二氧化鈦的制備方法

1、1.3二氧化鈦的制備方法 常規(guī)二氧化鈦制備方法二氧化鈦的工業(yè)化生產(chǎn)方法有兩種：硫酸法和氯化法。1）硫酸法用硫酸酸解含鈦礦物，得到硫酸氧鈦溶液，經(jīng)純化和水解得到偏鈦酸沉淀，再進(jìn)入轉(zhuǎn)窯焙燒產(chǎn)出二氧化鈦顏料產(chǎn)品，是非連續(xù)生產(chǎn)工藝，工藝流程復(fù)雜，需要20道左右的步驟，排放廢棄物較多。晶型轉(zhuǎn)變需更多操作步驟，采用的焚燒工藝需要消耗大量能源9。硫酸法工藝主要包括以下幾個步驟：除雜：Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O, TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O然后：Fe+Fe2(SO4)3=3Fe2 SO4調(diào)PH至5-6，使Ti(SO4)2水解：Ti(SO4)2+3H2O=H2

2、TiO3+2H2SO4過濾沉淀加熱得到TiO2：H2TiO3= TiO2+H2O2）氯化法氯化法是以鈦鐵礦、高鈦渣、人造金紅石或天然金紅石等與氯氣反應(yīng)生成四氯化鈦，經(jīng)精餾提純，再進(jìn)行氣相氧化；速冷后，經(jīng)過氣固分離得到二氧化鈦。由于沒有轉(zhuǎn)窯焙燒工藝形成的燒結(jié)，其二氧化鈦原級粒子易于解聚，所以在產(chǎn)品精制的過程較硫酸法大幅度節(jié)省能量10。氯化法工藝主要包括以下幾個步驟：先用鹽酸除雜：Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O 過濾洗滌然后加焦炭和氯氣：TiO2 (粗)+C+2Cl2=TiCl4(氣)+CO2冷卻、收集TiCl4 (液)小心水解：TiCl4+3H2O =H2TiO3+4HCl加熱提純

3、得到精制二氧化鈦：H2TiO3=TiO2(精)+H2O 微細(xì)二氧化鈦的制備工藝粉體的超微細(xì)加工通常有物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理加工法是將粗粒子粉碎得到微粉體的方法。雖然目前粉碎技術(shù)已有改進(jìn)，但粉碎過程很容易混入雜質(zhì)，很難制備1m以下的超微粒子?；瘜W(xué)法是由離子、原子形核，然后再長大，分兩步過程制備微粒子的方法，這種方法易得到粒徑1m以下的超微粒子。微細(xì)二氧化鈦的制備主要包括氣相法和液相法。氣相法是指直接利用氣體或采用激光、電子束照射等方法將原料變?yōu)闅怏w或離子體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生化學(xué)或物理變化，然后再經(jīng)冷卻、凝結(jié)、長大等過程制備微細(xì)顆粒的方法，由于氣相法生產(chǎn)成本較高，一般用來生產(chǎn)納米二氧化

4、鈦。液相法是指反應(yīng)在溶液中，通過各種手段使溶質(zhì)形成大小一定的顆粒，再經(jīng)熱處理后得到二氧化鈦粉體。液相法主要有：沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水解法等。下面就國內(nèi)外氣相法和液相法制備微細(xì)二氧化鈦的研究進(jìn)展及現(xiàn)狀進(jìn)行簡要介紹。1）氣相法四氯化鈦氣相法此方法是將氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w通過TiCl4的蒸發(fā)器，預(yù)熱到435，調(diào)制成反應(yīng)用混合氣體后送到反應(yīng)器，TiCl4和氧氣在9001400時開始反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)氣固分離得到微細(xì)二氧化鈦。該工藝控制條件復(fù)雜，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室小試階段，有許多諸如反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等問題還有待解決，它的主要優(yōu)點(diǎn)是自動化程度比較高，可制備優(yōu)質(zhì)二氧化鈦粉體11。鈦醇鹽氣相水解

5、法該工藝最早是由麻省理工學(xué)院開發(fā)成功的，可用來生產(chǎn)單分散球形納米二氧化鈦，該工藝已經(jīng)在日本曹達(dá)公司和出光興產(chǎn)公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其工藝流程為：利用氮?dú)?、氧氣或空氣作載氣，把鈦醇鹽蒸汽和水蒸氣分別導(dǎo)入到反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行瞬間混合和快速水解反應(yīng)。通過改變反應(yīng)區(qū)內(nèi)各種蒸汽的停留時間、濃度、流速及反應(yīng)溫度等來調(diào)節(jié)納米二氧化鈦的粒徑和粒子形狀。制備的納米二氧化鈦粉體純度高、分散性好、團(tuán)聚少、表面活性大，特別適用于精細(xì)陶瓷、催化劑材料、電子材料。該工藝的特點(diǎn)是操作溫度較低、能耗小，對材質(zhì)要求不高，并可以連續(xù)化生產(chǎn)。但工藝過程需瞬間完成，要求反應(yīng)物料在極短的時間內(nèi)達(dá)到微觀上的均勻混合，因此，對反應(yīng)器的類型

6、、加熱方式、進(jìn)料方式均有很高的要求12。鈦醇鹽氣相沉積法先將鈦醇鹽加熱氣化，用溫度高達(dá)數(shù)百度的惰性氣體(如氮?dú)?、氦?做載氣，把鈦醇鹽蒸汽預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐進(jìn)行熱分解反應(yīng)，不燃燒即可分解成微細(xì)粉末。該法生產(chǎn)的納米二氧化鈦可用作吸附劑、光催化劑和化妝品添加劑等。為增加所生成納米二氧化鈦的耐候性，可向熱分解爐中同時導(dǎo)入易揮發(fā)的金屬化合物(如鋁、鋯等)蒸汽，使納米二氧化鈦粉體制備和表面處理同時進(jìn)行13。2)液相法液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采用的制備微細(xì)粉體的方法。這里主要就液相法制備微細(xì)二氧化鈦粉體的文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)和概述14。 液相沉淀法反應(yīng)機(jī)理如下

7、：H2N-CO-NH2NH4OH+CO2 4NH4OH +Ti(SO4)2Ti(OH)4+2(NH4)2SO4Ti(OH)4TiO2+H2O沉淀法制備微細(xì)二氧化鈦，一般以無機(jī)鈦鹽為原料，如四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦等，先制成可溶性鹽溶液，然后再加入合適的沉淀劑(如尿素)，于一定溫度下溶液發(fā)生水解反應(yīng)，形成不溶性的水和氧化物或氫氧化物從溶液中析出，經(jīng)洗滌、烘干、焙燒等即得二氧化鈦。目前，就沉淀法制備微細(xì)二氧化鈦的研究已有大量的報(bào)道。沉淀法操作簡單易行，對設(shè)備要求不高，但粒度難以控制，且在生產(chǎn)中極易引入雜質(zhì)而使二氧化鈦的質(zhì)量下降，因此很少用在要求較高的微細(xì)球形顆粒的制備中，如化纖消光劑、高級油墨、

8、高級紙張等。目前工業(yè)上生產(chǎn)微細(xì)二氧化鈦粉體的液相中和、法就屬于此類15。溶膠凝膠法 圖 1 溶膠-凝膠法制備二氧化鈦工藝流程圖該方法是以鈦醇鹽為原料，將鈦醇鹽溶于有機(jī)溶劑中，通過加入蒸餾水或酸溶液使醇鹽水解，形成溶膠，溶膠凝化處理得到凝膠，再經(jīng)干燥和焙燒，即得微細(xì)二氧化鈦粉體。溶膠-凝膠法是制備微細(xì)二氧化鈦用的較多的一種方法，關(guān)于此方面的研究也較多。該方法的特點(diǎn)是，制備得到的二氧化鈦顆粒細(xì)、純度高、化學(xué)均勻性好、反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡單，但原料昂貴、顆粒間燒結(jié)性差、干燥時收縮大、易造成顆粒的團(tuán)聚。工藝流程如圖 1所示16。醇鹽水解法圖 2 醇鹽水解法合成二氧化鈦的工藝流程圖醇鹽水解法與上述溶膠凝膠

9、法一樣，也是利用鈦醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)，但設(shè)計(jì)的工藝過程不同，此法是通過醇鹽水解、均相形核與生長等過程在液相中生成沉淀物，再經(jīng)過液固分離、干燥和焙燒等工序，制備二氧化鈦粉體。早在20世紀(jì)7080年代，就對鈦醇鹽的控制水解過程進(jìn)行了研究，但獲得的粒子粒徑處于微米級。其工藝流程如圖2所示。醇鹽水解法的反應(yīng)對象是水，不會引入雜質(zhì)，所以能制備高純度的二氧化鈦粉體；水解反應(yīng)一般在常溫下進(jìn)行，設(shè)備簡單、能耗低。然而，因?yàn)樾枰罅康挠袡C(jī)溶劑來控制水解速率，致使成本較高，若能實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的回收和循環(huán)使用，則可有效地降低成本17。 水熱法熱合成法制備二氧化鈦粉體，是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定的溫度(一般

10、在100300之間)和自生壓強(qiáng)下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)生粒子的形核和生長，生成可控形貌和大小的微細(xì)粉體。所制備的粉體具有晶粒發(fā)育完整、晶粒粒徑小且分布均勻、無團(tuán)聚等特點(diǎn)，且通常可直接制備出二氧化鈦晶體粉體顆粒，無需后期的晶化處理，但水熱法對實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高。有大量的研究報(bào)道。由于受設(shè)備及生產(chǎn)成本的限制，微細(xì)及微米級微細(xì)二氧化鈦的制備用水熱法的較少。水熱法制備二氧化鈦粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚少、無需焙燒等特點(diǎn)，但水熱法在制備過程中要經(jīng)歷高溫、高壓，因而對設(shè)備的要求嚴(yán)格、生產(chǎn)成本高18。 水解法水解法是在一定條件下，前驅(qū)物在水溶液體系中充分水解制備微細(xì)二氧化鈦的方法

11、。其基本步驟包括：混合、水解、老化、洗滌、干燥和焙燒。常用制備微細(xì)二氧化鈦的前驅(qū)物為鈦醇鹽、四氯化鈦、硫酸鈦等，關(guān)于水解法制備微細(xì)二氧化鈦的研究已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。從經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，水解法是微細(xì)球形二氧化鈦?zhàn)罹甙l(fā)展前途的工藝之一，如能從機(jī)理上解決水解過程中有效控制顆粒長大的難題，水解制備微細(xì)球形二氧化鈦的實(shí)現(xiàn)將指日可待，目前水解制備微細(xì)二氧化鈦存在的問題主要是鈦鹽水解過程難控制造成的。 微乳液法微乳液法是近年來開始被研究和應(yīng)用的方法.微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?和水(或電解質(zhì)溶液)組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。它可分為O/W型微乳液和W/

12、O型微乳液。W/O型微乳液的微觀結(jié)構(gòu)由油連續(xù)相/水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相組成，其中，水核可以看做是一個“微型反應(yīng)器”，大小可控制在幾納米到幾十納米之間，彼此分離，是理想的反應(yīng)介質(zhì).當(dāng)微乳液體系確定后，微細(xì)粉的制備是通過混合兩種含有不同反應(yīng)物的微乳液實(shí)現(xiàn)的。其反應(yīng)基理是，當(dāng)兩種微乳液混合后，由于膠團(tuán)顆粒的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換和傳遞，這種交換非?？臁；瘜W(xué)反應(yīng)就在水核內(nèi)進(jìn)行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核內(nèi)粒子長大到一定尺寸，表面活性劑分子將附在粒子的表面，使粒子穩(wěn)定并防止進(jìn)一步長大。用這種方法制備的二氧化鈦顆粒尺寸分布窄，形貌較為統(tǒng)一。 微波合成法近年來，微波加熱作為一種新的合成納米材料技術(shù)，由于具有不同于其他方法尤其是傳統(tǒng)合成技術(shù)的特點(diǎn)，如反應(yīng)速度快、反應(yīng)效率高、產(chǎn)品純度高和形態(tài)均一等，已經(jīng)受到了廣泛地重視。微波是指頻率大約在300MHz300GHz之間的電磁波，微波加熱，