鍶鋁比例對鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料性能的影響_欒林

1、第24卷第1期2009年1月文章編號:10002324X(2009)0120053204無機(jī)材料學(xué)報(bào)JournalofInorganicMaterialsVo.l24,No.1 Jan.,2009鍶鋁比例對鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料性能的影響欒林,郭崇峰,黃德修(華中科技大學(xué)武漢光電國家實(shí)驗(yàn)室,武漢430074)摘要:系統(tǒng)研究了Eu2+、Dy3+共激活的鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料的發(fā)光特性與Al/Sr比例的關(guān)系.采用高溫固相法合成了Al/Sr從1.0到12.0的一系列樣品,對其進(jìn)行了XRD和熒光光譜測試,當(dāng)Al/Sr=2.0、3.5、10.0時(shí),分別得到了SrAl2O4:Eu2+,Dy3+、Sr4Al14

2、O25:Eu2+,Dy3+、SrAlO:Eu2+,Dy3+的純相,其它比例時(shí)得到的是不同鋁酸鍶化合物的混1219合物,樣品的相組成呈明顯的過渡性變化,導(dǎo)致樣品的發(fā)光顏色隨Al/Sr比例的增大,從藍(lán)綠光向短波長方向移動,最終到達(dá)紫光.關(guān) 鍵 詞:鋁酸鹽;長余輝;鋁鍶比中圖分類號:O482 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AEffectofAl/SrRatioonPropertiesofStrontiumAluminateLongLastingPhosphorLUANLin,GUOChong2Feng,HUANGDe2Xiu(WuhanNationalLaboratoryforOptoelectronics,Huaz

3、hongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)Abstract:TherelationbetweenpropertiesofstrontiumaluminatephosphorandAl/Srratiowasinvestigated.AseriesofstrontiumaluminatephosphorswithdifferentAl/Srratiosfrom1.0to12.0weresynthesizedbysolid2statemethod.ThesampleswerecharacterizedbyX2raydiffracti

4、onandphotoluminescencespectra.TheresultsrevealthatsinglephasesofSrAl2O4:Eu,Dy,Sr4Al14O25:Eu,Dy2+3+2+3+andSrAl12O19:Eu,Dy2+3+areob2tainedwithAl/Srratiosof2.0,3.5and10.0respectively.WhenAl/Srselectsothervalues,thefinalprod2uctsaremixture.Moreover,theemissionspectraofthesamplesshifttoblue2ultravioletsh

5、ortwavelengthfromyellow2greenlongwavewiththeincreaseofAl/Srratios,position.Keywords:aluminate;longafterglow;Al/Sr 長余輝發(fā)光材料是一類可吸收激發(fā)光能并將其貯存起來,當(dāng)光激發(fā)停止后,再將貯存的能量以光的形式慢慢釋放出來的發(fā)光材料,其余輝發(fā)光時(shí)間可持續(xù)幾個(gè)甚至十幾個(gè)小時(shí).目前對長余輝發(fā)光材料的研究多集中在硫化物和氧化物基質(zhì)材料,最典型的是以鋁酸鹽、硅酸鹽、堿土硫化物及硫氧化物為基質(zhì)的長余輝熒光粉,其中以鋁酸鹽系列為代表的第二代長余輝材料以其余輝時(shí)間長、亮度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、不含放射性和

6、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn),成為目前應(yīng)用最為廣泛的長余輝材料.鋁酸鹽發(fā)光材料最早作為燈用熒光粉進(jìn)行研究,1968年,Palilla等在研究SrAl2O4:Eu的發(fā)光過程中首次發(fā)現(xiàn)了SrAl2O4:Eu2+2+123Dy為輔助激活劑,制備出了發(fā)黃綠光的熒光粉SrAl2O4:Eu,Dy,其發(fā)光亮度更高、余輝時(shí)間更長,這使稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的研究發(fā)生了巨大飛躍42+3+3+,以后相繼有人研究了助熔劑用量、激活劑用量與輔助激活劑種類及粒度等對其余輝性能的影響,并對其發(fā)光機(jī)制進(jìn)行了分析研究,同時(shí)又有其它組成的堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料報(bào)道,如:Sr4Al14O25:Eu,Dy和CaAl2O4:Eu,Nd

7、2+2+672+3+2+3+528.鋁酸鹽中的主要發(fā)光中心為Eu,而Eu的可見光發(fā)射主要是來自4f5d到4f的躍遷,由于5d電子沒有外層電子的屏蔽,發(fā)光受周圍環(huán)境(如晶體場強(qiáng)度等)的影響較大,通過調(diào)整化合物中堿土金屬與氧化鋁的比例可以改變晶體場的強(qiáng)度,從而達(dá)到改變其發(fā)射波長的目的,得到從紅色到紫色的長余輝發(fā)光材料.現(xiàn)(Kem=520nm)的長余輝特性,引起了人們對此類長余輝發(fā)光材料的極大興趣;1996年,日本學(xué)者Sugimoto等以收稿日期: 2008204221,收到修改稿日期: 2008206202基金項(xiàng)目: 教育部博士點(diǎn)新教師基金(20070487076);華中科技大學(xué)校基金(2006M

8、019B);廣西壯族自治區(qū)自然科學(xué)基金(0728101)作者簡介: 欒林(19842),男,碩士研究生.通訊聯(lián)系人: 郭崇峰,副教授.E2mai:lgcfzsu54無機(jī)材料學(xué)報(bào)第24卷有文獻(xiàn)中,鋁酸鍶長余輝材料發(fā)光顏色與Al/Sr比例的關(guān)系曾被簡單提及,Al/Sr=2.0時(shí),發(fā)射520nm左右綠光,Al/Sr>2.0時(shí),其發(fā)光顏色逐漸藍(lán)移9,但是此類研究很不系統(tǒng).本工作制備了以鋁酸鍶為基質(zhì)的長余輝熒光粉,系統(tǒng)地研究了鋁和鍶的比例對熒光粉的發(fā)光顏色和余輝特性的影響.1 實(shí)驗(yàn)部分采用高溫固相法合成不同鋁鍶比例的長余輝發(fā)光材料,步驟如下:按一定化學(xué)計(jì)量比(Al/Sr=1.0,1.5,2.0,2

9、.5,3.0,3.5,4.0,6.0,8.0,10.0,12.0)稱量SrCO3和Al2O3,并加入反應(yīng)物摩爾總量8%的H3BO3作為助溶劑,按比例(1%,2%)加入Eu3+和Dy3+溶液.超聲分散5min,使之充分混合.將樣品在烘箱中烘干,研磨后將樣品盛入剛玉坩堝中,置于碳還原氣氛,在1300e高溫條件下焙燒5h,取出樣品經(jīng)粉碎、研磨得到最終成品.結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭帕納科公司PANalyticalB.V.(原飛利浦分析儀器)生產(chǎn)的XP'ertPROX射線粉末衍射儀,射線源為Cu靶,KA1,K=1.54056!,管電壓為60kV,管電流為55mA.熒光光譜分析采用日本Jas2coFP26

10、500型熒光光譜儀,氙燈為光源.以上測試均在室溫下進(jìn)行.2 結(jié)果與討論2.1 Al/Sr從1.0到3.5系列樣品分析圖1為Al/Sr從1.0到2.0各樣品的XRD圖譜,將它們同標(biāo)準(zhǔn)的XRD圖譜相比較,可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)Al/Sr從1.0增大到2.0時(shí),樣品成分中只含有SrAl2O4和Sr3A2lO6兩種相.Al/Sr=1.0時(shí),XRD圖譜中同時(shí)存在SrAl2O4和Sr3Al2O6相,其中Sr3Al2O6是主相,說明樣品是以Sr3Al2O6為主的混合物.Al/Sr=1.5時(shí),XRD圖譜中同時(shí)存在SrAl2O4和Sr3Al2O6相,其中SrAl2O4是主相,說明樣品是以SrAl2O4為主的混合物.Al/

11、Sr=2.0時(shí),得到SrAl2O4的純相.圖2為Al/Sr從2.0到3.5各樣品的XRD圖譜,將它們同標(biāo)準(zhǔn)的XRD圖譜相比較,可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)Al/Sr從2.0增大到3.5時(shí),樣品成分中只含有SrA2lO4和Sr4Al14O25兩種相,樣品的成分從SrAl2O4逐漸變化為Sr4Al14O25.Al/Sr=2.0時(shí),得到的樣品為SrAl2O4純相.Al/Sr=2.5時(shí),XRD圖譜中同時(shí)存在SrA2lO4和Sr4A1l4O25相,其中SrAl2O4是主相,說明樣品是以SrAl2O4為主的混合物.Al/Sr=3.0時(shí),XRD圖譜中同時(shí)存在SrAl2O4和Sr4Al14O25相,其中Sr4Al14O25是

12、主圖1 Al/Sr從1.0到2.0各樣品的XRD圖譜Fig.1 XRDpatternsofthesampleswithAl/Srratiosfrom1.0to2.0(a)Al/Sr=1.0;(b)Al/Sr=1.5;(c)Al/Sr=2.0;Andthestandardpat2ternsofSr3Al2O6(JCPDSNo.2821203)andSrAl2O4(JCPDSNo.3420379)相,說明樣品是以Sr4Al14O25為主的混合物;Al/Sr=3.5時(shí),得到Sr4Al14O25純相.Al/Sr從1.0到3.5的各樣品在紫外光激發(fā)下發(fā)光顏色從綠色逐漸過渡到藍(lán)綠色,所有樣品均有較強(qiáng)和較長

13、時(shí)間的余輝發(fā)射.圖3為370nm激發(fā)下Al/Sr從1.0到3.5各樣品的發(fā)射光譜.從圖中可以看出,樣品a(Al/Sr=1.0)、b(Al/Sr=1.5)、c(Al/Sr=2.0)的發(fā)射光譜僅在520nm左右存在一個(gè)發(fā)射峰,且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng);從樣品d(Al/Sr=2.5)開始,發(fā)射光譜在486nm左右又出現(xiàn)了新的發(fā)射峰,并隨著Al/Sr增大,486nm發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),520nm發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱并逐漸向短波長方向移動.從前面對XRD圖譜的分析已知樣品af中只圖2 Al/Sr從2.0到3.5各樣品的XRD圖譜Fig.2 XRDpatternsofthesampleswithAl/Srratios

14、from2.0to3.5(a)Al/Sr=2.0;(b)Al/Sr=2.5;(c)Al/Sr=3.0;(d)Al/Sr=3.5;AndthestandardpatternsofSrAl2O4(JCPDSNo.3420379)andSr4Al14O25(JCPDSNo.8928206)第1期欒林,等:鍶鋁比例對鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料性能的影響55圖3 Al/Sr從1.0到3.5樣品的發(fā)射光譜(Kex=370nm)Fig.3 EmissionspectraofthesampleswithratiosofAl/Srfrom1.0to3.5(Kex=370nm)含有Sr3Al2O6、SrAl2O4和Sr

15、4Al14O25三種相,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Eu2+在Sr3Al2O6、SrAl2O4和Sr4Al14O25三種化合物中的發(fā)射峰分別位于612、520和486nm4,8,10.這就能很好地解釋樣品cf發(fā)射光譜的變化情況:由于樣品cf隨著Al/Sr的增大,成分逐漸從SrAl2O4過渡為Sr4Al14O25,其中樣品c為SrAl2O4純相,所以其發(fā)射光譜僅存在520nm單一發(fā)射峰.從樣品d開始,由于成分中出現(xiàn)了Sr4Al14O25相,且含量逐漸增大,所以發(fā)射光譜中出現(xiàn)了486nm新的發(fā)射峰,其強(qiáng)度也逐漸增大,而520nm發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱.樣品f由于是Sr4Al14O25純相,所以發(fā)射譜中只存在486nm

16、單一發(fā)射峰.樣品a、b中存在Sr3Al2O6相,但是從圖3中發(fā)現(xiàn),發(fā)射光譜中卻沒有對應(yīng)的612nm發(fā)射峰.為了研究這個(gè)問題,又進(jìn)一步降低Al/Sr,通過高溫固相法得到了Eu、Dy共摻雜Sr3Al2O6的純相樣品,其發(fā)射光譜如圖4所示.可以看出,樣品的發(fā)射和激發(fā)光譜為典型的Eu3+特征激發(fā)和發(fā)射,激發(fā)峰和發(fā)射峰分別位于394和616nm,并不存在Eu2+的特征發(fā)射.這說明實(shí)驗(yàn)中,采用高溫固相法,在碳還原氣氛下,Srl基質(zhì)中的Eu3+沒有被還原成Eu2+3A2O6,而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,制備Sr2+3+3Al2O6:Eu,Dy紅色長余輝發(fā)光材料,目前多采用溶膠2凝膠法或微波法合成10.根據(jù)上面的分析,可

17、以解釋樣品ac發(fā)射光譜的變化規(guī)律,樣品a和b含有Sr3Al2O6和SrAl2O4兩種成分,由于Sr2+2+3Al2O6基質(zhì)中沒有Eu存在,所以在Eu特征激發(fā)波長下,光譜中不會出現(xiàn)對應(yīng)的612nm特征發(fā)射峰,僅僅存在Eu2+在SrAl2O4中的520nm特征發(fā)射峰,隨著Al/Sr的增大,樣品中的SrAl2O4成分含量增加,所以520nm處的發(fā)射強(qiáng)度也逐漸增大.當(dāng)Al/Sr=2.0時(shí),得到SrAl2O4純相,發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大.2.2 Al/Sr從3.5到12.0系列樣品分析圖5為Al/Sr從3.5到12.0樣品的XRD圖譜.圖4 高溫固相法制備的Eu、Dy共摻雜Sr3Al2O6熒光光譜Fig.4

18、FluorescencespectraofEu,Dyco2dopedSr3Al2O6pre2paredbysolid2statemethod可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)Al/Sr=3.5時(shí),產(chǎn)物是Sr4Al14O25純相;當(dāng)Al/Sr=4.0時(shí),產(chǎn)物中出現(xiàn)了SrAl12O19和SrAl2O4相,但Sr4Al14O25仍然是主相,隨著Al/Sr的進(jìn)一步增大,產(chǎn)物中Sr4Al14O25和SrAl2O4的成分逐漸減少,SrAl12O19逐漸成為主相;當(dāng)Al/Sr=10.0時(shí),產(chǎn)物得到了SrAl12O19純相;當(dāng)Al/Sr>10.0時(shí),產(chǎn)物成分中除了SrAl12O19不同又出現(xiàn)了Al2O3相,說明要得到SrAl

19、12O19純相,Sr要相對于化學(xué)比例適當(dāng)過量.結(jié)合前面對Al/Sr比例從1.0到3.5樣品的XRD分析,可以看出隨著Al/Sr比例從1.0到12.0,樣品的相組成呈現(xiàn)出清晰的過渡變化.在標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜中,Al/Sr在1.0到12.0之間的鋁酸鍶化合物有Sr2Al2O6、Sr5Al8O17、Sr7Al12O25、SrAl2O4、Sr4Al14O25、SrAl4O7、Sr3Al32O51和SrAl12O19等許多種結(jié)構(gòu),然而采用高溫固相法得到的一系列樣品中只出現(xiàn)了Sr3Al2O6、SrAl2O4、Sr4Al14O25和Sr4Al14O25四種成分,當(dāng)Al/Sr=2.0、3.5和10.0時(shí),分別得到

20、了SrAl2O4、Sr4Al14O25和SrAl12O19純相,其它情況為它們的混合物.這說明在實(shí)驗(yàn)中,采用高溫固相法和在碳還原氣氛下,只得到了特定的幾種固定比例的鋁酸鍶化合物.當(dāng)鋁鍶比例為2.0、3.5和10.0時(shí),可以得到對應(yīng)比例的鋁酸鍶化合物的純相,當(dāng)鋁鍶比例介于某兩個(gè)特定比例之間時(shí),得到的樣品為這些特定比例鋁酸鍶化合物的混合物.Al/Sr從4.0到12.0的5個(gè)樣品,發(fā)光顏色隨Al/Sr的增大逐漸藍(lán)移,從藍(lán)綠色過渡到紫色,余輝逐漸減弱并最終消失.圖6為在287nm激發(fā)下,Al/Sr從4.0到12.0的各樣品的發(fā)射光譜.從圖中可以看到,樣品a(Al/Sr=4.0)的發(fā)射光譜存在三個(gè)明顯的

21、發(fā)射峰,經(jīng)高斯分峰后可以得到三個(gè)發(fā)射峰的位置分別位于520、486和396nm左右.根據(jù)XRD圖譜,樣品a的成分中以Sr4Al14O25為主相,同時(shí)還存在SrAl2O4和56無機(jī)材料學(xué)報(bào)第24卷圖5 Al/Sr從3.5到12.0各樣品的XRD圖譜Fig.5 XRDpatternsofthesampleswithAl/Srratiosfrom3.5to12.0(a)Al/Sr=3.5;(b)Al/Sr=4.0;(c)Al/Sr=6.0;(d)Al/Sr=8.0;(e)Al/Sr=10.0;(f)Al/Sr=12.0;Andthestandardpatternsof及Sr4Al14O25(JCPD

22、SNo.8928206)andSrAl12O19(JCPDSNo.8021195)圖6 Al/Sr從4.0到12.0樣品的發(fā)射光譜(Kex=287nm)圖Fig.6 EmissionspectraofthesampleswithAl/Srratiosfrom4.0to12.0SrAl12O19.由前面的分析可知Sr4Al14O25和SrAl2O4的存在,產(chǎn)生了476和510nm的發(fā)射峰.396nm發(fā)射峰是由于Eu2+在SrAl12O19發(fā)光產(chǎn)生的.樣品b(Al/Sr=6.0)和c(Al/Sr=8.0)由于隨著Al/Sr的增大,樣品中的Sr4Al14O25和SrAl2O4成分逐漸減少,SrAl1

23、2O19成分逐漸增多,所以486和520nm的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減弱,396nm發(fā)射峰逐漸增強(qiáng).樣品d(Al/Sr=10.0)是SrAl12O19純相,所以發(fā)射光譜中只存在396nm發(fā)射峰,且強(qiáng)度最大.樣品e(Al/Sr=12.0)中出現(xiàn)了Al2O3雜相,導(dǎo)致了發(fā)光強(qiáng)度的降低.樣品ac有余輝發(fā)射,其強(qiáng)度和時(shí)間余輝逐漸降低,樣品d和e沒有余輝現(xiàn)象,說明SrAl2+3+12O19:Eu,Dy不具有長余輝特性,原因可能是鋁鍶比例增大后,在改變了Eu2+發(fā)光顏色的同時(shí),也改變了Dy3+所形成的陷阱深度,使之不再具有足夠的電子釋放出來,從而導(dǎo)致余輝的消失.3 結(jié)論1)采用高溫固相法合成鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料,當(dāng)1.0Al/Sr12.0時(shí),只能得到Sr3Al2O6、SrAl2O4、Sr4Al14O25和SrAl12O19四種成分.當(dāng)Al/Sr=2.0、3.5和10.0時(shí),分別得到了SrAl2O4、Sr4Al14O25和SrAl12O19的純相,其它比例時(shí)得到的產(chǎn)物是不同鋁酸鹽化合物的混合物.隨著Al/Sr的增大,產(chǎn)物的相組成呈現(xiàn)出明顯的過渡變化.2)Eu2+在SrAl2O4、Sr4Al14O25和SrAl12O19基質(zhì)中的特征發(fā)射分別對應(yīng)520、486和396nm發(fā)射峰.隨