TiO2光催化氧化技術(shù)在水處理中的研究應(yīng)用

1、TiO2光催化氧化技術(shù)在水處理中的研究應(yīng)用許慶峰 摘要：文章對TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理、TiO2光催劑的改性、光催化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用做了較為詳盡的綜述，主要包括有機(jī)物污染廢水、無機(jī)廢水和飲用水。指出了TiO2光催化在水處理應(yīng)用中存在的一些問題并對TiO2光催化材料及其在水處理應(yīng)用中的研究提出了一些建議。關(guān)鍵詞：二氧化鈦；光催化；水處理Research Progress on TiO2 Photocatalytic Oxidation Technology and its Application in Water TreatmentXu Qingfeng(Major: environment

2、engineering Student IDAbstract：Mechanism of photocatalysis reaction and the modification of TiO2 photocatalyst was introduced,and photocatalytic oxidation technology and its application in water treatment were reviewed,the application mainly includes organic wastewater, inorganic wastewater and drin

3、king water.Some issues of TiO2 photocatalysis in water treatment and some suggestions on TiO2 photo catalyst materials and its application in water treatment were also proposed.Key words：TiO2；photocatalysis；water treatment水是生命的源泉，是生命存在與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必要條件，同樣是構(gòu)成人體組織的重要部分。地球表面的72%被水覆蓋，但淡水資源僅占所有水資源的0.5%，然而只有不到1%

4、的淡水或約0.007%的水可為人類直接利用，與此同時(shí)水污染的惡化更使水資源短缺雪上加霜。水體的污染物來源于各個(gè)領(lǐng)域，僅僅地面水體中檢出的有機(jī)物達(dá)到2221種，其中具有致癌、致畸的達(dá)數(shù)百種之多1。日趨加劇的水污染，已對人類的生存安全構(gòu)成重大威脅。因此水資源的保護(hù)和水污染的治理已成為全世界重點(diǎn)關(guān)注的問題。高級氧化技術(shù)（Advanced oxidation processes，AOPs）又稱深度氧化技術(shù)，在高溫高壓、電、聲、光輻照以及催化劑等輔助反應(yīng)條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基(如·OH)。利用這種強(qiáng)氧化性使水中大分子難降解有機(jī)物氧化成為CO2和H2O的小分子物質(zhì)2。光催化氧化是高級

5、氧化法中一種。1972年，日本Fujishima和Honda 3發(fā)現(xiàn)在受輻射的TiO2表面能持續(xù)發(fā)生水的光電催化分解作用，自此許多學(xué)者就半導(dǎo)體TiO2光催化應(yīng)用于污染控制方面競相展開研究。TiO2光催化具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，能耗低；反應(yīng)速度快，一般需要幾min到幾個(gè)h；光催化活性高，TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶的電位使其具有很強(qiáng)的氧化還原能力，可分解絕大多數(shù)有機(jī)污染物4；TiO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，資源豐富，價(jià)格低等。正是由于TiO2光催化氧化較傳統(tǒng)水處理具有如此諸多優(yōu)勢，使得其成為水處理方面最有前途的治理技術(shù)之一。1 TiO2光催化氧化的原理半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶（Va

6、lent Band，VB）和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶（Conduction Band，CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)區(qū)域?yàn)榻麕?，區(qū)域的大小通常稱為禁帶寬度（Eg）。目前常用的半導(dǎo)體催化劑的禁帶寬度如表1所示。表1 不同催化劑禁帶寬度對比5催化劑禁帶寬度（eV）催化劑禁帶寬度（eV）Si1.1ZnO3.2TiO2（金紅石型）3.0TiO2（銳鈦型）3.2WO32.7CdS2.4ZnS3.7SrTiO33.2SnO23.5SiC3.0Fe2O32.2-Fe2O33.1溶膠-凝膠法被廣泛應(yīng)用于超細(xì)金屬氧化物的合成，這也是合成納米TiO2 顆粒的主要方法6。二氧化鈦?zhàn)鳛榻饘兮伒囊环N氧化物，根據(jù)其晶型結(jié)構(gòu)可

7、分為銳鈦型、金紅石型和板鈦型3種，銳鈦型TiO2具有較強(qiáng)的光化學(xué)活性。TiO2是一種n型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.2eV，當(dāng)它受到波長小于或等于387.5nm的紫外光照射時(shí)，TiO2發(fā)生對光的吸收，價(jià)帶的電子躍遷至導(dǎo)帶，這個(gè)過程成為帶間躍遷。當(dāng)一個(gè)電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶時(shí)，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生帶負(fù)電的高活性電子（e-），在價(jià)帶上留下帶正電荷的空穴（h+），這樣就形成電子空穴對7。與金屬不同，半導(dǎo)體能帶不連續(xù)，使電子和空穴的壽命較長。光電效應(yīng)產(chǎn)生的光生電子及空穴在電場的作用下分別遷移到TiO2粒子表面的不同位置8。在TiO2表面光生電子e-易被水中溶解氧等電子受體所捕獲，而空穴則可氧化吸附于TiO2表面

8、的有機(jī)物或先氧化H2O分子形成·OH自由基，而后OH·自由基去氧化水中絕大部分的有機(jī)物，最終使它們轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸肌⑺盁o機(jī)鹽等，使有機(jī)污染物無害化。亦即發(fā)生直接氧化或間接氧化反應(yīng)，視具體情況有所不同9。其反應(yīng)機(jī)理如下10-11：TiO2+hv h+e-h+e- 熱量H2O H+OH-h+OH- HOh+H2O+O2- HO+H+O2-h+H2O HO+H+e-+O2 O2-O2-+H+ HO22HO2 O2+H2O2H2O2+O2- HO+OH-+O2H202+hv 2OHMn+（金屬離子）+ne- M02 TiO2光催劑的改性 TiO2改性的目的和作用包括：減小禁帶寬度，

9、擴(kuò)大響應(yīng)光的波長范圍，使其在可見光區(qū)也能發(fā)揮光催化性能；加入捕獲劑以阻止或減緩光生電子-空穴對的復(fù)合，提高光量子效率；提高光催化材料的穩(wěn)定性等12。常見的改性方法有：貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、TiO2光敏化等。2.1 TiO2表面貴金屬沉積常用的貴金屬有Pt13、Pd14、Ag15、Au16、Ru17等。貴金屬和半導(dǎo)體具有不同的費(fèi)米能級，一般是貴金屬的功函數(shù)(m)高于半導(dǎo)體的功函數(shù)（s）。貴金屬沉積于半導(dǎo)體表面可改變體系中的電子分布狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)對半導(dǎo)體的修飾18-20。在TiO2半導(dǎo)體表面沉積的惰性金屬形成了電子捕獲阱，促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，延長了空穴的壽命，從而提高了光催化氧

10、化活性。2.2 離子摻雜2.2.1 金屬離子摻雜從化學(xué)觀點(diǎn)看，金屬離子是電子的有效接受體，可捕獲導(dǎo)帶中的電子，減少TiO2表面光生電子e和光生空穴h的復(fù)合，從而使TiO2表面產(chǎn)生更多的·OH和·O2-，提高催化劑的活性21。1990年，Ileperuma等22最先發(fā)現(xiàn)在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，半導(dǎo)體的催化性質(zhì)被改變。以還原氯仿和四氯化碳為模型，Choi等23研究了21種金屬離子對TiO2光催化活性的影響，結(jié)果表明Fe3+，Mo5+，Re5+，Ru3+，V4+，Rh3+等能提高TiO2的光催化活性，其中Fe3+效果最佳。在TiO2中摻雜不同的金屬離子，引起的變化是不

11、同的，且離子摻雜的有效濃度不能過大，濃度過大反而有害，可能的原因是過多的金屬離子會(huì)成為電子-空穴的復(fù)合中心，增大電子-空穴的復(fù)合幾率。2.2.2 非金屬離子摻雜非金屬離子的摻雜能使TiO2的吸收邊發(fā)生不同程度的紅移，從而使TiO2能夠響應(yīng)可見光。2001年Asahi24制備了同時(shí)具有紫外光和可見光活性的摻氮TiO2，才真正開始了對非金屬元素?fù)诫sTiO2的廣泛研究。2003年，Ohno等25將t鈦的異丙醇鹽和硫脈溶于乙醇中，制備得到摻硫的TiO2光催化劑，并進(jìn)行光解甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)考察S-TiO2的光催化活性，結(jié)果表明摻硫的TiO2光催化劑粉末對可見光有吸收，并認(rèn)為S產(chǎn)生置換晶格金屬離子Ti+4形成陽

12、離子S摻雜。在紫外光激發(fā)下，S摻雜TiO2的活性略低于P-25而在可見光激發(fā)下，只有S-TiO2具有光催化活，P-25無活性。這一報(bào)道也對Ashai的理論計(jì)算和推論提出了質(zhì)疑。2.3 半導(dǎo)體復(fù)合 半導(dǎo)體復(fù)合實(shí)質(zhì)上是一種顆粒對另一種顆粒的修飾。用浸漬法和混合溶膠法等可以制備二元和多元復(fù)合半導(dǎo)體26。 近年來對CdS/TiO227、CdSe/TiO228、SnO2/TiO229、WO3/TiO230等體系的研究均表明，復(fù)合半導(dǎo)體比單個(gè)半導(dǎo)體具有更高的催化活性，如SnO2/TiO2降解燃料的效率提高了10倍，WO3/TiO2也表現(xiàn)出比TiO2和WO3更高的降解1，4-二氯苯的活性。半導(dǎo)體復(fù)合是提高光

13、催化效率的有效手段。通過半導(dǎo)體復(fù)合可以提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展對光譜吸收范圍31。李昱昊等32采用浸漬法制備了CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑，與單一TiO2相比，CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體可將光生電子聚集在TiO2的導(dǎo)帶，而空穴聚集在CdS的價(jià)帶，因此可以抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高樣品中自由電荷的濃度，使得催化劑活性增加。2.4 TiO2光敏化 表面光敏化是將光活性化合物物理或化學(xué)吸附于光催化劑表面。這些光活性物質(zhì)經(jīng)光照產(chǎn)生較大的激發(fā)因子，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢更負(fù)，就有可能將光生電子輸送到TiO2半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大激發(fā)波長的范圍，有利于充分利用太陽光，提高

14、反應(yīng)效率33。已見報(bào)道的敏化劑包括一些貴金屬的復(fù)合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各種有機(jī)染料包括硫堇、葉綠酸、聯(lián)吡啶釕、曙紅、酞菁、紫菜堿、玫瑰紅等34-37。wnag等38用純TiO2和敏化后的TiO2在不同光區(qū)的光源下降解水中的苯酚和苯甲酸。結(jié)果顯示，染料敏化的TiO2在紫外光的照射下比純TiO2的催化活性高。3 TiO2光催化氧化在水處理中的應(yīng)用研究3.1 有機(jī)物污染廢水的光催化氧化 經(jīng)過學(xué)者大量的實(shí)驗(yàn)研究，目前，水中可能存在的各類主要有機(jī)污染物均已被嘗試用二氧化鈦光催化氧化法進(jìn)行降解，并取得了較好的結(jié)果，顯示出了光催化氧化在此領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景。3.1.1 染料廢水 染

15、料工業(yè)是化工中環(huán)境污染極其嚴(yán)重的產(chǎn)業(yè)之一，染料廠及印染廠排放出大量的含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)的染料廢水，這些廢水成分復(fù)雜、色度高、毒性大、難以生化且排放量大，目前的處理法如生化法、混凝沉降法、吸附、膜分離等都難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。近年來運(yùn)用TiO2光催化氧化法來處理這類廢水的研究日益增多。王文保等人利用納米TiO2半導(dǎo)體光催化劑對染料廢水進(jìn)行光催化降解,多種染料可得到高效的降解39。2003年，李耀中等40設(shè)計(jì)了一種負(fù)載型TiO2流化床光催化氧化中試處理系統(tǒng)，考察了難降解偶氮染料4BS和高分子化學(xué)漿料CMC配制的模擬印染廢水的光催化降解效果，當(dāng)光照74 min時(shí)，色度去除率可達(dá)80%

16、以上；當(dāng)光照150min時(shí)，COD去除率超過了70%。Jiang41等報(bào)道了電場和光催化協(xié)同降解染料X-3B。結(jié)果表明電場的作用增強(qiáng)了光致電子空穴對的有效分離，從而提高了光催化的降解效果。2007年，徐高田等42采用自行設(shè)計(jì)的TiO2光催化SBR裝置，對印染廢水進(jìn)行處理，確定了其最佳處理工況。李海燕等43研究發(fā)現(xiàn)在TiO2 /UV反應(yīng)體系中，染料中有機(jī)氮的降解既有氧化反應(yīng)存在，又有還原反應(yīng)發(fā)生，最終染料中不同形態(tài)的有機(jī)氮，均可通過不同反應(yīng)路徑被還原礦化為NH4+。3.1.2 農(nóng)藥廢水農(nóng)藥一般分為除草劑和殺蟲劑，農(nóng)藥廢水種含有大量的三硝基甲烷、有機(jī)磷等復(fù)雜成分，難以降解，因此受到人們關(guān)注。利用光

17、催化氧化技術(shù)去除農(nóng)藥的優(yōu)點(diǎn)是它不會(huì)產(chǎn)生毒性更高的中間產(chǎn)物，這是其他方法無可比擬的。農(nóng)藥廢水的光催化降解，一般原始物去除十分迅速，依反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)最終達(dá)到的無機(jī)化程度有很大差異。通常，TiO2光催化氧化法能將農(nóng)藥廢水中的有機(jī)磷完全降解為PO43-，COD去除率達(dá)70% 90%44。E.Moctezuma等45采用紫外光納米TiO2光催化當(dāng)pH值為9，光照時(shí)間為3 h時(shí)，百草枯可完全降解。目前，廣泛研究的懸浮體系，其TiO2的利用率和有機(jī)磷降解率較低，而某些復(fù)合半導(dǎo)體如CdS-TiO2、CdS-ZnO、CdS-AgI、Cd3P2-ZnO 和ZnO-ZnS等則表現(xiàn)出較高的光催化活性46。趙

18、艷紅等47為提高降解性能采取TiO2 / SnO2復(fù)合劑，大大提高TiO2的光催化活性,只需80min就可將濃度較低的敵敵畏廢水完全降解。劉威等48利用TiO2-ZnO復(fù)合納米材料對小白菜中殘留的4種常用有機(jī)磷類農(nóng)藥(乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷)的去除效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)過復(fù)合納米材料處理的小白菜，4種有機(jī)磷農(nóng)藥的1h平均去除率可以達(dá)到40%,5h后可達(dá)80%以上。3.1.3 表面活性劑廢水表面活性劑是兼具親油性和親水性的有機(jī)物，劑被廣泛的使用，但極易殘留在水中，可對水生物產(chǎn)生比較強(qiáng)的毒性，且難生物降解，因此它的危害越來越引起人們的重視。TiO2光催化氧化技術(shù)對表面活性劑廢水

19、的去除具有無毒、迅速、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)?？刹捎酶邏汗療魹楣庠矗J鈦型TiO2為催化劑，懸浮在廢水中，反應(yīng)50min，直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）的去除率大于90%，分解速率隨溶液中pH的上升而增大49。Arana等50利用TiO2和活性碳的混合物作為催化劑處理表面活性劑廢水，LAS的去除率大于80%，CODCr去除率大于85%。王君等51使用低功率超聲波，采用納米銳鈦型TiO2作催化劑降解水中的表面活性劑十二烷基苯磺酸（SDBS）,研究表明，pH為3.0，在SDBS溶液濃度50.0mg/L，TiO2加入量750mg/L，超聲頻率40kHz和超聲功率50W的條件下,120m in內(nèi)可全部降解。3.1

20、.4 含油廢水 隨著工業(yè)的發(fā)展，石油需求越來越多，由此也就產(chǎn)生了大量的含油廢水，危害水體資源，影響人們健康。目前在大慶油田等地已經(jīng)開展了非均相光催化氧化處理含油廢水的可行性研究及應(yīng)用52。陳穎、張海燕等53-55針對油田含油污水中石油烴類的特點(diǎn)及催化劑在污水中存在的形式，采用結(jié)構(gòu)不同的半導(dǎo)體TiO2為催化劑，探討了光催化處理含油污水的可行性，考察了催化劑的種類、用量、污水濃度、pH值以及與Fe3+或H2O2并存對油田含油污水光催化降解的影響。Bessa等56采用TiO2/ H2O2光催化體系降解巴西Campos地區(qū)油田廢水中的污染物,取得了令人滿意的效果。陳愛平57開發(fā)了能長時(shí)間漂浮在水面的表

21、面親油性的負(fù)載型TiO2光催化劑，經(jīng)約7h的太陽光照射，癸烷浮油的降解率在96%以上。周志凌等58用溶膠-凝膠法合成納米TiO2光催化劑，載于10×10（cm）鈦板上，置于盛有3 L彩南油田污水的光解槽中，紫外燈裝于水面以上10cm處，光照30 min后，污水中溶解氧（0.015 mg/L）減少66.7% ，硫化物（8mg/L）減少50%，SRB菌（2.5×104個(gè)/ mL）和TGB菌（6.0×103個(gè)/mL）減少99.9%和99.6% ，懸浮物（28mg/L）減少82.1%，含油量（86.5mg/L）減少88.7%，腐蝕率（1.145mm/a）則增加74.7%。

22、3.1.5 造紙廢水造紙?jiān)旒垙U水成分復(fù)雜，含有鹵代烴類、苯酚、氯代酚類等難降解污染物，污染嚴(yán)重，排放量大，難以治理。近年來研究發(fā)現(xiàn)采用光催化氧化對造紙廢水的處理也有較好的效果。吳育飛等59以造紙廢水的光催化降解作為研究體系，紫外光照4h后COD質(zhì)量濃度降低了78.3%。石中亮60等用光催化氧化法處理制漿造紙廢水，以TiO2為催化劑，在焙燒溫度為500，焙燒時(shí)間2h，pH 78，TiO2用量2.0g·L-1，H2O2量（體積分?jǐn)?shù)）0.6%，光照4h的條件下，廢水COD的去除率可達(dá)90%。劉存海等61采用微波輔助低溫法制備銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜，進(jìn)行光催化處理造紙廢水，結(jié)果表明：與傳統(tǒng)

23、溶膠凝膠法制備的薄膜相比，微波輔助低溫制備的薄膜光催化效果更佳，當(dāng)廢水初始COD值在5001000mg/L之間、pH為4.0、水溫為35、紫外燈照射8.0h時(shí)，光催化效果最佳，COD去除率為81.3%。 張洪鑫等62研究了納米TiO2膠體絮凝-光催化氧化-砂濾深度處理造紙廢水的效果，以用量為0.01%(相對于廢水質(zhì)量，下同)的納米TiO2膠體為絮凝劑對經(jīng)序列間歇式活性污泥法（SBR）處理后的造紙廢水進(jìn)行處理，在光催化劑用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）0.05%，曝氣并紫外光照射2h時(shí)，沉降后的上層液體經(jīng)過砂濾，廢水CODCr從210mg/L降到43.0mg/L。3.1.6 制藥廢水近年來，我國制藥業(yè)及保健品制

24、造業(yè)迅猛發(fā)展，而在制藥過程中產(chǎn)生大量的制藥廢水，生成的廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、顏色深、含鹽量高和可生化性差等特點(diǎn)，生物處理難度大63。目前制藥廢水的處理工藝可分為好氧工藝、厭氧工藝和厭氧好氧組合工藝63-69，但效果均不理想。近年來，采用TiO2-Fenton試劑復(fù)合體系光催化氧化處理水中有毒有機(jī)污染物的研究國內(nèi)外已有不少報(bào)道。程滄滄等70研究發(fā)現(xiàn)UV/TiO2-Fenton試劑系統(tǒng)對含有硝基苯類化合物的制藥廢水具有顯著的光降解作用。他們以TiO2為催化劑，并將其制膜固定在玻璃質(zhì)光反應(yīng)器內(nèi)壁上，以9 W，低壓汞燈為光源，引入Fenton試劑，對武漢市某制藥廠的制藥廢水進(jìn)行了處理

25、實(shí)驗(yàn)。取得了脫色率100%，CODCr去除率94.6%的效果。硝基苯類化合物含量從8.05mg/L降至0.32mg/L。他們又做了類似的實(shí)驗(yàn)71，將TiO2催化劑制膜固定不銹鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)壁上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，硝基苯類化合物含量從8.05mg/L降至0.41mg/L，同樣達(dá)到了非常好的效果。􀀁TiO2與Fenton試劑之間還存在著一種協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了整個(gè)系統(tǒng)光催化降解有機(jī)物的效果72。張靜等72運(yùn)用以上方法對江蘇某制藥廠的實(shí)際廢水進(jìn)行了處理。他們通過ClO2、TiO2-Fenton試劑、TiO2-H2O2/活性炭、TiO2-Fenton/活性炭四種復(fù)合體系對制藥廢水處理效果

26、的比較，發(fā)現(xiàn)TiO2-Fenton/活性炭復(fù)合體系處理效果最佳，是因?yàn)樵谠擉w系下，TiO2不僅與Fenton有協(xié)同作用，還與活性炭之間產(chǎn)生了協(xié)同作用。在當(dāng)pH =3 ，H2O2= 12mg/L，H2O2/Fe2+=20，活性炭=10g/L的情況下，光照2h，COD值可降低到10mg/L以下。實(shí)驗(yàn)所用的活性炭可重復(fù)使用。3.2 無機(jī)廢水的光催化氧化無機(jī)廢水中主要含有氰離子和汞、鉻、鉛、鉑、鈀、金等重金屬離子，均可用TiO2光催化加以處理。CN-有劇毒，主要來源于電鍍工業(yè)以及鋼鐵等其他工業(yè)。Frank等73研究了TiO2等為催化劑將CN-氧化為OCN-，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CO2、N2和NO3-的過程

27、。在Serpone等74中先采用過氧化物如H2O2或S2O82-使CN-氧化，然后用TiO2光催化法從Au(CN)4-中還原Au，同時(shí)氧化CN-為NH3和CO2，指出該法用于電鍍工業(yè)廢水的處理。鄭道敏等人75以高壓汞燈為光源，在納來二氧化鈦懸浮反應(yīng)體系內(nèi)，利用納米二氧化鈦催化氧化法降解NaCN水溶液，并對其反應(yīng)過程進(jìn)行了初探：CN-與O2同光催化劑作用生成的自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，經(jīng)氰酸鹽最終分解成二氧化碳、氨。同樣利用二氧化鈦催化劑的強(qiáng)氧化還原能力，可以將污水中汞、鉻、鉛以及氧化物等降解為無毒物質(zhì)。1979年, Yoneyama等人利用納米TiO2催化劑，在酸性條件下，首次對Cr6+光催化還原為

28、Cr3+進(jìn)行了研究，從而首次提出了光催化還原金屬離子的可能性76。戴遐明77研究了TiO2和ZnO超細(xì)納米粉末對水溶液中Cr6+的光催化還原作用，結(jié)果表明TiO2 的光催化效率比ZnO高。光照90min后，鉻的含量達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。Testa等78通過EPR技術(shù)發(fā)現(xiàn)在以EDTA為空穴捕獲劑時(shí)，Cr ()還原成為Cr ()遵循單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，在沒有空穴捕獲劑時(shí),還原速率很慢。Serpone等79利用TiO2光催化將Hg2+還原為Hg沉積在納米TiO2表面,在體系中加入體積分?jǐn)?shù)為20%甲醇能夠促進(jìn)光還原反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明，光照200 min后，100 mg/ L HgCl2溶液中Hg2+的濃

29、度降到了1mg/L以下。Skubal等80用精氨酸改性膠體TiO2表面，然后光催化還原Hg()，吸附和還原效率提高到99.9%，30 mg/ L的Fe()明顯抑制Hg ()在精氨酸改性后的TiO2表面還原。Pelizzett等81使用TiO2為催化劑，在體系中引入甲醛作為空穴捕獲劑，在外界光照射下可以使Ph和Pd還原并沉積在催化劑表面上。還原速率取決于溶液pH值及是否通入空氣等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明含有Au、Pt和Ru三種離子的混合物的光催化還原速率有明顯的差異，體現(xiàn)光催化技術(shù)選擇性還原性能。3.3 飲用水殺菌消毒在飲用水處理方面，氯消毒在一個(gè)多世紀(jì)之前就被引入到水處理當(dāng)中并一直沿用至今，氯消毒對病原

30、微生物的高效殺滅以及對其生長的抑制作用使飲用水的安全保障上了一個(gè)新的臺階，然而直到最近幾十年，研究發(fā)現(xiàn)氯消毒會(huì)產(chǎn)生三氯甲烷，氯乙酸等具有潛在致癌致突變的有機(jī)副產(chǎn)物82。作為替代氯消毒而出現(xiàn)的臭氧消毒由于臭氧發(fā)生設(shè)備的不穩(wěn)定性以及運(yùn)行的高成本，限制了臭氧消毒的應(yīng)用范圍，而且在處理含有溴離子廢水的氧化過程中會(huì)形成致癌的溴酸鹽消毒副產(chǎn)物。紫外線消毒工藝雖然克服了一些傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，但是細(xì)菌可以自我修復(fù)，出現(xiàn)光復(fù)活現(xiàn)象，影響殺菌效果83。隨著二氧化鈦光催化氧化技術(shù)的不斷深入研究，研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化技術(shù)能有效地光催化降解飲用水中的細(xì)菌、腐殖酸、鹵代烴84-87、有機(jī)酸類88、取代苯胺、多環(huán)芳烴、酚類

31、、微囊藻毒素等污染物。研究表明89-90，利用TiO2光催化技術(shù)深度凈化飲用水時(shí)，有害物質(zhì)在光催化過程中先羥基化，再脫鹵，逐步降解，直至礦化為CO2和H2O等簡單有機(jī)物，從而有效去除上述有害物質(zhì)和細(xì)菌，全面改變水質(zhì)，達(dá)到直接飲用的要求。3.3.1 TiO2光催化在飲用水中的殺菌作用1985年，日本的Tadashi Mat sunaga等91首先發(fā)現(xiàn)了TiO2在紫外光照射下有殺菌作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道，與負(fù)載TiO2顆粒共同培養(yǎng)的乳桿嗜酸細(xì)菌、酵母菌、大腸桿菌在金屬鹵化物燈照射下，60-120min內(nèi)可以被徹底殺滅。他們又將TiO2固定在醋酸纖維素膜上進(jìn)行流動(dòng)連續(xù)殺菌實(shí)驗(yàn)研究92。 TiO2光催化殺

32、菌消毒的機(jī)理在于：產(chǎn)生的HO-和水中的活氧物質(zhì)（O2-、-OOH、H2O2等）共同作用，通過破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁（膜）結(jié)構(gòu)、遺傳物質(zhì)、代謝過程，達(dá)到消毒目的93。日本東京大學(xué)工學(xué)部的藤道昭教授等人經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明94，納米TiO2對膿桿菌、大腸桿菌（Escherichia coli）、金黃色葡萄球菌等有強(qiáng)殺死能力。之后，還有許多研究工作者做了深入的研究。由于大腸桿菌是水體污染的指示菌種，實(shí)驗(yàn)具有實(shí)際應(yīng)用意義，Tadashi Mat sunaga95和Chang Wei96和Zheng Huang97等的研究都把E.coli作為實(shí)驗(yàn)菌種。3.3.2 TiO2光催化降解飲用水中天然有機(jī)物腐殖酸是天然水體有機(jī)

33、物質(zhì)主要成分，也是自來水氯化消毒過程中形成三鹵甲烷類有害副產(chǎn)物的主要前驅(qū)物98。高湘等99在催化劑的投加量為2g/L、溶液初始pH值為6.69條件下，考察了紫外光（UV）-二氧化鈦-微O3工藝處理腐殖質(zhì)的可行性，結(jié)果表明，反應(yīng)2 h后腐殖質(zhì)可以降低70%以上。Palmer100等研究了TiO2 光催化降解飲用水中的腐殖質(zhì)的情況，考察了各種水質(zhì)條件下光催化的效果，并對飲用水中腐殖質(zhì)降解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。吳偉等101對二氧化鈦光催化降解腐殖酸的實(shí)驗(yàn)研究表明，光催化體系不但能使腐殖酸褪色，還大大降低了消毒副產(chǎn)物生成。嚴(yán)曉菊等102研究了不同pH條件下二氧化鈦（TiO2）對腐殖酸的吸附和光催化降解過

34、程，研究結(jié)果表明：隨pH值的升高，TiO2對腐殖酸的吸附率逐漸下降；TiO2對腐殖酸的吸附以靜電吸引作用為主。當(dāng)腐殖酸初始濃度為10mg/L、TiO2投量為2g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，對UV254、A436、TOC的去除率分別可達(dá)98.21%、99.11%、71.02%，SUVA254值則由初始的7.58 L/（mg·m）降至0.467L/（mg·m）。并且發(fā)現(xiàn)在降解腐殖酸的過程中，AOC先升高后降低，說明在TiO2光催化氧化過程中，腐殖酸首先被氧化成可生物降解的小分子有機(jī)物，然后被進(jìn)一步氧化。3.3.3 TiO2光催化降解飲用水中消毒副產(chǎn)物飲用水中消毒副產(chǎn)物（d

35、isinfection by product s,DBPs）是指在飲用水消毒殺菌的同時(shí)伴隨著消毒劑與源水中含有的一些天然有機(jī)物和環(huán)境有機(jī)污染物以及溴或碘化物的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的對人體健康構(gòu)成潛在威脅的物質(zhì)103-105，其檢出率高，大部分DBPs化合物具有潛在致癌、致畸、致突變性104，因此成為目前研究的熱點(diǎn)。已得到較廣泛監(jiān)測的DBPs包括: 三鹵甲烷（THM s）、鹵乙酸（HAAs）、鹵代乙腈（haloacetonitriles）、鹵代酮（haloketones）、三氯硝基甲烷（trichloronitrom ethane或chloropicrin）、三氯乙醛（trichloroacetald

36、ehyd或chloral hydrate）、氯化氰（cyanogen chloride）、亞氯酸鹽（chlorite）、氯酸鹽（chlorate）、溴酸鹽（bromate）、乙二醛（glyoxal）、甲基乙二醛（methyl glyoxal）以及其它乙醛（aldehydes）類106-108。譚欣等109研究了鹵代烴類物質(zhì)在非整比納米TiO2上的光催化降解，包括二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，三氯乙烯，其中三氯乙烯的去除率較大，而氯代甲烷類物質(zhì)的去除率較小。韓文亞等110采用光催化氧化工藝,考察其對飲用水中消毒副產(chǎn)物的去除能力，分析比較不同致癌致突變有機(jī)物的光催化降解與光降解效果。所采用的12種

37、物質(zhì)包括：氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、1，2-二氯苯、苯乙烯、丙烯腈、鄰甲酚以及2，4-二氯酚。結(jié)果表明，TiO2薄膜催化劑在低壓汞燈照射下能明顯提高致癌致突變有機(jī)物的光降解速率，其中鹵代烷烴的光催化降解較光降解提高了37倍，而烯烴和芳香類物質(zhì)的光催化降解較光降解也提高了23倍。總地來說，不同物質(zhì)的降解規(guī)律為苯乙烯的降解速率最大，鄰甲酚其次，烯烴較烷烴的光催化降解速率有明顯提高，芳香烯烴較脂肪烯烴的降解速率高，而氯代烷烴的光催化降解效果非常接近。粱煒等111在實(shí)驗(yàn)室外進(jìn)行了現(xiàn)場研究，在自來水管網(wǎng)接上處理量為lm3/h 納米二

38、氧化鈦光催化水處理裝置，在紫外光（365nm）的輻照強(qiáng)度3W/cm2，進(jìn)水流量1t/h的條件下，分別在自來水中加入0.080.15mg/L氯仿、0.050.12mg/L四氯化碳，其去除率都可以達(dá)到100%。3.3.4 TiO2光催化降解飲用水中人工合成有機(jī)物人工合成有機(jī)物，主要包括水源水中引入的具有致癌和內(nèi)分泌干擾作用的化學(xué)物質(zhì)（如滴滴涕、多氯聯(lián)苯類、酞酸酯類和多環(huán)芳烴等）以及新型自來水管材的溶出物質(zhì)（如雙氯酚A、壬基酚等）112。Angela等113用二氧化鈦處理含有對苯二酚及其異構(gòu)體氫醌、間苯二酚的水，結(jié)果表明，在反應(yīng)系統(tǒng)中上述三種物質(zhì)可以被很好地降解，而且加入過氧化氫可提高降解速率。潘迪

39、等114開展TiO2-Al2O3-UV光催化降解馬拉硫磷的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在催化劑投加量為0.3 g/L、曝氣強(qiáng)度為2.0L/min、采用500W的紫外燈照射、pH 值控制在7.5左右、反應(yīng)時(shí)間為8 min的條件下，去除率可達(dá)到99.75%。林少華等115對二氧化鈦固定膜光催化氧化降解雙酚A特性的研究表明，在較低濃度范圍內(nèi)（0.986.23 mg/L），雙酚A的降解呈表觀一級反應(yīng)，且表觀反應(yīng)速率常數(shù)在不同光源下均隨初始濃度的增大而減小。4 存在問題近三十年來，TiO2光催化氧化作為一種較新的高級氧化技術(shù)，由于其能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、污染物可以完全礦化等特點(diǎn)而被大量研究，在水處理中

40、也具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。雖然在理論和實(shí)踐上取得了較大的成果，但絕大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室和理論探索階段，其在水處理領(lǐng)域并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，實(shí)際應(yīng)用仍存在諸多問題需要解決116：（1） TiO2光催化效率較低（約4 %），針對污染物濃度較高且處理量大的廢水難以實(shí)現(xiàn)有效處理；（2） 光譜響應(yīng)范圍窄，太陽能利用率低；水環(huán)境中的污染物能在TiO2催化作用下迅速光降解，但由于TiO2帶隙較寬，只能吸收紫外光或太陽光中紫外線部分（ 387.5nm）；（3） 多相光催化氧化反應(yīng)機(jī)理尚不清楚；由于有機(jī)物分解反應(yīng)過程復(fù)雜，中間產(chǎn)物多種多樣，目前光催化氧化理論研究尚處于探索階段；（4） 光催化劑的易失活，難回收；由于TiO2具有超

41、親水性，所以在光催化過程中，反應(yīng)副產(chǎn)物或中間產(chǎn)物會(huì)占據(jù)催化劑表面活性中心，阻礙了被降解物在催化劑表面的吸附，從而使催化劑的活性降低；光催化劑的負(fù)載和分離回收問題制約其實(shí)際應(yīng)用；（5） 大型光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，大型光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)器向工業(yè)化發(fā)展的必然要求，目前這方面的研究仍處在理論研究和實(shí)驗(yàn)室階段。5 結(jié)語TiO2光催化技術(shù)在處理水中污染物以及飲用水的凈化方面有著突出的優(yōu)點(diǎn)，更有著較好的應(yīng)用前景，但是鑒于上述存在問題，光催化技術(shù)仍有待進(jìn)一步的研究和探索，尤其是在催化劑的催化活性的進(jìn)一步提高、優(yōu)化光譜方面、反應(yīng)器以及與其他技術(shù)聯(lián)合等還需要做大量的工作。（1） 加強(qiáng)TiO2光催化反

42、應(yīng)機(jī)理研究，掌握有機(jī)物降解規(guī)律，將理論與實(shí)例相結(jié)合，盡快轉(zhuǎn)化為實(shí)際工程應(yīng)用。（2） 提高二氧化鈦光催化劑的催化活性，提高光催化效率。（3） 優(yōu)化光譜以實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)，通過對催化劑的選擇、生成條件和反應(yīng)條件等的控制研究，是達(dá)到利用可見光進(jìn)行反應(yīng)是一個(gè)重要的研究方向。（4） 設(shè)計(jì)能夠處理大流量的反應(yīng)器及系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。（5） 實(shí)現(xiàn)TiO2光催化技術(shù)與其他技術(shù)藕合，如光、電、生物、膜等結(jié)合使用的研究應(yīng)受到充分的重視以獲取最佳的處理效果。參考文獻(xiàn)1Cere,J. M.and Timoshenko,S.P.(1972)Mechanics of Materials,van Nostrand Rein

43、hold Company,New York.2Poyatos JM,Almecija MC,Torres JC,et al. Advanced oxidation processes for wastewater treatment: ttate of the artJ.Water Air Soil Pollut.,2010,205(1-4):187-204.3Fujishima A,Honda K.Electrochemical Photolysis of water at a semiconductor electrodeJ.Nature,1972,238(5358):37- 38.4李凡

44、修.超聲/微波輔助制備納米TiO2及光催化性能研究D.武漢:華中科技大學(xué),20085Jackson S D,Hargreaves J S J.Metal Oxide CatalysisM.Wiley-VCH,2009.6 Macwan D,Dave P,Chaturvedi S.A review on nano-TiO2 solgel type syntheses and its applicationsJ.Journal of Materials Science,2011,46(11):3669-3686.7 Linsebigler A L,Lu G Q,Yates J T.Photocat

45、alysis on TiO2 SurfacesPrinciples，Mechanisms，and Selected Results.Chem Rev,1995,95(3):735-758.8 董慶華.半導(dǎo)體光催化J.感光科學(xué)與光化學(xué),1993,11(2):76-81.9CARRAWAYER,HOFFMANAH,HOFFMANMR,et al.Photo catalytic oxdation of organic acid sonquantum sized semiconductor colloidsJ.Environ Sci Technol,1994,28(5):786-793.10時(shí)桂杰.光

46、催化氧化處理水中污染物的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),1998(3):1-4.11 GEORGEP,FOTOU,SOTIRISE,et al .Photo catalytic destruction of pheno land salicylic acid with are osolmade and comer cialtitanio powdersJ.ChemEngComm,1996,151:251-255.12崔赟璐,曹長春,左金星.納米TiO2光催化劑的改性研究J.水科學(xué)與工程技術(shù),2011,35(4):76-78.13Vorontsov A V,Savinov E N,Zhen

47、 S J. Influence of the form of photodeposited platinum on titania upon its photocatalytic activity in CO and acetone oxidationJ. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry,1999,125:113-117.14Mehnert C P,Ying J.Palladium-grafted mesoporous MCM-41 material as heterogeneous catalyst for Hec

48、k reactionsJ.Chemical Communications,1997,21:2215-2216.15金振興,劉守新.Ag/TiO2對幾種難降解有機(jī)污染物的光催化降解J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2004,27(6),16-18.16Gao Y M,Shen H S,Dwight K.Preparation and photocatalytic properties of titanium(IV)oxide filmsJ.Materials Research Bulletin,1992,27:1023-1030.17 Bernard Rufus I，Ramakrishnan V，Viswan

49、athan B，et al.Rhodium and rhodium sulfide coated cadmium sulfide as a photocatalyst for photochemical decomposition of aqueous sulfideJ. Langmuir,1990,6:565-567.18T.Ohno,T.Mitsui,M.Matsunmura,Chemistry Letters,2003,32(4):364-365. 19Michael R.Hoffann,Scot T.Martin,Wonyong Choi,et al.Chemical Reviews,

50、1995,95(1):69-96.20Ryoko Konta,Trtsuya Ishii,Hideki Kato,et al.Journal of physical Chemisty B,2004,108(26):8992-8995.21許士洪,上官文峰,李登新.TiO2光催化材料及其在水處理中的應(yīng)用J.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008,31(12):94-100.22Ileperuma O A,Tennakone K,Dissanayake W.Photocatalytic behavior of metal -doped titanium dioxide.Studies on the photoc

51、hemical synthesis of ammonia on Mg/TiO2 catalyst systemsJ. Applied Catalysis B-Environmental,1990,62:1-5.23Choi W,Termin A,Hoffmann M R.The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2：correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamicsJ.Journal of Physical Chemistry,199

52、4,98:13669-13679.24 Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxidesJ.Science,2001(5528),293:269-271.25Yuhong Zhang,Huaxing Zhang,Yong Xu,e t al.Journal o f Material Chemistry,2003,13(9):2261-2265.26Kuo C Y, Lin H Y. Effect of coupled semiconductor sys

53、tem treating aqueous 4-nitrophenolJ. Journal of Environmental Science and Health, Part A:Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering,2004, 39(8): 2113-2127.27Vogel R,Hoyer H,Weller H.Quantum-sized PbS,CdS,Ag2S,Sb2S3 and Bi2S3 particles as sensitizers for various nanoporous wide -bandgap

54、 semiconductorsJ.Journal of Physical Chemistry,1994,98:3183-3188.28Liu D,Kamat P V. Electrochemical rectification in CdSe +TiO2 coupled semiconductor films J. Journal of Electroanalytical Chemistry,1993,347:451-456.29Bedja I,Kamat P V. Capped semiconductor colloids-synthesis and photoelectrochemical

55、 behabior of TiO2-capped SNO2 nanocrystallitesJ.Journal of Physical Chemistry,1995,99:9182-9188.30Do Y R,Lee W,Dwight K,et al.The effect of WO3 on the photocatalytic activity of TiO2J.Journal of Solid State Chemistry,1994,108:198-201.31崔玉民,王洪濤.二氧化鈦光催化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域中應(yīng)用J.水處理技術(shù),2009,35(4):9-12,17.32李昱昊,毛立群,

56、張順利,等.CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的表面態(tài)及光催化性能J.河南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2004,34(2):28-32.33張鳳君,劉卓婧,劉兆煐,等.TiO2 光催化劑改性研究進(jìn)展J.科技導(dǎo)報(bào),2013,31(17):66-71.34Patrick B,Kamat P V.Photoelectrochemistry in semiconductor particulate systems.17. Photosensitization of largebandgap semiconductors：charge injection from triplet excited thionine

57、into zinc oxide colloidsJ. Journal of Physical Chemistry,1992,96:1423-1428.35Kohle O,Gratzel M,Meyer A,et al.The photovoltaic stability of bis（isothiocyanato）ruthenium(II)-bis-2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and related sensitizersJ.AdvancedMaterials,1997,9:904-906.36Clark W D K,Sutin N.Spectral sensitization of n-type titanium dioxide e