第13章 配位化學(xué)Revision

1、配配 位位 化化 學(xué)學(xué) 基基 礎(chǔ)礎(chǔ) 第第 13 章章coordination chemistry13.1 配合物的基礎(chǔ)知識配合物的基礎(chǔ)知識 13.2 配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象 13.3 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論 13.4 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論 13.5 配位平衡配位平衡 13.6 配合物在生物醫(yī)藥上的應(yīng)用配合物在生物醫(yī)藥上的應(yīng)用基本內(nèi)容基本內(nèi)容 : : 配合物的定義、組成和命名，配合物的價鍵配合物的定義、組成和命名，配合物的價鍵理論和晶體場理論（簡介），內(nèi)軌型和外軌型理論和晶體場理論（簡介），內(nèi)軌型和外軌型配合物，配合物的空間構(gòu)型，配位平衡與

2、穩(wěn)定配合物，配合物的空間構(gòu)型，配位平衡與穩(wěn)定常數(shù)，配位平衡的移動（多種因素的影響）。常數(shù)，配位平衡的移動（多種因素的影響）。重點重點配合物的組成和命名，配合物的價鍵理論，以及配合物的組成和命名，配合物的價鍵理論，以及配位平衡的有關(guān)運算。配位平衡的有關(guān)運算。難點難點配合物的價鍵理論；配位平衡的有關(guān)運算。配合物的價鍵理論；配位平衡的有關(guān)運算。 一、配合物的組成一、配合物的組成Cu2+SO42- H2O NH3(適量適量) Cu2(OH)2SO4（淺藍淺藍）NH4+ Cu2(OH)2SO4 NH4+ NH3 (過量過量) Cu(NH3)4SO4(深藍深藍)H2O1、相關(guān)實驗、相關(guān)實驗（1）配合物的生

3、成實驗）配合物的生成實驗配合物化學(xué)奠基人配合物化學(xué)奠基人維爾納維爾納(Alfred Werner) （2）配合物的組成實驗）配合物的組成實驗銅氨配合物與硫酸銅的對比實驗結(jié)果銅氨配合物與硫酸銅的對比實驗結(jié)果 體體 系系 uS Cu(NH3)4SO4 結(jié)結(jié) 論論 加加aCl aS4白白 aSO白白 S4 相同相同 加加aOHu()2藍藍 - u+ 不同不同 Cu(NH3)4SO4靠什么化學(xué)鍵相聯(lián)系靠什么化學(xué)鍵相聯(lián)系?是一種經(jīng)典化合價理是一種經(jīng)典化合價理論不好解釋的化合物。論不好解釋的化合物。18931893年瑞士蘇黎世工業(yè)學(xué)院年僅年瑞士蘇黎世工業(yè)學(xué)院年僅2727歲的講師歲的講師 維爾納創(chuàng)立配位化學(xué)

4、維爾納創(chuàng)立配位化學(xué) 將這種深藍色溶液蒸發(fā)結(jié)晶，可得到深藍色的硫酸四氨將這種深藍色溶液蒸發(fā)結(jié)晶，可得到深藍色的硫酸四氨合銅晶體，這是一種不同于硫酸銅的新型無機化合物，即配合銅晶體，這是一種不同于硫酸銅的新型無機化合物，即配位化合物，簡稱配合物位化合物，簡稱配合物 。配合物：配合物：由中心離子（或原子）與一定數(shù)目的配體以由中心離子（或原子）與一定數(shù)目的配體以配配位鍵的方式結(jié)合而形成具有一定空間構(gòu)型的分子或離子。位鍵的方式結(jié)合而形成具有一定空間構(gòu)型的分子或離子。例如例如 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4PtCl6 和和Ni(CO)4等均為配合物。等均為配合物。 2、 配合物的組成配

5、合物的組成注意幾個重要概念：注意幾個重要概念：Cu(NH3)4SO4的組成：的組成：一個配合物通常是由外界和內(nèi)界兩部分組成，如一個配合物通常是由外界和內(nèi)界兩部分組成，如（1）內(nèi)界與外界）內(nèi)界與外界 配合物由內(nèi)界配合物由內(nèi)界(方括號內(nèi)的部分方括號內(nèi)的部分)與外界與外界(方括號外方括號外的部分的部分)組成，由于整個配合物呈現(xiàn)電中性，所以：組成，由于整個配合物呈現(xiàn)電中性，所以： 如果內(nèi)界為陽離子如果內(nèi)界為陽離子(如如Cu(NH3)42+),外界為陰離子外界為陰離子(如如SO42-)； 如果內(nèi)界為陰離子如果內(nèi)界為陰離子(如如Fe(CN)63)，外界為陽離子，外界為陽離子(如如Na+)； 如果內(nèi)界本身為

6、電中性（如如果內(nèi)界本身為電中性（如Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3），無需），無需外界。外界。配位個體配位個體:一個配合物的內(nèi)界統(tǒng)一個配合物的內(nèi)界統(tǒng); 配離子配離子:當當配位個體配位個體帶有電荷時帶有電荷時。(2)中心原子中心原子(或中心離子或中心離子) 中心原子中心原子 (或中心離子或中心離子)位于配合物內(nèi)界的中心，位于配合物內(nèi)界的中心，多數(shù)為多數(shù)為金屬正離子（常見中心原子為過渡元素如金屬正離子（常見中心原子為過渡元素如Cu2+）, 也有中性也有中性金屬原子（如金屬原子（如Ni(CO)4中的中的Ni原子），甚至有金屬負離子原子），甚至有金屬負離子（如（如Co(CO)4-中的中的Co）。

7、）。 不同金屬元素形成配合物的能力差別很大。不同金屬元素形成配合物的能力差別很大。 在周期表中，在周期表中，s區(qū)金屬形成配合物的能力較弱，區(qū)金屬形成配合物的能力較弱，p區(qū)金屬區(qū)金屬稍強，而過渡元素形成配合物的能力最強。稍強，而過渡元素形成配合物的能力最強。（3）配體與配位原子）配體與配位原子 配體配體:配體是內(nèi)界中與中心離子（或原子）結(jié)合的分子或陰配體是內(nèi)界中與中心離子（或原子）結(jié)合的分子或陰離子，排布在中心離子（或原子）的周圍。離子，排布在中心離子（或原子）的周圍。 配位原子配位原子:配體中與中心離子（或原子）直接結(jié)合的原子稱配體中與中心離子（或原子）直接結(jié)合的原子稱為配位原子，配位原子主要

8、是一些電負性較大的非金屬原為配位原子，配位原子主要是一些電負性較大的非金屬原子。子。例如：例如：NH3分子以分子以N原子作為配位原子，原子作為配位原子，H2O分子以分子以O(shè)原子為配位原子。原子為配位原子。單齒配體：單齒配體：在一個配體中只有一個配位原子與中心離子結(jié)合，在一個配體中只有一個配位原子與中心離子結(jié)合，該配體稱為單齒配體。如該配體稱為單齒配體。如 SCN-(S)、NCS-(N) 是單齒配體。是單齒配體。多齒配體多齒配體:在一個配體中若有兩個或兩個以上的配位原子同時與在一個配體中若有兩個或兩個以上的配位原子同時與一個中心離子結(jié)合，該配體稱為多齒配位。如一個中心離子結(jié)合，該配體稱為多齒配位

9、。如EDTA(Y)為六齒為六齒配體。配體。多齒配體按配位原子數(shù)的多少可分為二齒配體多齒配體按配位原子數(shù)的多少可分為二齒配體、三齒配體等。三齒配體等。配位原子配位原子常見單齒配體常見單齒配體CCO（羰基）、羰基）、CN-（氰）（氰）NNH3（氨）、（氨）、NH2-（氨基）、（氨基）、NO（亞硝?；?、（亞硝?；?、 NO2-（硝基）、（硝基）、NCS-（異硫氰酸根）（異硫氰酸根）SSCN-（硫氰酸根）、硫氰酸根）、S2O32-（硫代硫酸根）（硫代硫酸根）OH2O（水）、水）、OH-（羥）、（羥）、ONO-（亞硝酸根）（亞硝酸根）XF-（氟）、氟）、Cl-（氯）、（氯）、Br-（溴）、（溴）、I-

10、（碘）（碘）表表 常見單齒配體常見單齒配體表表 幾種常見的多齒配體的結(jié)構(gòu)與命名幾種常見的多齒配體的結(jié)構(gòu)與命名（4） 配位數(shù)配位數(shù) 中心原子的配位數(shù)是指中心原子（離中心原子的配位數(shù)是指中心原子（離子）與配體間所形成的子）與配體間所形成的配鍵的總鍵數(shù)。配鍵的總鍵數(shù)。它是決定配合物空間構(gòu)型的主要因素。它是決定配合物空間構(gòu)型的主要因素。 中心原子最常見的配位數(shù)是中心原子最常見的配位數(shù)是4和和6，少，少數(shù)是數(shù)是2和和8，更高配位數(shù)的情況比較少見。，更高配位數(shù)的情況比較少見。影響配位數(shù)的主要因素：影響配位數(shù)的主要因素： u中心離子的價電子層結(jié)構(gòu)中心離子的價電子層結(jié)構(gòu)第二周期元素離子的價層空軌道為第二周期元

11、素離子的價層空軌道為2s、2p共共4個軌道，最多只能容納個軌道，最多只能容納4對電對電子，它們的最大配位數(shù)為子，它們的最大配位數(shù)為4，如，如BeCl42-、BF4-等；而第二周期以后的元等；而第二周期以后的元素離子，價層空軌道為素離子，價層空軌道為(n-1)d、ns、np或或 ns、np、nd，它們的配位數(shù)可超，它們的配位數(shù)可超過過4 ，如，如AlF63-、SiF62-等。等。u幾何因素（中心離子半徑、配體的大小及幾何構(gòu)型）幾何因素（中心離子半徑、配體的大小及幾何構(gòu)型）中心原子體積大，配體體積小，則有利于形成配位數(shù)大的配離子，如中心原子體積大，配體體積小，則有利于形成配位數(shù)大的配離子，如F-比

12、比Cl-小，則小，則 AlF63- 、AlCl4-等。等。u靜電因素（中心離子與配體的電荷）靜電因素（中心離子與配體的電荷）中心原子的電荷越多，配位數(shù)越大，如中心原子的電荷越多，配位數(shù)越大，如 PtCl42- 、 PtCl62- 。配體所帶電。配體所帶電荷越多，配體間斥力越大，配位數(shù)減小，如荷越多，配體間斥力越大，配位數(shù)減小，如Ni(NH3)62+ 、Ni(CN)42-。n例如例如:n配離子配離子 配體數(shù)配體數(shù) 配位數(shù)配位數(shù) 配體種類配體種類nCu(NH3)42+ 4 4 單齒配體單齒配體nCu(en)22+ 2 4 nFe(EDTA)- 1 6n n 多齒配體多齒配體（5） 配離子的電荷配離

13、子的電荷 配離子的電荷等于中心離子和配體電荷的代數(shù)和。如：配離子的電荷等于中心離子和配體電荷的代數(shù)和。如：Cu(NH3)42+中中性性的的配配位位單單元元中心離子的電荷為零（中性原子）而配體為中性分子，如：中心離子的電荷為零（中性原子）而配體為中性分子，如：Ni(CO)4中心離子的電荷恰好被配體電荷中和，如中心離子的電荷恰好被配體電荷中和，如：Co(NH3)Cl3二、配合物的分類二、配合物的分類 配合物范圍很廣，主要可分為三大類。配合物范圍很廣，主要可分為三大類。 1、簡單配合物、簡單配合物 由中心離子（或原子）與單齒配體形成的配合物稱為簡單由中心離子（或原子）與單齒配體形成的配合物稱為簡單配

14、合物配合物，如如Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K2PtCl4、K3Fe(CN)6等。等。 2、螯合物、螯合物 中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)中心離子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(螯環(huán)螯環(huán)五、五、六員環(huán)六員環(huán))的配合物稱為螯合物。的配合物稱為螯合物。 Cu(en)22+ 的結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)式螯合物螯合物 chelate compound ：中心原子與多齒配體中心原子與多齒配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。 與簡單配合物相與簡單配合物相比，螯合物具有特殊的穩(wěn)定性。比，螯合物具有特殊的穩(wěn)定性。螯合效應(yīng)螯合效應(yīng) (chelating effect ):由

15、于生成螯合物由于生成螯合物而使配合物的穩(wěn)定性增大的作用。而使配合物的穩(wěn)定性增大的作用。螯合物一般結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，且多具有特殊顏色。這些性質(zhì)螯合物一般結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，且多具有特殊顏色。這些性質(zhì)和特點使得螯合物被廣泛應(yīng)用于金屬離子鑒定、溶劑萃取和特點使得螯合物被廣泛應(yīng)用于金屬離子鑒定、溶劑萃取分離、比色定量分析、醫(yī)療上作為解毒劑等方面。分離、比色定量分析、醫(yī)療上作為解毒劑等方面。 螯合劑螯合劑(chelating agent):能夠形成螯合物的配體，通能夠形成螯合物的配體，通常是含有常是含有N、O、S、P等配位原子的有機配體。最等配位原子的有機配體。最常見的螯合劑是乙二胺（常見的螯合劑是乙二胺（en）

16、和乙二胺四乙酸）和乙二胺四乙酸（EDTA、Y、Y4-）螯合劑條件螯合劑條件1）多齒配體）多齒配體2）相鄰兩配位原子間應(yīng)間隔）相鄰兩配位原子間應(yīng)間隔23個其他原子個其他原子EDTA的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：HOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOHN-CH2-CH2-NH2CNCH2C H2OO=CH2CFeNCH2OOOOCCH2EDTAFe 螯合物的立體結(jié)構(gòu)螯合物的立體結(jié)構(gòu) 影響螯合物穩(wěn)定性的因素影響螯合物穩(wěn)定性的因素1.螯合環(huán)的大小螯合環(huán)的大小 5員環(huán)員環(huán)(108o, sp3) 6員環(huán)員環(huán)(120o, sp2)2.螯合環(huán)的數(shù)目螯合環(huán)的數(shù)目 螯環(huán)數(shù)螯環(huán)數(shù) 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 3.完全環(huán)形螯合劑

17、的影響完全環(huán)形螯合劑的影響 完全環(huán)形螯合劑比具有相同配原完全環(huán)形螯合劑比具有相同配原子、相同齒數(shù)的開鏈螯合劑形成的螯子、相同齒數(shù)的開鏈螯合劑形成的螯合物更穩(wěn)定合物更穩(wěn)定大環(huán)效應(yīng)。大環(huán)效應(yīng)。三三. 生物配體生物配體 人體必需的微量人體必需的微量金屬金屬元素在體內(nèi)主要以配合物的形式存元素在體內(nèi)主要以配合物的形式存在，并發(fā)揮著各自的作用。生物中能與這些金屬元素配位形在，并發(fā)揮著各自的作用。生物中能與這些金屬元素配位形成配合物的離子和分子稱為生物配體。成配合物的離子和分子稱為生物配體。 生物配體與金屬離子一般形成的都是結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的螯生物配體與金屬離子一般形成的都是結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的螯合物，按照分子量大小

18、，大致可分為兩大類：大分子配體，合物，按照分子量大小，大致可分為兩大類：大分子配體，分子量從幾千到數(shù)百萬，如蛋白質(zhì)、多糖、核酸等；小分分子量從幾千到數(shù)百萬，如蛋白質(zhì)、多糖、核酸等；小分子配體，如氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。子配體，如氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。 不同配體所含的各種配位基團決定了對金屬的配位能力不同配體所含的各種配位基團決定了對金屬的配位能力和配位方式，從而決定了生物功能。生物配體所提供的配位和配位方式，從而決定了生物功能。生物配體所提供的配位原子一般是具有孤對電子的原子一般是具有孤對電子的N、O、S等。等。金屬金屬酶酶功能功能金屬金屬酶酶功能功能Fe鐵氧還蛋白鐵氧還蛋白光和作用

19、光和作用Mn精氨酸酶精氨酸酶脲的形成脲的形成琥珀酸脫氫酶琥珀酸脫氫酶琥珀酸脫氫琥珀酸脫氫丙酮酸羧化酶丙酮酸羧化酶丙酮酸代謝丙酮酸代謝Cu細胞色素氧化酶細胞色素氧化酶電子傳遞電子傳遞Co核苷酸還原酶核苷酸還原酶DNA生物合生物合成成酪氨酸酶酪氨酸酶皮膚色素形成皮膚色素形成谷氨酸變位酶谷氨酸變位酶氨基酸代謝氨基酸代謝Zn碳酸酐酶碳酸酐酶CO2的水合的水合Mo黃嘌呤氧化酶黃嘌呤氧化酶嘌呤代謝嘌呤代謝羧酞酶羧酞酶蛋白質(zhì)水解蛋白質(zhì)水解硝酸鹽還原酶硝酸鹽還原酶硝酸鹽代謝硝酸鹽代謝堿性磷酸脂酶堿性磷酸脂酶磷酸脂水解磷酸脂水解3、特殊配合物特殊配合物 這類配合物是最近幾十年才蓬勃發(fā)展起來的一類新型配合物。這類

20、配合物是最近幾十年才蓬勃發(fā)展起來的一類新型配合物。（1）羰合物）羰合物:以一氧化碳為配體的配合物稱為羰基配合物。以一氧化碳為配體的配合物稱為羰基配合物。如如Fe(CO)5 （2）夾心配合物）夾心配合物 金屬原子金屬原子Fe被夾在兩個平行的被夾在兩個平行的 碳環(huán)之間，形成二茂鐵。碳環(huán)之間，形成二茂鐵。 （3）原子簇狀化合物）原子簇狀化合物 有兩個或兩個以上金屬有兩個或兩個以上金屬 原子以金屬原子以金屬金屬鍵金屬鍵 （MM）直接結(jié)合而形成的化合物）直接結(jié)合而形成的化合物。 （4）烯烴配合物：）烯烴配合物： 配體是不飽和烴。如：配體是不飽和烴。如： PdCl3(C2H4)。（5）多酸型配合物：）多酸

21、型配合物： 配體是多酸根。如：配體是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。（6）多核配合物：）多核配合物： 含兩個或兩個以上的中心離子。如含兩個或兩個以上的中心離子。如 (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。（7）冠醚、穴醚和球醚配合物：）冠醚、穴醚和球醚配合物： 對堿金屬和堿土金屬有很強的配位能力。如對堿金屬和堿土金屬有很強的配位能力。如18-冠冠-6。三、三、配合物的命名配合物的命名1、配體的名稱、配體的名稱（1）電中性配體的名稱）電中性配體的名稱： 保留原來名稱不變，例外的有：保留原來名稱不變，例外的有：CO-羰基、羰基、NO-亞硝酰、亞硝酰、O2-雙氧、雙氧、N

22、2-雙氮。雙氮。（2）無機陰離子配體的名稱）無機陰離子配體的名稱： 在名稱后加一在名稱后加一“根根”字，例如：字，例如：SCN- 硫氰酸根等；但硫氰酸根等；但是名稱只有一個漢字時，省去是名稱只有一個漢字時，省去“根根”字。例如字。例如：F-氟、氟、Cl-氯、氯、O 2-氧、氧、OH-羥、羥、HS-巰、巰、CN-氰等氰等。(3)有機陰離子配體的名稱有機陰離子配體的名稱： 有機配體一般不使用俗名，有機配體中凡是從有機化合物失去質(zhì)子而形有機配體一般不使用俗名，有機配體中凡是從有機化合物失去質(zhì)子而形成的物種看作陰離子，其名稱一般用成的物種看作陰離子，其名稱一般用“根根”字結(jié)尾，字結(jié)尾，例如：例如：CH

23、3COO-乙酸乙酸根。根。(4)兩可配體的名稱兩可配體的名稱： 兩可配體兩可配體:單齒配體中的兩個不同的原子都能充當配位原子單齒配體中的兩個不同的原子都能充當配位原子。同可配體以不同的原子作配位原子時，其名稱不相同，例如：同可配體以不同的原子作配位原子時，其名稱不相同，例如： 當以當以S原子配位時，稱之為原子配位時，稱之為硫氰酸根硫氰酸根， 記為記為-SCN-； 當以當以N原子配位時，稱之為原子配位時，稱之為異硫氰酸根異硫氰酸根，記為，記為-NCS-。 當以當以O(shè)原子配位時，稱為原子配位時，稱為亞硝酸根亞硝酸根，記為，記為-ONO-； 當以當以N原子配位時，稱為原子配位時，稱為硝基硝基，記為，

24、記為-NO2-。 亞硝酸根亞硝酸根 NO2-硫氰酸根硫氰酸根 SCN-2、配離子、配離子(內(nèi)界內(nèi)界)的命名的命名舉例：舉例： （） 配體數(shù)配體數(shù)配體名稱配體名稱合合中心離子名稱中心離子名稱（氧化數(shù)）（氧化數(shù)）離子離子 寫寫為：為：四氨合銅（四氨合銅（II）離子）離子 讀為：讀為：四氨合二價銅離子四氨合二價銅離子羅馬數(shù)字羅馬數(shù)字中文數(shù)字中文數(shù)字不同配體不同配體“”分開分開 如果配體不止一種時，各配體間用圓點如果配體不止一種時，各配體間用圓點()相隔，并相隔，并依次按以下原則命名：依次按以下原則命名：(1)無機物優(yōu)先原則：無機物優(yōu)先原則： 例如，例如，KSbCl5(C6H5) 五氯五氯苯基合銻苯基

25、合銻()酸鉀。酸鉀。(2)離子優(yōu)先原則：離子優(yōu)先原則： 例如，例如，Pt(NH3)2Cl2 ， 二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑()。(3)配體均為陰離子或中性分子，則按配位原子英文字配體均為陰離子或中性分子，則按配位原子英文字母順序：母順序： 例如，例如，Co(NH3)5H2OCl3 ， 氯化五氨氯化五氨水合鈷水合鈷()。n（4）少數(shù)優(yōu)先原則：）少數(shù)優(yōu)先原則：n 原子數(shù)較少的配體在前，原子數(shù)相同時則原子數(shù)較少的配體在前，原子數(shù)相同時則比較與配位原子相連的原子，按英文字母順比較與配位原子相連的原子，按英文字母順序命名。序命名。n 例如，例如，Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl，n 氯化

26、硝基氯化硝基氨氨羥胺羥胺吡啶合鉑吡啶合鉑()。n 例如，例如，Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 n 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑()。 3、配合物的命名、配合物的命名 與化合物的命名原則相似，關(guān)鍵在處理內(nèi)、外界的關(guān)系與化合物的命名原則相似，關(guān)鍵在處理內(nèi)、外界的關(guān)系 。(1)含有配陰離子的配合物含有配陰離子的配合物 配位陰離子當作化合物的酸根，命名為配位陰離子當作化合物的酸根，命名為“某某”酸某或酸某或“某某”酸。例如：酸。例如：Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合銀（二硫代硫酸根合銀（）酸酸鈉；鈉；H2PtCl6六氯合鉑（六氯合鉑（）酸。）酸。(2)含有配陽離子的配合物含有配陽離子

27、的配合物 配位陽離子看作金屬離子，命名為某酸配位陽離子看作金屬離子，命名為某酸“某某”或某化或某化“某某” 。例如：。例如： Cu(NH3)4SO4 硫酸硫酸四氨合銅四氨合銅 （），外界為酸根離子，配合物看作），外界為酸根離子，配合物看作鹽鹽，Zn(NH3)4(OH)2 氫氧化氫氧化四氨合鋅（四氨合鋅（），外界為），外界為OH離子，配合物看作離子，配合物看作堿堿。(3)內(nèi)界為電中性的配合物內(nèi)界為電中性的配合物 其命名同配合物內(nèi)界的命名，例如：其命名同配合物內(nèi)界的命名，例如： Ni(CO)4，四羰基合鎳（，四羰基合鎳（0）。）。2333253253332352436263443Ca(EDTA)(

28、NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（）六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（）五氯五氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷（水合鈷（）五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（）乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（）命名練習(xí)：命名練習(xí)：一、配合物的空間構(gòu)型一、配合物的空間構(gòu)型n 配合物的空間構(gòu)型是

29、指配體圍繞中心離子配合物的空間構(gòu)型是指配體圍繞中心離子（或原子）排布的幾何構(gòu)型。（或原子）排布的幾何構(gòu)型。 n 常見的空間構(gòu)型有直線型、平面三角形、常見的空間構(gòu)型有直線型、平面三角形、四面體、平面四邊形、四方錐形、三角雙四面體、平面四邊形、四方錐形、三角雙錐形及八面體形等等。錐形及八面體形等等。 n 配合物的空間構(gòu)型與配位數(shù)有關(guān)，與中心配合物的空間構(gòu)型與配位數(shù)有關(guān)，與中心離子（或原子）的雜化方式密切相關(guān)（詳離子（或原子）的雜化方式密切相關(guān)（詳見見13.3.2）。）。 13.2 配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象二、配合物的異構(gòu)現(xiàn)象n 配合物組成相同但結(jié)構(gòu)與

30、性質(zhì)不同的現(xiàn)象，配合物組成相同但結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不同的現(xiàn)象，稱為配合物的異構(gòu)現(xiàn)象。具有異構(gòu)現(xiàn)象的稱為配合物的異構(gòu)現(xiàn)象。具有異構(gòu)現(xiàn)象的幾種配合物互為異構(gòu)體（幾種配合物互為異構(gòu)體（isomer）。）。n可分為空間異構(gòu)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及旋光異構(gòu)等可分為空間異構(gòu)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)及旋光異構(gòu)等幾種類型。幾種類型。n空間異構(gòu)空間異構(gòu)（spatial isomerism）是指配體相同，內(nèi)、）是指配體相同，內(nèi)、外界相同，但配體在中心離子（或原子）周圍空外界相同，但配體在中心離子（或原子）周圍空間的排列方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，又稱立體間的排列方式不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，又稱立體異構(gòu)。異構(gòu)。如順式與反式異構(gòu)如順式與反式異構(gòu) ：H3N

31、PtClClH3NH3NPtNH3ClCl(a) cis-Pt(NH3)2Cl2 (b) trans-Pt(NH3)2Cl2 圖圖 Pt(NH3)2Cl2的順、反異構(gòu)體的順、反異構(gòu)體 n結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（structural isomerism）是指由于配合）是指由于配合物中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，又稱構(gòu)物中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，又稱構(gòu)造異構(gòu)。造異構(gòu)。如如解離異構(gòu)解離異構(gòu)：一個配合物的內(nèi)外界之間交換位置后得到的：一個配合物的內(nèi)外界之間交換位置后得到的新配合物與原配合物之間的結(jié)構(gòu)異構(gòu)稱為新配合物與原配合物之間的結(jié)構(gòu)異構(gòu)稱為解離異構(gòu)解離異構(gòu)。例如：例如：Co(NH3)5BrSO4

32、(紫色紫色)和和Co(NH3)5SO4Br(紅色紅色)互為解離異構(gòu)體。前者在水中能解離出互為解離異構(gòu)體。前者在水中能解離出SO42,因此能使因此能使Ba2+ 沉淀沉淀;而后者在水中能解離出而后者在水中能解離出Br,因此能使因此能使Ag+ 沉淀。沉淀。 又如配位異構(gòu)，由配陰離子和配陽離子構(gòu)成的配合物中，又如配位異構(gòu)，由配陰離子和配陽離子構(gòu)成的配合物中，陰離子和陽離子都是配位單元。配位單元之間交換配體得陰離子和陽離子都是配位單元。配位單元之間交換配體得到的新配合物與原配合物互為配位異構(gòu)體。例如，到的新配合物與原配合物互為配位異構(gòu)體。例如，Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和和 Cr(NH3)6C

33、o(C2O4)3 互為配位互為配位異構(gòu)體。異構(gòu)體。 n旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)（optical isomerism）又稱為鏡像異構(gòu)。）又稱為鏡像異構(gòu)。互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向互為旋光異構(gòu)體的兩種物質(zhì)對偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同，它們之間的關(guān)系好像是實物與鏡像、或者不同，它們之間的關(guān)系好像是實物與鏡像、或者左手與右手之間的關(guān)系一樣。左手與右手之間的關(guān)系一樣。例如例如,八面體形配合物八面體形配合物Co(en)2Cl2+ 具有順反異構(gòu)體具有順反異構(gòu)體,其中的其中的兩種順式結(jié)構(gòu)（圖兩種順式結(jié)構(gòu)（圖a和和b）就如同左右手一樣）就如同左右手一樣,二者不能重合二者不能重合,因此互為旋光異構(gòu)體因此互為旋光

34、異構(gòu)體;而對于反式異構(gòu)體（圖而對于反式異構(gòu)體（圖c）,雖然其也雖然其也有相對應(yīng)的鏡像圖有相對應(yīng)的鏡像圖,但二者是完全等同的（旋轉(zhuǎn)但二者是完全等同的（旋轉(zhuǎn)180 后二者后二者重合）重合）,因此反式異構(gòu)體沒有旋光異構(gòu)體。因此反式異構(gòu)體沒有旋光異構(gòu)體。 圖 Co(en)2Cl2+ 的幾種異構(gòu)體(其中a與b互為旋光異構(gòu)體)1704年普魯士藍由德國年普魯士藍由德國染料制造商狄斯巴赫制染料制造商狄斯巴赫制得得1798年年 Tassaert (法法) Co(NH3)6Cl3（橙黃色）（橙黃色）1893年瑞士蘇黎世工業(yè)年瑞士蘇黎世工業(yè)學(xué)院學(xué)院27歲講師維爾納歲講師維爾納Werner提出了劃時代提出了劃時代的化

35、合物的配位理論。的化合物的配位理論。n13.3 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論 配合物的化學(xué)鍵理論，是指中心離子與配合物的化學(xué)鍵理論，是指中心離子與配體之間的成鍵理論，目前主要有四種：配體之間的成鍵理論，目前主要有四種： 價鍵理論價鍵理論 ()、 晶體場理論晶體場理論 ()、 分子軌道理論分子軌道理論 ()、 配位場理論配位場理論 (coordination field theory)。本章主要介紹價鍵理論與簡要本章主要介紹價鍵理論與簡要介紹介紹晶體場理論晶體場理論 L PaulingH BetheJ H Van Vleck 20世紀世紀30-50年代年代價鍵理論價鍵理論1929-1932年

36、年晶體場理論晶體場理論(1)中心離子與配體之間以配位鍵相結(jié)合中心離子與配體之間以配位鍵相結(jié)合;(2)由配位原子提供的孤電子對，填入由中心離子提供由配位原子提供的孤電子對，填入由中心離子提供的、其價層軌道等性雜化后空的雜化軌道中而形成的、其價層軌道等性雜化后空的雜化軌道中而形成配位鍵配位鍵;(3)中心離子（或原子）的空價軌道所采取的雜化方式中心離子（或原子）的空價軌道所采取的雜化方式?jīng)Q定了配離子的空間構(gòu)型。決定了配離子的空間構(gòu)型。一、一、 配合物價鍵理論的要點配合物價鍵理論的要點 1931年，美國著名科學(xué)家鮑林（年，美國著名科學(xué)家鮑林（L. Pauling）提出）提出雜化軌道理論并應(yīng)用于配位化學(xué)

37、，發(fā)展為配合物的價鍵雜化軌道理論并應(yīng)用于配位化學(xué)，發(fā)展為配合物的價鍵理論。其基本要點如下：理論。其基本要點如下： 分分 子子 式式A g()2 u()3- N i(NH)4+ Fe(CO)5 FeF6 3 配配 位位 數(shù)數(shù) 2 3 4 5 6 空間構(gòu)型空間構(gòu)型直線形直線形正三角形正三角形正四面體正四面體三角雙錐三角雙錐正八面體正八面體中心離子空軌道雜化方式?jīng)Q定配離子的空間構(gòu)型中心離子空軌道雜化方式?jīng)Q定配離子的空間構(gòu)型P 283 表表 13-2雜化方式雜化方式sp sp sp3 dsp3 sp3d 影響影響配位個體配位個體空間構(gòu)型的因素空間構(gòu)型的因素1、中心原子的電子層結(jié)構(gòu)、中心原子的電子層結(jié)構(gòu)

38、 2、配體中配位原子的電負性、配體中配位原子的電負性一）一）外軌型配合物外軌型配合物 配位原子的電負性很大，如鹵素，氧等，配位原子的電負性很大，如鹵素，氧等，不易給出孤電子對，它們對中心原子的影響不易給出孤電子對，它們對中心原子的影響較小，不會使中心原子的電子層結(jié)構(gòu)改變，較小，不會使中心原子的電子層結(jié)構(gòu)改變，僅用外層的僅用外層的ns,np,nd進行雜化進行雜化中心原子的中心原子的電子不重排，由同一主層的不同亞層的原子電子不重排，由同一主層的不同亞層的原子軌道組成雜化軌道軌道組成雜化軌道：sp,sp2,sp3, sp3d2 等。等。 因為參與成鍵的是離核較遠的外層因為參與成鍵的是離核較遠的外層軌

39、道，孤電子對受中心原子的引力較小，軌道，孤電子對受中心原子的引力較小，相對而言，形成配鍵的電子對更靠近配相對而言，形成配鍵的電子對更靠近配體，所以，外軌型配合物的鍵能小，不體，所以，外軌型配合物的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中的離解度較大（又稱：穩(wěn)定，在水中的離解度較大（又稱：電電價型配合物價型配合物）。）。二）二）內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物 配位原子的電負性較小，如碳配位原子的電負性較小，如碳 (CN-，以，以C配位配位) ，氮，氮(-NO2-，以，以N配位配位)等，較易給出等，較易給出孤電子對，它們對中心原子的影響較大，可孤電子對，它們對中心原子的影響較大，可使中心原子的電子層結(jié)構(gòu)改變，使中心原子的

40、電子層結(jié)構(gòu)改變， (n-1)d軌道軌道上的成單電子被強行配對，騰出內(nèi)層能量較上的成單電子被強行配對，騰出內(nèi)層能量較低的低的(n-1)d軌道與軌道與n層的層的s，p軌道進行等性雜軌道進行等性雜化：化：中心原子的電子重排，由不同主層的不中心原子的電子重排，由不同主層的不同亞層的原子軌道組成雜化軌道同亞層的原子軌道組成雜化軌道： dsp2 ，dsp3 ，d2sp3等。等。 因為參與成鍵的有內(nèi)層因為參與成鍵的有內(nèi)層d 軌道，軌道，相對而言，形成配鍵的電子對更靠相對而言，形成配鍵的電子對更靠近中心原子，所以，內(nèi)軌型配合物近中心原子，所以，內(nèi)軌型配合物的鍵能大，穩(wěn)定，在水中的不易離的鍵能大，穩(wěn)定，在水中的

41、不易離解（又稱：解（又稱：共價型配合物共價型配合物）。）。外軌外軌內(nèi)軌內(nèi)軌spd(n-1)dspsp3d2、sp、sp2、sp3dsp2、 dsp3 、d2sp3外軌配合物和內(nèi)軌配合物外軌配合物和內(nèi)軌配合物 一般來說，是形成內(nèi)軌型配合物還是外軌型一般來說，是形成內(nèi)軌型配合物還是外軌型配合物，與配體中配位原子的電負性大小、中配合物，與配體中配位原子的電負性大小、中心離子（或原子）的價層電子構(gòu)型及電荷數(shù)有心離子（或原子）的價層電子構(gòu)型及電荷數(shù)有關(guān)。與外軌型配合物相比，內(nèi)軌型配合物的鍵關(guān)。與外軌型配合物相比，內(nèi)軌型配合物的鍵能更大，性質(zhì)更穩(wěn)定，在水中也更難以解離。能更大，性質(zhì)更穩(wěn)定，在水中也更難以解

42、離。 內(nèi)外軌型判斷內(nèi)外軌型判斷決定于中心原子及配位體的性決定于中心原子及配位體的性質(zhì)質(zhì)中心原子性質(zhì)中心原子性質(zhì)：例如內(nèi)層例如內(nèi)層d軌道全充滿離子軌道全充滿離子(n-1) d9-10,如如Ag+,Zn2+ (d10)只形成外只形成外軌型；軌型；價電子層位價電子層位(n-1) d1-3,因因(n-1) d電子數(shù)少于軌道數(shù)電子數(shù)少于軌道數(shù),通常形成內(nèi)軌通常形成內(nèi)軌型型;價電子層位價電子層位(n-1) d4-8, 既可形成內(nèi)軌型既可形成內(nèi)軌型,也可形成外軌型也可形成外軌型,由配體由配體電負性和中心離子電荷數(shù)電負性和中心離子電荷數(shù)例如同一元素作中心離子例如同一元素作中心離子,電荷越高電荷越高,有利于形成

43、內(nèi)軌型有利于形成內(nèi)軌型, 如如Co（3d74s2）: Co(NH3)63+為內(nèi)軌型為內(nèi)軌型, Co(NH)3)6 2+為外軌型為外軌型對同一中心離子，取決于配位體性質(zhì)：對同一中心離子，取決于配位體性質(zhì)： CN、NO2、CO 內(nèi)軌內(nèi)軌強場配體強場配體:配位原子的電負性較小配位原子的電負性較小, 易給出孤電子對易給出孤電子對,對對M的影的影響較大響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d 軌道上的成單電子被強軌道上的成單電子被強行配位行配位(需要克服成對能，需要克服成對能，P),從而騰出內(nèi)層能量較低的從而騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道軌道，參與雜化。，參與雜化。 X、SCN、H2

44、O 外軌外軌弱場配體弱場配體:配位原子的電負性很大配位原子的電負性很大, 不易給出孤電子對，使不易給出孤電子對，使M的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道進行雜化。的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道進行雜化。 Cl、NH3、RNH2 兩種兩種n小結(jié)：小結(jié)：n外軌型配合物外軌型配合物-中心離子在形成配位鍵時，進行雜中心離子在形成配位鍵時，進行雜化的空軌道全部為外層空軌道的配合物。化的空軌道全部為外層空軌道的配合物。n內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物-中心離子在形成配位鍵時，有次外中心離子在形成配位鍵時，有次外層的層的d軌道參與雜化的配合物。軌道參與雜化的配合物。n了解中心離子中了解中心離子中d軌道電子的排列

45、方式是問題的關(guān)軌道電子的排列方式是問題的關(guān)鍵。鍵。n二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系二、配離子的空間構(gòu)型與雜化方式的關(guān)系 n 1、配位數(shù)為、配位數(shù)為2的配合物的配合物n - sp雜化雜化 - 直線型直線型（外軌型）（外軌型）n例：例： Ag(NH3)2+sp雜化雜化2 2、配位數(shù)為配位數(shù)為3的配合物的配合物 - SP2雜化雜化- 平面三角型平面三角型（外軌型）（外軌型）例：例：HgI3- 、Cu(CN)32- d s p sp2雜化雜化Hg 2+ Xe5d10 當當Hg2+ 與配體與配體I-形成配位數(shù)為形成配位數(shù)為3的配合物時，的配合物時， Hg2+利用利用1個個6s軌道和軌道和2個個6p

46、軌道進行軌道進行sp2雜化，形成雜化，形成3個新的個新的sp2雜化軌雜化軌道以接受配體道以接受配體I-提供的提供的3對孤電子對。以對孤電子對。以sp2雜化軌道成鍵的雜化軌道成鍵的配合物的空間構(gòu)型為配合物的空間構(gòu)型為平面三角形平面三角形。HgI3- 的中心離子雜化方的中心離子雜化方式及價層電子排布為：式及價層電子排布為： HgI3- ：平面三角形配合物（外軌型）平面三角形配合物（外軌型）3、配位數(shù)為、配位數(shù)為 4 的配合物的配合物 sp3雜化雜化-正四面體正四面體（外軌型）（外軌型）例：例：NiCl42- spsp3 3雜雜化化正四面體形配合物（外軌型）正四面體形配合物（外軌型）Zn(NH3)4

47、 2+Zn2+ Ar3d103d104s4p等性等性sp3雜化雜化3d104 個個sp3雜化軌道雜化軌道Ar 3d10正四面體型正四面體型 dsp2雜化雜化-平面正方形平面正方形（內(nèi)軌型）（內(nèi)軌型）例例：Ni(CN)42- Ni2+ 3d8 dspdsp2 2雜化雜化d軌道上的軌道上的8個電子個電子發(fā)生重排發(fā)生重排 平面正方形配合物（內(nèi)軌型）平面正方形配合物（內(nèi)軌型）NiCl42-： 3d sp3 正四面體配合物（外軌型）正四面體配合物（外軌型）Ni(CN)42-: 3d dsp2 平面正方形配合物（內(nèi)軌型）平面正方形配合物（內(nèi)軌型）Ni2+ Ar3d8 3d 4s 4p. . . . . .

48、4P4、配位數(shù)為、配位數(shù)為 5 的配合物的配合物 -dsp3雜化雜化-三角雙錐型三角雙錐型（內(nèi)軌型）（內(nèi)軌型）例：例： Fe(CO)5 d s p dsp3雜化雜化5、配位數(shù)為、配位數(shù)為 6 的配合物的配合物 配位數(shù)為配位數(shù)為6的配合物絕大多數(shù)為八面體構(gòu)型，這種構(gòu)型的配合物絕大多數(shù)為八面體構(gòu)型，這種構(gòu)型的配合物的中心離子（或原子）采取的配合物的中心離子（或原子）采取sp3d2或或d2sp3的雜化軌的雜化軌道成鍵。道成鍵。 如配合物如配合物FeF63- - ：sp3d2雜化雜化八面體構(gòu)型八面體構(gòu)型 （外軌型）（外軌型）FeF6 3-F- 1s2 2s2 2p626Fe Ar18 3d6 4s2

49、Fe3+ Ar18 3d54s0 3d54s04p4d等性等性sp3d2雜化雜化3d54dsp3d2雜化軌道雜化軌道例例：Fe(CN)63- -d2sp3雜雜化化正八面體正八面體（內(nèi)軌型）（內(nèi)軌型）d軌道上的軌道上的5個電子個電子發(fā)生重排發(fā)生重排 Fe(CN)6 3-26Fe Ar18 3d6 4s2 Fe3+ Ar18 3d54s03d54s04p3d53d5d2sp3雜化軌道雜化軌道 NiCl42與與Ni(CN)42,配位數(shù)同為配位數(shù)同為4，中心離子的空價軌，中心離子的空價軌道雜化方式卻不相同，空間構(gòu)型也各異？道雜化方式卻不相同，空間構(gòu)型也各異？FeF6 2-與與Fe(CN)6 3-,配位

50、數(shù)同為配位數(shù)同為6,雜化方式也不相同？雜化方式也不相同？ 配離子配離子配位數(shù)配位數(shù)/ /雜化類型雜化類型幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型Ag(NH) 2 / sp直線直線Cu(C) 3 / sp平面正三角形平面正三角形NiCl4+ 4 / sp3正四面體正四面體Ni(CN)4 4 / dsp平面四方形平面四方形Fe(CO)5 5 / dsp3三角雙錐三角雙錐Fe(CN)6 3 6 / dsp3正八面體正八面體FeF6 3 6 / sp3 d正八面體正八面體 ? ? ?三、配合物的磁性三、配合物的磁性 配位數(shù)與構(gòu)型不是唯一關(guān)系配位數(shù)與構(gòu)型不是唯一關(guān)系 怎么判斷怎么判斷?利用配合物的磁性！利用配合物的磁性！物質(zhì)的

51、磁性物質(zhì)的磁性-主要由電子運動來表現(xiàn)，它和原子、分主要由電子運動來表現(xiàn)，它和原子、分子或離子的子或離子的未成對電子數(shù)（未成對電子數(shù)（n）有直接關(guān)系。有直接關(guān)系。反磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì)-分子或離子中所有的分子或離子中所有的電子都已配對電子都已配對，同，同一個軌道上自旋相反的兩個電子所產(chǎn)生的一個軌道上自旋相反的兩個電子所產(chǎn)生的磁矩磁矩，因，因大小相同方向相反而互相大小相同方向相反而互相抵消抵消，置于磁場中會削弱，置于磁場中會削弱外磁場的強度。外磁場的強度。 順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)-分子或離子中分子或離子中存在未成對電子存在未成對電子時，成單時，成單電子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的電子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的磁矩不會被抵消磁矩不會

52、被抵消，并在外磁場作，并在外磁場作用下取向，從而加強了外磁場的強度。用下取向，從而加強了外磁場的強度。磁天平示意圖磁天平示意圖利用磁天平可以測定物質(zhì)的磁性利用磁天平可以測定物質(zhì)的磁性反磁性的物質(zhì)反磁性的物質(zhì)受磁場的排斥受磁場的排斥作用而使重量作用而使重量減輕，順磁性減輕，順磁性的物質(zhì)受磁場的物質(zhì)受磁場的吸引而使重的吸引而使重量增加。由物量增加。由物質(zhì)的質(zhì)的增重增重計算計算磁矩大小，從磁矩大小，從而而確定確定未成對未成對電子數(shù)。電子數(shù)。配合物的磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系配合物的磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系 由于物質(zhì)的磁性主要來自于自旋未成對電子，顯由于物質(zhì)的磁性主要來自于自旋未成對電子，顯然順磁性物質(zhì)

53、中未成對電子數(shù)目（然順磁性物質(zhì)中未成對電子數(shù)目（n）越大，磁矩越）越大，磁矩越大，并符合下列關(guān)系：大，并符合下列關(guān)系： （）（） B n - 未成對電子數(shù)，未成對電子數(shù)，m- 磁矩，單位為磁矩，單位為B（玻爾磁子）。（玻爾磁子）。配離子配離子 中心離子中心離子 d電子構(gòu)型電子構(gòu)型 成單電子成單電子 磁矩磁矩/ B Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 n = 1 =1.73K4Mn(CN)6 Mn2+： 3d5 n =1 =1.57 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 n = 1 =2.13 配合物的磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系配合物的磁矩與未成對電子數(shù)的關(guān)系(理論理論) n012345m

54、/B 0.001.732.833.874.905.92將測得的磁矩與理論值對比，確定單電子數(shù)，由此判斷空將測得的磁矩與理論值對比，確定單電子數(shù)，由此判斷空間構(gòu)型間構(gòu)型.:外外 內(nèi)內(nèi) 內(nèi)內(nèi)n形成外軌型配合物時，形成外軌型配合物時，一般一般 n 值不變值不變： Fe(H2O)63+ 實測實測= 5.90 B n = 5n形成內(nèi)軌型配合物時，形成內(nèi)軌型配合物時，一般一般 n 值減小值減?。?Fe(CN)63+ 實測實測= 2.13 B n = 126Fe Ar18 3d6 4s2Fe3+ Ar3d5 :V(NH3)63+V3+ Ar3d24s4pd2sp3雜化雜化Ar3d2d2sp3雜化雜化一般來說

55、，內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定一般來說，內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定;但若有但若有(n-1)d空軌道，內(nèi)軌型就不穩(wěn)定?？哲壍?，內(nèi)軌型就不穩(wěn)定。 配體的性質(zhì)與形成內(nèi)軌或外軌配合物的關(guān)系配體的性質(zhì)與形成內(nèi)軌或外軌配合物的關(guān)系比較復(fù)雜，難以作出全面的概括，只能以實驗事比較復(fù)雜，難以作出全面的概括，只能以實驗事實為依據(jù)。一般來說，電負性較大的配位原子實為依據(jù)。一般來說，電負性較大的配位原子（如（如F,O)易形成外軌型配合物，易形成外軌型配合物，CN-易形成內(nèi)軌易形成內(nèi)軌型配合物。型配合物。配體的強弱：配體的強弱：CN- NO2- SO32- en NH3 EDTA H2O OH- F - SCN- Cl - Br - I

56、 - 配體越強，越易使中心原子電子重排并成對，易配體越強，越易使中心原子電子重排并成對，易形成內(nèi)軌型配合物。形成內(nèi)軌型配合物?？臻g構(gòu)型由雜化類型決定空間構(gòu)型由雜化類型決定中心原子的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型中心原子的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型 配位數(shù)配位數(shù) 雜化軌道雜化軌道 空間構(gòu)型空間構(gòu)型2 sp直線形直線形4sp3四面體四面體dsp2平面四方形平面四方形6sp3d2八面體八面體d2sp3八面體八面體 練習(xí)練習(xí)1：判斷判斷Ni的配合物的雜的配合物的雜化方式與空間構(gòu)型。化方式與空間構(gòu)型。解：解：Ni：3d8 4s2 Ni+ ：3d8 Ni(NH)4+ Ni(CN)4=2.83 B= 0

57、 B （n=2）（n=0）s p3 雜化雜化d s p 雜化雜化nNi(NH)4+ sp3 雜化雜化Ni(CN)4 dsp2雜化雜化正四面體正四面體平面正方形平面正方形配位數(shù)為配位數(shù)為 4d14型金屬離子型金屬離子-d9、10型金屬離子型金屬離子-d5、d6 、 d7、 d8 構(gòu)型的金屬離子構(gòu)型的金屬離子-外軌型外軌型高自旋高自旋穩(wěn)定性穩(wěn)定性內(nèi)軌型內(nèi)軌型低自旋低自旋穩(wěn)定性穩(wěn)定性內(nèi)軌型內(nèi)軌型外軌型外軌型 d d軌道幾乎充滿，沒有空軌道軌道幾乎充滿，沒有空軌道需要判斷其需要判斷其d電子是否重排電子是否重排討論：討論： 練習(xí)練習(xí)2：判斷判斷Fe的配合物的雜化方式的配合物的雜化方式與空間構(gòu)型。與空間構(gòu)

58、型。Fe 3+ ：3d5 s p3 d2 雜化雜化 d s p3 雜化雜化= 5.90 B= 1.73 B FeF6 3（n=5）Fe(CN)6 3（n=1）Fe： 3d6 4s2 討論討論：FeF6 3 sp3d2雜化雜化Fe(CN)6 3 d2sp3雜化雜化 配位數(shù)為配位數(shù)為 6d13型金屬離子型金屬離子- 內(nèi)軌型內(nèi)軌型d710型金屬離子型金屬離子- 外軌型外軌型d4、d5、d6 構(gòu)型的中心離子構(gòu)型的中心離子- 需要判斷其需要判斷其d電子是否重排電子是否重排外軌型外軌型高自旋高自旋穩(wěn)定性穩(wěn)定性內(nèi)軌型內(nèi)軌型低自旋低自旋穩(wěn)定性穩(wěn)定性（八面體型）（八面體型）對價鍵理論的評價：對價鍵理論的評價：

59、配合物的配合物的價鍵理論簡單明了，使用方便，價鍵理論簡單明了，使用方便，比較成功地說明了配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型、比較成功地說明了配合物的配位數(shù)、空間構(gòu)型、磁性和穩(wěn)定性，曾是磁性和穩(wěn)定性，曾是20世紀世紀30年代說明配合物年代說明配合物結(jié)構(gòu)的惟一方法，目前仍被廣泛地應(yīng)用。但是結(jié)構(gòu)的惟一方法，目前仍被廣泛地應(yīng)用。但是這種理論有其局限性，例如，它不能獨立判斷這種理論有其局限性，例如，它不能獨立判斷中心離子的雜化方式（需借助磁性），不能定中心離子的雜化方式（需借助磁性），不能定量說明配合物的性質(zhì)，也不能解釋過渡元素配量說明配合物的性質(zhì)，也不能解釋過渡元素配合物的穩(wěn)定性隨中心離子合物的穩(wěn)定性隨中心離子

60、d電子數(shù)的變化而變電子數(shù)的變化而變化以及配合物的顏色（吸收光譜）等?；约芭浜衔锏念伾ㄎ展庾V）等。13-4 配合物的晶體場配合物的晶體場(crystal filed)理論理論 幾乎與價鍵理論同時，貝特（幾乎與價鍵理論同時，貝特（H. Bethe）和范）和范弗萊克（弗萊克（J. H. Van. Vleck）先后于）先后于1929年和年和1932年年提出晶體場理論，但直到提出晶體場理論，但直到20世紀世紀50年代才廣泛應(yīng)用年代才廣泛應(yīng)用于處理配合物的化學(xué)鍵問題。于處理配合物的化學(xué)鍵問題。 該理論不是從共價鍵角度考慮配合物的成鍵，該理論不是從共價鍵角度考慮配合物的成鍵，而是一種靜電理論。而是一種