射到感光板時(shí)，感光板被感光，并將譜線強(qiáng)度（曝光量H）變?yōu)楹诙萐，從而在感光板上呈現(xiàn)出黑白相間的光譜譜線。黑度S與暴光量H之間的關(guān)系如圖所示。只有在曝光正常部分S才與H呈線性關(guān)系，此時(shí)可以用S來(lái)代表H。黑度S的定義為：式中：T為透光度；I0為透光強(qiáng)度； I底片變黑部分透光強(qiáng)度。 黑度觀測(cè)采用測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)） 攝譜法的特點(diǎn)主要優(yōu)點(diǎn)：儀器簡(jiǎn)單；

12、適于較寬的波長(zhǎng)范圍（一次可分析70多個(gè)元素）。主要缺點(diǎn)：操作煩瑣（攝譜、沖洗、讀譜、測(cè)黑度）；定量誤差較大。2、光電轉(zhuǎn)換器光電直讀光譜儀光電轉(zhuǎn)換器是利用光電轉(zhuǎn)換元件對(duì)發(fā)射光譜譜線強(qiáng)度直接進(jìn)行光度測(cè)量的一種檢測(cè)器，相應(yīng)的光譜儀稱為光電光譜儀或光電直讀光譜儀。現(xiàn)代光電光譜儀對(duì)測(cè)量光譜的處理均采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行。計(jì)算機(jī)不但對(duì)測(cè)量信號(hào)進(jìn)行處理，而且對(duì)整個(gè)分析過(guò)程進(jìn)行控制。光電光譜儀的類型很多，按照出射狹縫的工作方式，可分為順序掃描式和多通道式兩種類型。 順序掃描式光電光譜儀一般是用二個(gè)接收器來(lái)接收光譜輻射。一個(gè)接收器用于接收內(nèi)標(biāo)線的光譜輻射，另一個(gè)接收器則采用掃描方式接收分析線的光譜輻射。順序掃描式光電光

13、譜儀屬于間歇式測(cè)量，其程序是從一個(gè)元素的譜線移到另一個(gè)元素的譜線時(shí)，中間間歇幾秒鐘，以獲得每一譜線滿意的信噪比。 多通道光電光譜儀多通道光電光譜儀的出射狹縫是固定的，一般情況下出射通道不易變動(dòng)。每一個(gè)通道（右圖）都有一個(gè)接收器接收該通道對(duì)應(yīng)的光譜線的輻射強(qiáng)度。也就是說(shuō)，一個(gè)通道可以測(cè)定一條譜線，因此可能分析的元素也隨通道數(shù)目而定。多通道光電光譜儀的通道數(shù)可多達(dá)60個(gè)，即可以同時(shí)測(cè)定60條譜 光電光譜法主要應(yīng)用于定量分析。由于現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展，由光-電元件轉(zhuǎn)換引入的誤差非常小，因此光電光譜法產(chǎn)生誤差的主要來(lái)源為激發(fā)光源。為此，對(duì)激發(fā)光源有如下要求：.靈敏度高，檢出限低，以便能分析微量和痕量元素

14、；.有良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，以獲得高的準(zhǔn)確度；.應(yīng)能同時(shí)蒸發(fā)和激發(fā)多種元素，且穩(wěn)定性和再現(xiàn)性好，以保證多通道儀器的分析效果；.基體效應(yīng)?。?對(duì)試樣的預(yù)燃和曝光時(shí)間短，保證快速分析；.光源的背景小、產(chǎn)生的干擾少，以適應(yīng)痕量元素的分析，并可利用少數(shù)幾條光譜線完成多元素同時(shí)分析。3.3光譜定性分析3.31基本概念通過(guò)檢查譜片上有無(wú)特征譜線的出現(xiàn)來(lái)確定該元素是否存在，稱為光譜定性分析。在分析一種元素時(shí)，一般只要檢測(cè)到該元素的少數(shù)幾條靈敏線或“最后線”，就可確定該元素存在。靈敏線是指各種元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。靈敏線又可稱為“最后線”。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時(shí)所輻射的譜線稱為共振線。由

15、較低能級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍基態(tài)時(shí)所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。在實(shí)際定性分析中，是根據(jù)靈敏線或最后線來(lái)檢測(cè)元素的，因此這些譜線又可稱為分析線。 3.32光譜定性分析的方法1.比較法 即將試樣與已知的鑒定元素的化合物在相同的條件下并列攝譜，然后將所得光譜圖進(jìn)行比較，經(jīng)確定某些元素是否存在。2.鐵光譜比較法鐵的光譜譜線較多，在我們常用的鐵光譜的210.0660.0nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)大約有4600條譜線，其中每條譜線的波長(zhǎng)都已作了精確的測(cè)定，并載于譜線表內(nèi)。因此，鐵譜比較法實(shí)際上是以鐵的光譜線作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，將各個(gè)元素的分析線按波長(zhǎng)位置標(biāo)插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上（如圖所示

16、）。鐵譜比較法的步驟：將試樣和純鐵并列攝譜，獲得以鐵譜為橫坐標(biāo)的未知試樣譜片圖；找出相關(guān)的“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”（如上圖）；在映譜儀上使元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合；觀察譜片：如果試樣中未知元素的譜線與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖中已標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能。 3.33光譜定性分析的操作過(guò)程1.試樣處理對(duì)于無(wú)機(jī)物金屬或合金：試樣量較多時(shí)，直接以試樣作為電極；試樣少時(shí)，將其粉碎后放入電極小孔中激發(fā)。礦石：磨成粉末后放入電極小孔中激發(fā)。溶液：先蒸發(fā)至結(jié)晶析出，然后將析出物放入電極小孔中激發(fā)。含量甚微時(shí)，先將需分析組分分離濃縮后再進(jìn)行激發(fā)。對(duì)于有機(jī)物先低溫干燥、灰

17、化（應(yīng)避免易揮發(fā)組分損失）后放入電極小孔中激發(fā)。2.攝譜依據(jù)欲測(cè)元素和試樣性質(zhì)選擇攝譜儀和實(shí)驗(yàn)條件。進(jìn)行全分析時(shí)可按下列順序攝譜：碳電極（空白），鐵譜，A試樣1， A試樣2， A試樣3；鐵譜，B試樣1， B試樣2， B試樣3。3. 檢查譜線采用比較法判斷試樣中存在的元素，即將試樣光譜與欲測(cè)元素的純物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)試樣譜線圖進(jìn)行比對(duì)。比對(duì)時(shí)，可采用靈敏線（最后線），元素含量較多時(shí)也可采用特征線。復(fù)雜成分試樣，比對(duì)時(shí)應(yīng)考慮譜線的相互重疊干擾。一般有兩條以上靈敏線出現(xiàn)時(shí)，才能確定該元素的存在。3.4光譜定量分析3.41光譜定量基本公式光譜定量分析是根據(jù)被測(cè)試樣光譜中欲測(cè)元素的譜線強(qiáng)度來(lái)確定元素濃度。元素的

18、譜線強(qiáng)度I與該元素在試樣中的濃度c的關(guān)系可用賽伯-羅馬金公式表示：即：式中：a和b為常數(shù)，其中a與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程和試樣的組成有關(guān)；b（自吸系數(shù)）與譜線的自吸收有關(guān)。以lgI對(duì)lgc作圖，所得曲線在一定濃度范圍內(nèi)為一直線（如右圖所示）。 3.42內(nèi)標(biāo)法1.內(nèi)標(biāo)法的基本原理在被測(cè)元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標(biāo)線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析線對(duì)。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為相對(duì)強(qiáng)度。內(nèi)標(biāo)法就是借測(cè)量分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析的。2.內(nèi)標(biāo)法的基本公式依據(jù)賽伯-羅馬金公式，內(nèi)標(biāo)法的基本公式為：式中：R

19、為譜線相對(duì)強(qiáng)度，A=a1/a2為常數(shù)。以lgR對(duì)lgc作圖，所得曲線即為相應(yīng)的工作曲線，其形狀與上圖相同。只要測(cè)出譜線的相對(duì)強(qiáng)度R，便可從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測(cè)元素的含量。3.內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇內(nèi)標(biāo)元素和分析線對(duì)的選擇應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：(1).原來(lái)試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標(biāo)元素。若試樣主要成分（基體元素）含量較恒定，也可選用該基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素。 (2).要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對(duì)。 (3).兩條譜線的波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。 (4).所選線對(duì)的強(qiáng)度不應(yīng)相差過(guò)大。 (5).所選用的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴(yán)重的譜線。 (6).內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的揮發(fā)

20、率應(yīng)相近。3.43標(biāo)準(zhǔn)加入法無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），濃度依次為：cx，cx +c0，cx+2c0 ，cx+3c0 ，cx+4c0 在相同條件下測(cè)定：Rx，R1，R2，R3，R4。無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c0），濃度依次為：cx，cx +c0，cx+2c0 ，cx+3c0 ，cx+4c0 在相同條件下測(cè)定：Rx，R1，R2，R3，R4。以R對(duì)濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。 3.44光電光譜儀定量分析1.測(cè)定的元素一般來(lái)說(shuō)，光電光譜儀可以測(cè)定所有的金屬元素。光電直讀光譜儀在設(shè)計(jì)時(shí)主要檢測(cè)紫外光區(qū)的輻射，由于Li、K、Rb、Cs等堿金屬元素的重要譜線位于近紅外光區(qū)，故不宜檢測(cè)。光電光譜儀一般可以測(cè)定60種元素。2.校正曲線在進(jìn)行定量分析時(shí)，光電光