吸附等溫線（課堂PPT）

1、.1第三章第三章 吸附等溫線吸附等溫線.2n=f(Tn=f(T，p p，E)E) n=f(Tn=f(T，p) p) 溫度一定溫度一定 .3012345678910 11 12 13 14051015202530Tc=154.58K268K298K253K118K138K158K178K198K218K238K283K313K n/mmol.g-1p/MPa氧氣在活性炭上吸附等溫線氧氣在活性炭上吸附等溫線.43.1 3.1 吸附等溫線的類型吸附等溫線的類型 等溫線的形狀反應(yīng)了固體表面性等溫線的形狀反應(yīng)了固體表面性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)和氣固分子之間的作質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)和氣固分子之間的作用力的特性用力的特性。.5B

2、B吸附量n相對壓力p/p0.6np/p001型等溫線型等溫線l 化學(xué)吸附，單分子層，極限吸附量化學(xué)吸附，單分子層，極限吸附量l 微孔吸附劑，孔填充微孔吸附劑，孔填充l 超臨界吸附超臨界吸附.7np/p001Bn01p/p0型和型和型等溫線型等溫線無孔固體，開放表面，表面覆蓋機(jī)理無孔固體，開放表面，表面覆蓋機(jī)理.8Bn01p/p0n01p/p0和和型等溫線型等溫線中孔凝聚中孔凝聚.9np/p0類等溫線類等溫線均勻表面，每一臺(tái)階相當(dāng)于吸滿一層分子均勻表面，每一臺(tái)階相當(dāng)于吸滿一層分子.103.2 3.2 吸附的經(jīng)典理論吸附的經(jīng)典理論 HenryHenry方程方程 Freundlich Freundl

3、ich 方程方程 單分子層吸附理論單分子層吸附理論LangmuirLangmuir方程方程 多分子層吸附理論多分子層吸附理論BETBET方程方程 毛細(xì)孔凝聚理論毛細(xì)孔凝聚理論KelvinKelvin方程方程 微孔填充理論微孔填充理論DRDR方程方程.113.2.1 Henry3.2.1 Henry方程方程 吸附量與平衡壓力滿足過原點(diǎn)的吸附量與平衡壓力滿足過原點(diǎn)的線性關(guān)系線性關(guān)系 n=kpn=kp k k是是HenryHenry常數(shù)常數(shù) .123.2.2 Freundlich 3.2.2 Freundlich 方程方程HenryHenry方程的擴(kuò)展方程的擴(kuò)展 n=kpn=kp1/m1/m當(dāng)當(dāng)m

4、m1 1時(shí)回歸時(shí)回歸HenryHenry方程方程 線性形式線性形式 lgn=lgk+(1/m)lgplgn=lgk+(1/m)lgp.133.2.3 單分子層吸附理論單分子層吸附理論-Langmuir-Langmuir 方程方程（Langmuir，1916）基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn).14LangmuirLangmuir方程建立的方程建立的3 3個(gè)假設(shè)個(gè)假設(shè) 開放表面，均一表面開放表面，均一表面 定位吸附定位吸附 一個(gè)吸附位只容納一個(gè)吸附質(zhì)分子一個(gè)吸附位只容納一個(gè)吸附質(zhì)分子 .15Langmuir Langmuir 方程方程1mb pnnb p0pp=pk1Henry定律.16線性形式線性形式1mmpp

5、nn bn.17應(yīng)用與局限應(yīng)用與局限.18.193.2.4 3.2.4 多分子層吸附理論多分子層吸附理論-BET-BET方程方程 （Brunauer et al, 1938Brunauer et al, 1938）基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn).20BETBET方程建立的幾個(gè)假設(shè)：方程建立的幾個(gè)假設(shè)：* *理想表面，定位吸附理想表面，定位吸附* *第一層的吸附熱是常數(shù)，第二層以第一層的吸附熱是常數(shù)，第二層以 后各層的吸附熱都相等并等同于凝后各層的吸附熱都相等并等同于凝 聚熱聚熱* *吸附是無限層吸附是無限層.21多分子層吸附模型多分子層吸附模型 0 0 1 1 2 2 3 3.2201ii0miinni 氣

6、體分子在第零層上吸附形成第一層的速度等于第一層脫附形成第零層的速度：11011expEa paRT22122expEa paRT1expiiiiiEa paRT為了簡化方程，BET引進(jìn)兩個(gè)假設(shè)： 假設(shè)1： 23ilEEEE假設(shè)2： 3223iiaaagaaa方程的推導(dǎo).23111iimiiCixnnCx其中， explEpxgRT111explEEa gCaRT，對(1)式進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，即得 (1)(1)mnCxnxxCx0exp1expllEpxgRTpEgRT0pxpBETBET方程方程（1）.24BETBET方程對方程對型和型和型等溫線的解釋型等溫線的解釋 C1時(shí)，即E1El，型等溫線

7、C較小時(shí)，即E1El，型等溫線 研究表明(Jones，1951)：C2是臨界點(diǎn).25.26BETBET方程計(jì)算比表面積方程計(jì)算比表面積BETBET方程的線性形式方程的線性形式0011()mmpCpn ppn Cn Cpp/pp/p0 0在在0.05-0.350.05-0.35之間成立之間成立.270.050.100.150.200.250.30510152025303540(p/p0)/n(1-p/p0)p/p0ACF.280.000.050.100.150.200.250.302468101214(p/p0) /n(1-p/p0)p/p0炭紙?zhí)考?29mmNanA 關(guān)于關(guān)于am的幾點(diǎn)說明的幾

8、點(diǎn)說明.30各種吸附質(zhì)分子的占有面積.31BETBET方程的局限性方程的局限性關(guān)于表面均一性的假設(shè) 忽略同層分子之間的作用力關(guān)于E1是常數(shù)的假設(shè) .32BETBET方程的改進(jìn)方程的改進(jìn) 111 (1)11(1)NNNmnCxNxNxnxCxCxN N層吸附層吸附BETBET方程為：方程為：.333.2.5 毛細(xì)孔凝聚理論毛細(xì)孔凝聚理論- -Kelvin方程方程2mprr1r2.34設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢相等：如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。dddS dTV dp dS dTV dp V dpV dp則

9、根據(jù)（12）式有： 2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)將（13）式帶入上式得到： VV因此，（14）式可以寫做： 2()mRT dpdrVp(15)02lnmprpmRTdprV .35KelvinKelvin方程：方程： 021lnLmVppRTr .36關(guān)于關(guān)于KelvinKelvin方程的幾點(diǎn)說明方程的幾點(diǎn)說明* *KelvinKelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系* *毛細(xì)孔凝聚與多分子層吸附不是兩個(gè)獨(dú)立毛細(xì)孔凝聚與多分子層吸附不是兩個(gè)獨(dú)立的過程的過程* *關(guān)于關(guān)于Kelv

10、inKelvin半徑半徑.37rktrrkrm.38KelvinKelvin方程對方程對和和型等溫線的解釋型等溫線的解釋0p/p0nABCDED.39發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對壓力的關(guān)系（77KN2吸附） r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963.40吸附滯后現(xiàn)象吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附p/p0pa/popd/p0n0.41一端封閉的圓筒孔兩端開口的圓筒孔開始凝聚開始蒸發(fā)021lnLkVppRTr 01lnLkaVppRTr 球形球形圓柱形圓柱形.42幾種常見的吸附回線幾種常見的吸附回線Ap/

11、p0pa/popd/p0n0.43Bnp/p00.44Cnp/p00.45np/p00D.46E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：0,1lnLa rVppRTr 0,21lnLa RVppRTR 2Rr0,lna Rpp0,lna rpp2Rr0,lna Rpp0,lna rppn0p/p0ErR.473.2.6 Polanyi 3.2.6 Polanyi 吸附勢理論吸附勢理論吸附勢吸附勢 將將1mol1mol氣體從主體相吸引到吸附空間（吸附相）氣體從主體相吸引到吸附空間（吸附相）所作的功。所作的功。.48吸附空間剖面圖吸附空間剖面圖.49吸附勢的計(jì)算公式

12、：吸附勢的計(jì)算公式：dpvappiii,0.50 如果吸附溫度遠(yuǎn)如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度低于氣體的臨界溫度，設(shè)設(shè)氣體為理想氣體氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮的吸附相為不可壓縮的飽和液體飽和液體，則吸附勢可表示為：，則吸附勢可表示為：0lnpRTp.51 吸附相體積對吸附勢的分布曲線具吸附相體積對吸附勢的分布曲線具有溫度不變性。有溫度不變性。特征曲線特征曲線.52活性炭吸附活性炭吸附COCO2 2的特征曲線的特征曲線.53為什么為什么PolanyiPolanyi吸附勢理論不能吸附勢理論不能用于超臨界吸附用于超臨界吸附 ？.543.2.7 3.2.7 微孔填充理論和微孔填充理論和DRDR方程方程.55微孔內(nèi)的勢場微孔內(nèi)的勢場 .56表面覆蓋表面覆蓋(surface layering)(surface layering) 微孔填充微孔填充 (pore filling)(pore filling).572expAED-RD-R方程方程0/W W0EE.58200lglgWpDWp lgW20lgppDRDR標(biāo)繪標(biāo)繪202.303RTDE.59expnAE00lglgnWpDWp 102.303nnRTDEDADA方程方程.60303K303K苯在活性炭上吸附數(shù)據(jù)的苯在活性炭上吸附數(shù)據(jù)的DADA擬和