高分子科學的發(fā)展

1、 緒言一、高分子科學的發(fā)展l 高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科學的出現(xiàn)始于20世紀20年代。l 1920年德國Staudinger提出高分子長鏈結構的概念。l 此前1839年美國人Goodyear發(fā)明了天然橡膠的硫化。l 1855年英國人Parks制得賽璐璐塑料（硝化纖維+樟腦）。l 1883年法國人de Chardonnet發(fā)明了人造絲。從1920年提出高分子概念后，才開始了合成高分子科學的時代，相繼合成了尼龍（聚酰胺）、氯丁橡膠、丁苯橡膠、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化學研究領域。隨著大批新合成高分子的出現(xiàn)，解決對這些聚合物的性

2、能表征，以及了解其結構對性能的影響等問題也隨之變得必要了，從20世紀50年代，隨時物理學家、化學家的投入，形成了高分子物理研究領域；同時高分子材料制品已向人們生活各個領域迅速擴展，高分子材料的成型加工原理，反應工程的研究日漸產生，形成了“高分子工程”研究領域。l 至今與高分子有關的諾貝爾獎獲得者：配位聚合：Ziegler（德國）、Natta（意大利），flory（美），導電高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英樹（日本），de Gennes(法國)。l 我國高分子研究起步于50年代初，唐敖慶于1951年，發(fā)表了首篇高分子科學論文（高分子統(tǒng)計理論）：l 長春應化所1950年開始合

3、成橡膠工作（王佛松，沈之荃）；l 馮新德50年代在北大開設高分子化學專業(yè)。l 何炳林50年代中期在南開大學開展了離子交換樹脂的研究。l 錢人元于1952年在應化所建立了高分子物理研究組，開展了高分子溶液性質研究。l 錢保功50年代初在應化所開始了高聚物粘彈性和輻射化學的研究。l 徐僖先生50年初成都工學院（四川大學）開創(chuàng)了塑料工程專業(yè)。l 王葆仁先生1952年上海有機所建立了PMMA、PA6研究組。我國在高分子化合物高分子領域的研究不斷發(fā)展壯大。（我國與高分子領域的中科院院士：唐敖慶、錢人元、錢保功、徐僖、馮新德、何炳林、 王佛松，沈之荃、王佛松、程溶時、黃葆同、白春禮、周其鳳等）l 高分子工

4、業(yè)：采取引進消化再引進的道路。l 高分子科學：則采取追蹤、學習國外的過程中不斷發(fā)展。l 我國在世界上少數幾項工業(yè)技術：如三無鎳系順丁橡膠領域技術和降溫母料生產衣用 PP纖維技術是國際上開創(chuàng)性研究工作。l 我們要注重學習，學科交叉，獨立思考，獨立創(chuàng)新，為國民經濟發(fā)展，解決生產實踐中存在的學術問題，提高高分子科學的學術水平。二、高分子物理的教學內容1、高分子的結構：包括高分子的結構，凝聚態(tài)結構。2、高分子材料的性能：粘彈性，是高分子材料最可貴之處。3、高分子的分子運動：聯(lián)系結構與性能的橋梁。高分子結構是高分子性能的基礎，性能是高分子運動的基礎反映。三、高分子科學的發(fā)展l 展望21世紀，高分子材料將

5、進入高度發(fā)展時期。l 高分子材料遍及各行各業(yè)，各個領域：包裝、農林牧漁、建筑、電子電氣，交通運輸、家庭日用、機械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。l 加工成型方便：（流動性好，熔點低）可用注塑、擠出、吹塑、壓延、發(fā)泡、壓縮等大批量生產。l 落后方面：企業(yè)規(guī)模小，機械加工落后，能耗大；科研與生產脫鉤。l 應用：農業(yè)用塑料：薄膜（透光性、強度、耐老化性），灌溉用管建筑工業(yè)：給排水管PVC、HDPE塑料門窗：配方，制品設計，加工工藝（擠出溫度，螺桿轉速，剪切力）涂料油漆：強度，溶解性。復合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革PVC天花板包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、P

6、A等 中空容器：PET、PE、PP等 泡沫塑料：PE、PU等汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險機、油箱內飾件、坐墊等軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復合纖維等，質輕（飛機和火箭）電氣工業(yè)：絕緣材料（導熱性、電阻率）等、導電主分子電子：通訊光纖、電纜、電線等，光盤、手機、電話家用電器：外殼、內膽（電視、電腦、空調）等 醫(yī)療衛(wèi)生中的應用： 人工心臟、人工臟器、人工腎（PU）、人工肌肉、（智能型凝膠）輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。防腐工程：耐腐蝕性，防腐結構材料。（水管閥門）PTFE：230260長期工作，適合溫度高腐蝕嚴重的產品。功能高分子： 液晶高分子、 降解高分子聚二氧化碳樹脂導電高分子、

7、 電致發(fā)光高分子聚苯胺高分子分離膜（分離淬?。└呶詷渲琹 高分子物理知識解決實際生產問題： 分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）：分子量大，材料強度大，但加工流動性變差，分子量要適中分子量分布：纖維來說，分布窄些，高分子量組分對強度性能不利。橡膠：平均分子量大，加工困難，一起增塑作用。所以經過塑煉，降低分子量，使分布變寬凝聚態(tài)結構： 結晶使材料強度，脆，韌性 加成核劑，減小球晶尺寸 另外球晶大小也影響性能，球晶不能過大， 改變結晶溫度，多成核 加工過程： 聚碳酸酯，改變溫度，降低粘度。粘度低，加工容易。 聚乙烯：改變螺桿轉速，注射壓力剪切力降低粘度。l 高聚物結構的特點：鏈式結構：結構

8、單元103-105鏈的柔順性：內旋轉產生非常多的構象：DP=100的PE，構象數1094。多分散性，不均一性，長短不一。凝聚態(tài)結構的復雜性，晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。第一章 高分子鏈的結構高分子結構的層次：l 物質的結構：指在平衡態(tài)分子中原子之間或平衡態(tài)分子間在空間的幾何排列。 l 高分子鏈的結構：高分子的鏈結構又稱一級結構，指的是單個分子的結構和形態(tài)，它研究的是單個分子鏈中原子或基團的幾何排列情況。包含一次結構和二次結構。 l 高分子的一次結構：研究的范圍為高分子的組成和構型，指的是單個高分子內一個或幾個結構單元的化學結構和立體化學結構，故又稱化學結構或近程結構。 l 高分

9、子的二次結構：研究的是整個分子的大小和在空間的形態(tài)(構象)。 例如：是伸直鏈、無規(guī)線團還是折疊鏈、螺旋鏈等。這些形態(tài)隨著條件和環(huán)境的變化而變化，故又稱遠程結構。 l 高分子的聚集態(tài)結構：高分子的聚集態(tài)結構又稱二級結構，是指具有一定構象的高分子鏈通過范德華力或氫鍵的作用，聚集成一定規(guī)則排列的高分子聚集體結構。 1.1組成和構造1、結構單元的化學組成：按化學組成不同聚合物可分成下列幾類： 碳鏈高分子（C）分子鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而組成，多由加聚反應制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 雜鏈高分子（C、O、N、S）分子

10、主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種 以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應和開環(huán)聚合反應制得。如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。 元素高分子（Si、P、Al等）主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結合而成的高分子。側基含有有機基團，稱作有機元素高分子，如: 有機硅橡膠 有機鈦聚合物 側基不含有機基團的則稱作無機高分子，例如： 梯形和雙螺旋型高分子，分子的主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。表1-1，一些通用高分子的化學結構，俗稱2、高分子的構型：構型（configurafiom）：指分子

11、中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。(1) 旋光異構(空間立構)飽和碳氫化合物分子中的碳，以4個共價鍵與4個原子或基團相連，形成一個正四面體，當4個基團都不相同時，該碳原子稱作不對稱碳原子，以C表示，這種有機物能構成互為鏡影的兩種異構體，d型、l型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構體。高分子一般內消旋作用無旋光性。全同立構(或等規(guī)立構)：當取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。間同立構(或間規(guī)立構)：取代基相間的分布于主鏈平面的二側或者說兩種旋光異構單元交替鍵接。 無規(guī)立構：當取代基在平面兩側作不規(guī)則

12、分布或者說兩種旋光異構體單元完全無規(guī)鍵接時。乙烯類聚合物分子的三種立體異構全同PS：結晶Tm=240；間同PS；無規(guī)PS：不結晶，軟化溫度Tb=80。(2) 幾何異構(順反異構)1,4加聚的雙烯類聚合物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉，當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可形成順反兩種構型，它們稱作幾何異構體。例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構型。分子鏈的結構比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是

13、彈性很差的塑料。（3）鍵接結構 A. 單烯類單體形成聚合物的鍵接方式對于不對稱的單烯類單體，例如CH2=CHR，在聚合時就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式。順序異構體：由結構單元間的連接方式不同所產生的異構體稱為順序異構體。對CH2=CHR單體聚合：有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合聚乙烯醇縮甲醛：頭一尾才能反應。B. 雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類聚合物的鍵接結構更為復雜，如異戊二烯在聚合過程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分別得到不同產物。3、分子構造： a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子d、交聯(lián)網絡高分子e、樹枝狀高分子例：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制

14、得“梯形”高分子，耐高溫。ABS：丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。 耐化學腐蝕、強度好、彈性好、加工流動性好。HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海島結構”SBS：熱塑性彈性體，是PS-PB-PS三嵌段共聚物。橡膠相PB連續(xù)相，PS分散相，起物理應聯(lián)作用。共聚物是由兩種或兩種以上結構單元組成的高分子。以A，B表示兩種鏈節(jié)，它們的共聚物序列有：無規(guī)共聚物 ABBABAAABBAB交替共聚物 ABABABABABAB嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB接枝共聚物 共聚物的結構表征：鏈節(jié)的相對含量、鏈節(jié)的排列序列序列分布可通過核磁共振、紅外光譜、色譜等技術來測定當l、m都較大時為嵌段共聚物當

15、lm1時則為交替共聚物舉例：1、丁二烯和丙烯進行交替共聚，可以得到丁丙膠。2、常用的工程塑料ABS樹脂大多數是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。3、熱塑性彈性體SBS樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。四、支化與交聯(lián)在縮聚過程中有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙官能團縮聚中有產生新的反應活性點的條件；或在加聚過程中，有自由基的鏈轉移反應發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等等，都能生成支化或交聯(lián)結構的高分子。高分子鏈上帶有長短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通過化學鍵相互連接而形成的三維空間網形大分子稱為交聯(lián)高分子。表征支化和交聯(lián)的物理量：支化度、交聯(lián)度支

16、化度：可由單位體積內的支化點數或兩個相鄰支化點間的平均相對分子質量來表征。交聯(lián)度：可用單位體積內交聯(lián)點的數目或兩個相鄰交聯(lián)點之間平均相對分子質量Mc來表示。由溶脹度的測定和力學性質的測定可以估計交聯(lián)度。支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響：鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，而長支鏈的存在則對聚合物的物理機械性能影響不大，但對其溶液的性質和熔體的流動性影響較大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外，在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子間

17、產生硫橋。五、共聚物的結構第四節(jié) 高分子鏈的構象統(tǒng)計末端距：指線型高分子鏈兩端的距離。 高分子的柔性越大，構想數越多，分子鏈愈卷曲，h愈小?？捎媚┒薶的大小來衡量高分子鏈柔性的大小。一、均方末端距的幾何計算法(一) 自由結合鏈自由結合鏈：一個孤立的高分子鏈在內旋轉時，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵自由結合而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等。 (二) 自由旋轉鏈(考慮鍵角的限制)自由旋轉鏈：假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角(q =109o28)所允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉鏈。自由旋轉鏈的均方末端距：=nl2 q

18、鍵角的補角對PE：若不考慮其位阻效應，則由于q =109o28，cosq = 1/3假定聚乙烯的鏈可以自由旋轉，其均方末端距比“自由連接鏈”要大一倍。 若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形，這種鋸齒形長鏈在主鏈方向上的投影為hmax，可以證明： 完全伸直的高分子鏈的末端距比卷曲的末端距要大得多。(三) 受阻的自由旋轉鏈(考慮位壘的影響)三、高分子鏈的均方旋轉半徑 均方旋轉半徑： ri為質心至第i個質點的矢量均方旋轉半徑 愈大，即高分子“線團”愈疏松，柔順性愈小。四、高分子鏈柔性的定量表征以聚乙烯為例，例如：假定自由結合鏈=nl2 b=l假定自由旋轉鏈=2nl2 b=在q條件下測定結果2 b=伸直成鋸齒

19、形n2l2 b=nl定量表征鏈的柔性的四個參數：1、空間位阻參數s s愈小分子愈柔順 度量由于鏈的內旋轉受阻而導致的分子尺寸增大程度的量度。2、分子無擾的尺寸A A值愈小，分子鏈愈柔順。3、鏈段長度 分子愈柔性,則鏈段愈短。4、極限特征比。第二章 高分子的聚集態(tài)結構 第一節(jié) 聚合物的晶態(tài)結構 一、晶體結構的基本概念 二、分子鏈在晶體中的構象 三、幾種典型的聚合物晶體結構 第二節(jié) 聚合物的結晶形態(tài) 一、折疊鏈片晶 二、串晶和纖維狀晶 三、伸直鏈片晶 第三節(jié) 聚合物晶態(tài)與非晶態(tài)結構模型 一、聚合物的晶態(tài)結構模型 二、聚合物的非晶態(tài)結構 第四節(jié) 聚合物的結晶動力學 一、高分子結構與結晶的能力 二、描

20、述等溫結晶過程的Avrami關系 三、結晶速度與溫度的關系 四、非等溫結晶動力學的描述 五、影響結晶速度的其它因素 第五節(jié) 聚合物的結晶熱力學 一、結晶聚合物的熔融特點 二、分子結構對熔點的影響 三、結晶條件對熔點的影響 四、影響熔點的其它因素 五、玻璃化溫度與熔點的關系 第六節(jié) 結晶度的含義及其測定 一、結晶度的含義 二、結晶度的測定 三、結晶度對聚合物性能的影響 第一節(jié) 聚合物的晶體結構一、晶體結構的基本概念(一)空間點陣、晶胞和晶系在結晶學中，把組成晶體的質點抽象成為幾何點，由這些等同點集合而成的點陣，稱為空間點陣，或將這些集合所形成的格子叫做空間格子。在空間格子中，可找出一個具有周期性

21、排列的，大小與形狀相等的，體積最小的平行六面體，這個最小單位格子用以表示晶體結構的基本單元，稱為晶胞。描述晶胞結構的六個參數：a，b，c， (平行六面體的三邊的長度及它們之間的夾角)晶體七種類型：立方，四方，斜方(正交)，單斜，三斜，六方，三方(菱形)。晶面的標記密勒(Miller)指數或晶面指數一晶面與晶軸a，b，c分別相交于M1，M2，M3三點，相應的截距為OM13a，OM22b，OM31c，全為單位向量的整數倍。如取三個截距的倒數1/3，1/2，1/1，通分后則得2/6，3/6，6/6，棄去共分母，取2，3，6作為M1，M2，M3晶面的指標，則(2，3，6)即為該晶面的密勒指數。 二、分

22、子鏈在晶體中的構象等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在c軸方向化學結構和幾何結構重復單元的距離。在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內能量最低的構象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構象。分子內位能取最小值要滿足以下幾個條件：1、包括有側基的單鍵在內的所有單鍵，都存在內旋轉位壘，其內旋轉角，必須使位能處于極小值的角度。因此，反式(T型)內旋轉的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。2、當側基或側鏈體積較大時，由于彼此間的空間阻礙，使位能顯著增高，所以必須選擇避免這種空間阻礙的結構。常取螺旋型的結構。3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時，或中各鍵均在同一平面上，即各鍵軸形成平面結構時，其位能最低。4、對

23、于極性強的分子鏈，須選擇使分子內偶極矩的相互作用能為極小的構象。在實際的聚合物晶體中，分子鏈的構象綜合地取決于上面列舉的各種因素。三、幾種典型的聚合物晶體結構(一)平面鋸齒形結構1、聚乙烯聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的反式構象。聚乙烯在分子鏈方向的等同周期反式構象聚乙烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原子的最近距離聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角，而中央那個分子鏈和格子角上的每個分子鏈主軸平面成。2、聚酯聚壬二酸乙二酯：碳原子為奇數，有對稱中心；聚癸二酸乙二酯：分子鏈中碳原子數為偶數，無對稱中心。含偶數碳原子聚酯中每個等同周期中只含有一個單位鏈節(jié)，而奇數碳原子的聚

24、酯則含有兩個單位鏈節(jié)。含芳環(huán)的聚酯：聚對苯二甲酸乙二酯苯環(huán)和鋸齒平面在同一平面內，分子鏈相互間以范德華距離相互平行排列。的纖維周期為，分子鏈軸和纖維軸偏離。3、聚酰胺聚酰胺分子的主鏈中含有酰胺鍵，其中碳氮鍵的距離約為，呈T型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子鏈多呈平面鋸齒型結構。分子鏈間以氫鍵(鍵長2.8)相連，在ac軸平面內呈層狀，形成氫鍵層，而層與層之間是以范德華力相連，所以從b軸方向上看去體結構呈簾子狀。根據氫鍵排列位置不同，還可形成，兩種不同的晶型。在型中氫鍵位置的高度相等，呈三斜晶體；型中氫鍵高度不等，上下交錯排列，其晶型屬單斜晶系。尼龍66和尼龍6：平面鋸齒結構尼龍66：分子鏈具有對稱中

25、心，分子上下順反排列是不可識別的；尼龍6：分子無對稱中心，分子鏈向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氫鍵全部有效；如果完全向上或完全向下，則氫鍵不能全部形成。一般前者稱為型，后者稱為型。由于氫鍵不能在任何情況下全部有效，因此在作用力、熱、水分的影響下會形成不同的晶體結構，這種不同的晶體稱為結晶變體。(二)螺旋結構1、等規(guī)聚丙烯X射線衍射：等規(guī)聚丙烯的等同周期為，每個等同周期內含有三個單體單元。不是鋸齒型構象的等同周期的簡單整數倍，由此可推測分子鏈不呈鋸齒狀結構。由于聚丙烯分子鏈上甲基間的范德華距離為，為了避免側基的空間障礙，宜采取和平面鋸齒形不同的穩(wěn)定的螺旋構象。由于等規(guī)聚丙烯分子鏈

26、中有不對稱碳原子，因而可能有四種不同的螺旋結構，隨著結晶條件的不同，等規(guī)聚丙烯尚可形成，和四種不同的結晶變體；其中最常見的是和變體，前者屬單斜晶系，后者屬六方晶系，和均系擬六方晶系。2、螺旋結構的分類表示聚合物晶體結構中分子鏈堆砌的狀態(tài)主要取決于大分子鏈的構象和構型。對于比較對稱的分子鏈結構較易形成平面鋸齒形結構；在分子鏈上引入大的取代基，但具有等規(guī)立構的構型時，往往采取螺旋形的結構，以使分子鏈的位能最低，形成較穩(wěn)定的晶體結構。同時，分子間的相互作用以及外部條件的影響也會影響晶體的結構而形成不同的結晶變體。第二節(jié) 聚合物的晶體形態(tài)結晶形態(tài)學研究的對象：單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。研

27、究手段：廣角X射線衍射，偏光顯微鏡，電子顯微鏡。研究較多的結晶形態(tài)有；折疊鏈片晶(及由此生成的單晶，樹枝晶和球晶等多晶體)，串晶，伸直鏈片晶和纖維晶等。 一、折疊鏈片晶在常壓下由不同濃度的聚合物溶液和熔體中結晶時，可形成具有折疊鏈片晶結構的單晶，以及樹枝晶、球晶等多晶體。 (一)單晶1957年凱勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.01%濃度的溶液于電鏡下可觀察到每邊長為數微米而厚度為10納米左右的菱形薄片狀的晶體。形成條件：一般是在極稀的溶液中(濃度約0.1%)緩慢結晶形成的。在適當的條件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成。由1/1的對苯二甲酰

28、氯和乙二醇用薄膜熔體聚合于200經10小時聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯單晶。特征：整塊晶體具有短程和長程有序的單一晶體結構，這種內部結構的有序性，使之呈現(xiàn)多面體規(guī)整的幾何外形，且宏觀性質具有明顯的各向異性特征。其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子鏈是垂直于晶面的。因此，長達幾百納米的聚合物分子鏈在晶片中只能以折疊方式規(guī)整地排列。結晶生長是沿螺旋位錯中心盤旋生長而變厚。(二)球晶形成條件：從熔體冷卻結晶或從濃溶液中析出而形成的。特征：外形呈球狀，其直徑通常在100微米之間，具有徑向對稱晶體的性質，可以在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)典型的Maltase黑十字圖象消光環(huán)圖象。球晶實際上是由許多徑向發(fā)

29、射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。在晶片之間和晶片內部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。對球晶生長過程的研究表明，球晶的生長經歷了如圖2-28所示的各個階段。成核初始形成一個多層片晶(2-28(a)，然后以小角度的分叉不斷生長(b和c)，經捆束狀形式(d)，最后形成填滿空間的球狀外形(e)，這還屬早期階段，最后形成的球晶通常還要大得多。圖2-29是尼龍球晶初期束狀形式的電鏡照片，為上述發(fā)展過程提供了有力的證據。在晶核密度較大時，生長到一定程度時多個球晶互相碰撞，阻礙了球晶的進一步發(fā)展，而形成不規(guī)則形狀的多面體。(三)樹枝晶形成條件：溶液濃度較大(一般為0.1%)，溫度較低的條件下結晶時，高分子

30、的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。聚乙烯在二甲苯溶液組成樹枝晶的基本結構單元也是折疊鏈片晶，它是在特定方向上擇優(yōu)生長的結果。二、串晶和纖維狀晶形成條件：聚合物溶液和熔體無擾動狀態(tài)下結晶折疊鏈片晶結構聚合物溶液和熔體強烈的流動場串晶和纖維狀晶具有足夠分子鏈長度的聚合物溶液，在較高的應變速率和溫度條件下，可以形成串晶和纖維狀晶結構；前者在相對較后者低的溫度下形成。例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在無擾動時結晶的上限溫度為92，而在激烈攪拌的條件下，溶液中生長纖維狀晶可在105發(fā)生；在特殊流動場中，甚至可高至130下發(fā)生

31、成核作用。特征：串晶：由伸直鏈纖維狀晶為脊纖維(直徑約30nm)和附生的間隔的折疊鏈片晶組成的狀似羊肉串的形態(tài)，故稱之為串晶。纖維狀晶：折疊鏈片晶在纖維狀晶表面附生發(fā)展形成(其尺寸不大于1 m)，兩者具有分子間的結合。由于串晶和纖維狀晶特殊的形態(tài)結構，其力學性能要優(yōu)于普通的折疊鏈結構。例如，聚乙烯串晶的斷裂強度為3800公斤/厘米2，延伸率為22%，楊氏模量達20,400公斤/厘米2 ，相當于普通聚乙烯纖維拉伸6倍時的模量。三、伸直鏈片晶形成條件：聚合物在高壓和高溫下結晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當的晶片，稱為伸直鏈片晶。聚合物球晶在低于熔點的溫度下加壓熱處理也可得到伸直鏈晶體。聚乙烯在

32、226于4800大氣壓下結晶8小時得到的伸直鏈晶片，晶體的熔點為，結晶度達97%，密度為克/厘米3，伸直鏈長度達3103nm。第三節(jié) 聚合物的結晶過程本節(jié)主要內容：討論結晶的過程和速度問題，即結晶的動力學問題。目的：了解聚合物的結構和外界條件對結晶速度和結晶形態(tài)的影響，進而通過結晶過程去控制結晶度和結晶形態(tài)，以達到控制最終產品性能的目的。一、高分子結構與結晶的能力聚合物結晶過程能否進行，必須具備兩個條件：1、聚合物的分子鏈具有結晶能力，分子鏈需具有化學和幾何結構的規(guī)整性，這是結晶的必要條件熱力學條件。2、給予充分的條件適宜的溫度和充分的時間動力學條件。(一)鏈的對稱性大分子鏈的化學結構對稱性越

33、好，就越易結晶。例如：聚乙烯：主鏈上全部是碳原子，結構對稱，故其結晶能高達95；聚四氟乙烯：分子結構的對稱性好，具有良好的結晶能力；聚氯乙烯：氯原子破壞了結構的對稱性，失去了結晶能力； 聚偏二氯乙烯：具有結晶能力。主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對稱性有所降低，但仍屬對稱結構，都具有不同程度的結晶能力。(二)鏈的規(guī)整性主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構型的規(guī)整性，則仍可結晶，否則就不能結晶。如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構聚合物則可結晶。二烯類聚合物：全順式或全反式結構的聚合物有結晶能力；

34、順式構型聚合物的結晶能力一般小于反式構型的聚合物。反式對稱性好的丁二烯最易結晶。(三)共聚物的結晶能力無規(guī)共聚物：1、兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結構，則能結晶，而晶胞參數隨共聚物的組成而發(fā)生變化。2、若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結構，但其中一種組分比例高很多時，仍可結晶；而兩者比例相當時，則失去結晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物：各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。例如，聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。影響結晶能力的其它因素：1、分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結晶能力要比脂肪族聚酯低2、

35、支化：高壓聚乙烯由于支化，其結晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯3、交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結晶，高度交聯(lián)則完全失去結晶能力。4、分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結構的穩(wěn)定。二、描述等溫結晶過程的Avrami關系聚合物的結晶過程包含成核和增長兩個階段，因此結晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結晶速度。測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內形成晶核的數目。測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。全程結晶速度(或結晶總速度)：可用膨脹計法、光學解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法

36、)來測定。(一)等溫結晶曲線體膨脹計法是研究等溫結晶過程較經典的方法。原理：利用結晶過程中聚合物的體積發(fā)生收縮來考察結晶進行的情況。以和分別表示體膨脹計起始、最終和t時的讀數，以對t的作圖可得到反S形曲線。結晶過程一般經歷三個階段：誘導期、快速結晶和趨于平衡以體積收縮達到整個過程的一半所需的時間()的倒數作為實驗溫度下的結晶速度的度量。稱為半結晶期。聚合物的等溫結晶過程可用Avrami方程來描述：均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性，時間維數為1。異相成核：由外界引入的雜質或自身殘留的晶種形成，它與時間無關，故其時間維數為零。在不同條件下，晶粒的生

37、長可以一維、二維和三維方式進行。三、結晶速度與溫度的關系聚合物的結晶速率與溫度的這種關系，是其晶核生長速度和晶粒生長速度存在不同溫度依賴性的共同作用結果。成核過程的溫度依賴性與成核方式有關，異相成核可以在較高溫度下發(fā)生，而均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因為溫度過高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運動所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。與之相反，晶粒的生長過程主要取決于鏈段向晶核的擴散和規(guī)整堆砌的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，不利于鏈段的擴散運動，因而溫度升高有利于晶粒的生長速度。因此，整個結晶過程速度對溫度的依賴性可以圖2-49來

38、示意，當聚合物從熔點逐漸降溫時，在Tm以下1030范圍內（區(qū)）存在一個過冷亞穩(wěn)區(qū)，此時成核速度極慢，結晶速度實際為零；溫度繼續(xù)下降至區(qū)，此時結晶成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降，但整個過程受成核過程控制，總的結晶速度仍趨于增加；當溫度達到區(qū)時，結晶成核和晶粒生長均處較有利的條件，此時達到了結晶速率最大的區(qū)域，并存在一個極大值；溫度下降到區(qū)時，晶粒生長速度由于大分子鏈段擴散過程減慢而迅速下降，整個過程的結晶速率主要由晶粒生長過程所控制，而呈現(xiàn)下降趨勢，直至Tg時，結晶完全停止。四、非等溫結晶動力學的描述五、影響結晶速度的其它因素(一)分子鏈結構鏈的結構越簡單，對稱性越高，分子鏈的柔性越大則結

39、晶速度就越快。(二)相對分子質量同一種聚合物隨相對分子質量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴散變得困難，因而使結晶速率降低。(三)添加劑在聚合物中加入某種添加劑常?？梢允菇Y晶速度乃至結晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結晶成核劑。例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結晶速率，同時使球晶的半徑大大減小。又如結晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應用時，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機及有機類的成核劑來加快它的結晶速率。(四)小分子液體(五)壓力一般結晶性聚合物的熔體在熔點附近是很難發(fā)生結晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結晶

40、。例如聚乙烯的熔點為135，在227加壓到480MPa條件下結晶8小時，則可發(fā)生結晶，其結晶度為97，密度為/ml。(六)應力對于一些通常條件下難于結晶的聚合物，在應力的作用下卻可發(fā)生結晶。例如，天然橡膠常溫下結晶需幾十年，但在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結晶，除去外力，結晶則又熔融。常規(guī)紡的PET的卷繞絲的結晶度約在2%左右，但在80100時拉伸后其結晶度可迅速增至50左右，其結晶速度比不拉伸時可提高1千倍左右。這是因為在應力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進了結晶作用。第四節(jié) 聚合物的結晶熱力學一、結晶聚合物的熔融特點結晶聚合物的熔融過程與小分子晶體的異同：相同點：都是一個相轉變的過程；

41、不同點：小分子晶體在熔融過程，體系的熱力學函數隨溫度的變化范圍很窄，一般只有左右，可名符其實地稱之為熔點。結晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個較寬的熔融溫度范圍，即存在一個“熔限”；一般將其最后完全熔融時的溫度稱為熔點Tm。二、分子結構對熔點的影響聚合物的熔融過程，從熱力學上來說，它是一個平衡過程，因而可用以下的熱力學函數關系來描述：凡是分子結構有利于增加分子間或鏈段間的相互作用力的，則在熔融過程中增加，而使熔點升高；增加高分子鏈內旋轉的阻力，使高分子鏈比較僵硬，則在熔融過程中構象變化較小，即較小，也使熔點升高。(一)分子間作用力通過在主鏈或在側鏈上引入極性基團或形成氫鍵，則可使增大，熔點提高。例如

42、，主鏈基團可以是酰胺-CONH-；酰亞胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點明顯提高。分子鏈取代基的極性也對分子間的作用力有顯著影響。例如，在聚乙烯(Tm=)分子鏈上取代了-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176)、-Cl(聚氯乙烯，Tm212)和-CN(聚丙烯晴，Tm=317)，隨取代基的極性增加，熔點呈遞升的趨勢。(二)分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構象在熔融前后變化較小，即變化較小，故使熔點提高。一般在主鏈上引入環(huán)狀結構，共軛雙鍵或在側鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的。(

43、三)分子鏈的對稱性和規(guī)整性具有分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對地較小，故具有較高的熔點。例如，聚對苯二甲酸乙二酯的Tm為267，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm僅為240；聚對苯二甲酰對苯二胺(Kevlar)的Tm為500，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為430。通常反式聚合物比相應的順式聚合物的熔點高一些，如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74，而順式聚異戊二烯的Tm為28。等規(guī)聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構象，在熔融狀態(tài)時仍能保持這種構象，因而熔融熵較小，故熔點較高。三、結晶條件對熔點的影響(一)晶片厚度與熔點的關系晶片厚度對熔點的這種影響，與結晶的表面能有關。高分子晶體

44、表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結晶表面上的鏈將不對熔融熱作完全的貢獻。(二)結晶溫度與熔點的關系結晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點越高。在低溫下結晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點處，熔化范圍消失。這個熔化范圍，一般稱之為熔限。為什么會發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因為結晶溫度較低時，鏈的活動能力差，不允許鏈段進行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。如果結晶溫度升高，則鏈段活動能力增強，生成的晶體較完整，則熔點高，熔限也窄。所以，熔限隨結晶溫度的變化，實質是晶體

45、結構完整性分布的反映。四、影響熔點的其它因素(一)相對分子質量在一種聚合物的同系物中，熔點隨相對分子質量而增加，直到臨界相對分子質量時，即可忽略分子鏈“末端”的影響時，此后則與相對分子質量無關， (二)共聚的影響結晶性共聚單體A與少量單體B無規(guī)共聚時，若B不能結晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點具有下列關系：對于交替共聚物，熔點將發(fā)生急劇地降低；對于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長時，則可能存在兩個代表各自鏈段所生成的晶體的熔點，但比相應的純均聚物晶體的熔點稍有下降。(三)稀釋劑的影響在結晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點降低，其降低的程度與稀釋劑的性質與用量有

46、關： 五、玻璃化溫度與熔點的關系一般熔點總是高于玻璃化溫度，因為在晶體中，分子鏈呈長程有序排列，分子間作用力發(fā)揮得最充分，要使處于晶格位置上的鏈段開始運動，必須要達到熔點以下的某個溫度才行。而玻璃態(tài)是分子鏈段被凍結的液相結構，只要體系溫度提高到Tg以上，即會引起鏈段運動第五節(jié) 結晶度的含義及其測定一、結晶度的含義一種結晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當的程度上受結晶程度的影響。所謂結晶度就是結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數。二、結晶度的測定(一)X射線衍射法測結晶度此法測得的是總散射強度，它是整個空間物質散射強度之和，只與初級射線的強度、化學結構、參加衍

47、射的總電子數即質量多少有關，而與樣品的序態(tài)無關。因此如果能夠從衍射圖上將結晶散射和非結晶散射分開的話，則結晶度即是結晶部分散射對散射總強度之比。(二)密度法測定結晶度假定在結晶聚合物中，結晶部分和非結晶部分并存。如果能夠測得完全結晶聚合物的密度(c)和完全非結晶聚合物的密度(a)，則試樣的結晶度可按兩部分共存的模型來求得。如果根據體積加和性去求得試樣的比體積V(ml/g)：式中 XM結晶度（質量結晶度）Vc完全結晶聚合物的比容(ml/g)Va完全無定形聚合物的比容(ml/g)則質量結晶度為：如果考慮質量的加和性，則有 式中 試樣的比重(g/ml)a完全無定形聚合物的密度(g/ml)c完全結晶聚

48、合物的密度(g/ml)Xv體積結晶度質量結晶度(XM)和體積結晶度(Xv)之間有如下關系：式中c是由X衍射結果求得的，只要弄清單位格子中所存在的化學結構單元的數目Z，則完全結晶聚合物的密度()可由式求得。(三)紅外光譜法測結晶度人們發(fā)現(xiàn)在結晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強度還與結晶度有關，即結晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結晶聚合物的結晶度。(四)差示掃描量熱法(DSC法)測結晶度這是根據結晶聚合物在熔融過程中的熱效應去求得結晶度的方法。設每克聚合物的熔融熱焓為H，其中結晶部分的熱焓為Hc，無定形部分的

49、熱焓為Ha，同時假定試樣中完全結晶部分和非結晶部分的熱焓有加和性。 聚合物試樣的熔融熱完全結晶的試樣的熔融熱可見用這種方法求結晶度，必須要知道完全結晶聚合物的熔融熱，而完全結晶的聚合物是得知不易的，一般總是用不同結晶度的聚合物分別測定其熔融熱，然后外推到100，可以此作為；此外還可從聚合物-稀釋劑體系的熔點降低去求得。(五)核磁共振(NMR)吸收方法測結晶度如果不僅使結晶部分而且使無定形部分的鏈段運動也處于停滯狀態(tài)，在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰，如果溫度增高接近熔點，吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰。在一般的溫度范圍內則是相當于結晶區(qū)寬幅部分和相當于非結晶區(qū)尖銳部分(這和

50、液體的情況相同)相重疊的曲線。三、結晶度對聚合物性能的影響聚合物的結晶度是一個重要的超分子結構參數。它對聚合物的力學性能、密度、光學性質、熱性質、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。結晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。一般地說彈性模量也隨結晶度的提高而增加。但沖擊強度則不僅與結晶度有關，還與球晶的尺寸大小有關，球晶尺寸小，材料的沖擊強度要高一些。結晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚對苯二甲酸乙二酯切片，在高溫真空干燥過程中會逐漸由透明變?yōu)椤笆浮本褪怯捎诮Y晶的緣故。聚合物的結晶度高達40%以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿

51、整個材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。另外，晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性；但是，對于纖維材料來說，結晶度過高是不利于它的染色性。因此，結晶度的高低，要根據材料使用的要求來適當控制。 第六節(jié) 聚合物的液晶態(tài)結構1885年：奧地利植物學家Reinitzer發(fā)現(xiàn)小分子液晶現(xiàn)象。膽甾醇苯甲酯固體物質在145熔融后，變成渾濁的各向異性液體，直到溫度高于179后，才成為各向同性的透明液體。1950年：Elliott和Ambrose合成第一個高分子液晶。聚-L-谷氨酸-芐酯(PBLG)氯仿

52、溶液制膜的過程中，發(fā)現(xiàn)它的溶液具有雙折射現(xiàn)象。七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚對苯二甲酰對苯二胺的硫酸溶液經液晶態(tài)紡絲制得了超高強度和模量的“Kevlar”纖維。液晶：兼具晶體的光學性質和液晶流動性質，是某些物質在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。一、液晶與中介相液晶是介于完全有序晶體與各向同性液體之間的一種中間狀態(tài)，確切地說，它是一種取向有序的流體，它既有液體的易流動性，又有晶體雙折射各向異性的特性。二、液晶的分子結構特征與分類(一)按液晶形成的方式和性能分類1、溶致性液晶：在溶液中當達到某一臨界濃度以上時呈現(xiàn)液晶性能。聚對苯二甲酰對苯二胺(poly-p-phenyloene

53、Terephthalamide，即PPTA)聚對苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA)聚對苯撐苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即PBZT或PBT)2、熱致性液晶：聚合物加熱至熔點以上某一個溫度范圍呈現(xiàn)液晶性能。40molPET與60mol%對羥基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET對羥基苯甲酸(PHB)與對羥基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900(二)按形成液晶聚合物的單體結構分類分成兩親的(amphiphilic)和非兩親的(nonamphiphilic)兩類分子。兩親分子是指兼具疏水和親水作用的單體；非兩親分子則是一些

54、幾何形狀不對稱的剛性或半剛性的棒狀或碟狀單體分子。(三)按介晶基團的位置分類主鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團分布于主鏈上側鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團分布于側鏈上(四)液晶分子的結構特征由兩親分子聚合得到的液晶聚合物只有極少的實例，絕大多數為非兩親的分子；其中有關碟狀分子形成的液晶聚合物也僅有少量的實例。下面我們主要介紹棒狀分子的結構特征。具有棒狀幾何特征的分子化學結構可概括寫為：由三部分組成：(1)由兩個或更多芳香族環(huán)組成“核心”，最常見的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；(2)有一兩個橋鍵A-B，將環(huán)連接起來；(3)在分子長軸兩端含有極性基團X和Y。能夠形成溶致性和熱致性液晶的分子鏈一般是剛性或半剛性的分子鏈，同時由橋鍵相連接，分子鏈中包含著極性化學基團，因而可以形成永久偶極，使分子間具有較強