無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)-張彩文-電子教案7-12章

1、第七章 相平衡狀態(tài)圖第一節(jié) 基本概念一.相： 體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的均勻部分的總和，如純液體或真溶液均為單相。固溶體也為單相。一個相中可包含幾種物質(zhì)，如：空氣為一個相，但含O2、N2等。 固體機(jī)械混合物中有幾種物質(zhì)就有幾個相。一個相可以連續(xù)成一個整體，也可以不連續(xù)。二.相平衡 相與相之間的平衡，是動態(tài)平衡。相平衡在一定條件下建立，當(dāng)條件被破壞時，平衡也被破壞，并在新的條件下建立新的平衡。三.相律F+P=C+n其中：P相數(shù)C獨(dú)立組元數(shù)組分：系統(tǒng)中能被單獨(dú)分離可獨(dú)立存在的化學(xué)均勻物質(zhì)。獨(dú)立組元數(shù)：構(gòu)成一個平衡系統(tǒng)中所有各相所需的最少組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù)=組元數(shù)化學(xué)反應(yīng)數(shù)如：CaCO3加熱分解，

2、CaCO3 = CaO + CO2 組元數(shù)=3，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)=2。 F自由度：在一定范圍內(nèi)可任意獨(dú)立改變而不至于引起舊相消失或新相出現(xiàn)的變數(shù)。2 / 78如：水相圖： 各相區(qū)：F=2， 各界線：F=1， 無變點(diǎn)：F=0。 欲維持三相平衡，系統(tǒng)的T、P只能在O點(diǎn)上，改變?nèi)我庾兞浚═、P）即破壞平衡。 n影響系統(tǒng)相平衡的外界因素的總和。一般為溫度、壓力，n=2。凝聚系統(tǒng)：只考慮固相的系統(tǒng)，壓力可忽略，n=1（溫度變量）四.相圖 相平衡相圖是用來描述多相物系中相平衡問題的幾何圖形。利用相圖可知某一確定組成在某溫度下存在哪些相及各相的相對含量，但一切未達(dá)到平衡的現(xiàn)象在相圖上得不到反映。 相圖是從熱力學(xué)角

3、度研究問題，具有熱力學(xué)研究的特點(diǎn)。第二節(jié) 單元系統(tǒng)相圖一.單元系統(tǒng)相律F = C + n - P C=1，n=2故：F = 3 - P則：Pmin=1，F(xiàn)max=2Pmax=3，F(xiàn)min=0 二.多晶轉(zhuǎn)變1.多晶轉(zhuǎn)變的類型（1） 按多晶轉(zhuǎn)變的速度分：快轉(zhuǎn)變、慢轉(zhuǎn)變（2） 按多晶轉(zhuǎn)變的機(jī)構(gòu)變化的深刻性分： 位移式轉(zhuǎn)變 重建式轉(zhuǎn)變（3）按晶型轉(zhuǎn)變的方向分：可逆轉(zhuǎn)變、不可逆轉(zhuǎn)變2.多晶轉(zhuǎn)變的相圖特點(diǎn)（1）可逆轉(zhuǎn)變（雙向轉(zhuǎn)變）特點(diǎn)：T轉(zhuǎn) < T1 < T2（1） 不可逆轉(zhuǎn)變（單向轉(zhuǎn)變）特點(diǎn)：T轉(zhuǎn) > T1 > T2 3.壓力對多晶轉(zhuǎn)變溫度的影響其中：BF晶型轉(zhuǎn)變線，反映P對多晶

4、轉(zhuǎn)變的影響，該直線斜率不會太大。CE晶2的熔融曲線 BF晶1、晶2的轉(zhuǎn)變曲線AB氣相與晶1的兩相平衡線（晶1的升華曲線）BC氣相與晶2的兩相平衡線（晶2的升華曲線）CD液相與氣相的兩相平衡線（液相的蒸發(fā)曲線）OG過熱晶型1與過冷液體的平衡曲線BH過冷晶型2的升華曲線BO過熱晶型1的升華曲線OC過冷液相的蒸發(fā)曲線FBOG區(qū)過熱晶1的相區(qū) OBC過冷蒸汽介穩(wěn)區(qū)GOCE區(qū)過冷液相區(qū) 三.單元系統(tǒng)相圖舉例以水相圖為例如：水相圖 F=3-P（1）各界線：兩相共存 F=1 P=2DC水的飽和蒸汽壓曲線（蒸發(fā)曲線）l=gDB冰的飽和蒸汽壓曲線（升華曲線）g=sDA冰的熔點(diǎn)曲線（熔融曲線）s=l（2）單相區(qū)：

5、一相存在 F=2 P=1（3）三相點(diǎn)D：三相共存 F=0 P=3此時T、P為唯一值，若改變其一必破壞平衡，即從系統(tǒng)中消失一個或兩個舊相，此點(diǎn)稱為無變量點(diǎn)。圖中：虛線過冷的水與蒸汽之間的介穩(wěn)定平衡 實(shí)線穩(wěn)定平衡第三節(jié) 二元系統(tǒng)一. 二元系統(tǒng)相律由：F=C-P+n其中：C=2，n=1（壓力忽略） F=3-PFmax=2，P=1（溫度、濃度）F=1，P=2F=0，P=3二.二元相圖基本類型1.具有低共熔點(diǎn)的簡單二元相圖2.具有一致熔二元化合物的二元相圖3.具有不一致熔二元化合物的二元相圖4.具有低溫穩(wěn)定、高溫分解的二元化合物的二元相圖5.具有低溫固態(tài)分解、高溫穩(wěn)定的二元化合物的二元相圖6.具有多晶轉(zhuǎn)

6、變的二元相圖7.具有液相分層的二元相圖8.形成連續(xù)固溶體的二元相圖9.形成有限固溶體并具有低共熔點(diǎn)的二元相圖10.形成有限固溶體并具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的二元相圖第四節(jié) 三元系統(tǒng)一.基本概念1.三元系統(tǒng)組成表示方法平行線法則過M點(diǎn)做AC的平行線，再做BC的平行線，a、b、c分別表示A、B、C的含量（雙線法）如：過M點(diǎn)引雙平行線，根據(jù)交點(diǎn)確定三組分的含量。 已知某三元系統(tǒng)組成，可用雙線確定其在三角形內(nèi)的位置。 一個三元組成點(diǎn)愈靠近某一角頂，該角頂所代表的組分含量必定愈高。2.濃度三角形的幾何表示（1）等含量規(guī)則平行于三角形某邊的直線上的各點(diǎn)其第三組分的含量不邊變。如：EF/AB，則EF上C 的含量相同（2）

7、定比例規(guī)則 從三角形某角頂引出的射線上各點(diǎn)，另外兩個組分含量的比例不變。如：射線CD上，A、B含量比相同（3）背向性規(guī)則（定比例規(guī)則的推論） 當(dāng)三元系統(tǒng)中析出某個晶相A，則液相組成沿AM連線上的延長線且背離A的方向移動。3.杠桿規(guī)則設(shè)兩個三元混合物的組成分別為M、N，其質(zhì)量分別m、n。則混合后的新混合物的組成點(diǎn)P一定落在MN的連線上，并且具有如下關(guān)系：MP/NP=n/m，兩種混合物的質(zhì)量比例與連接兩個混合物組成點(diǎn)至新混合物組成點(diǎn)的線段長度成反比。4.重心規(guī)則（1）重心位：設(shè)三個混合物M、N、Q，將其構(gòu)成一新混合物P，連NP至P，則P由MQ杠桿決定，習(xí)慣上由P=M+N+Q表示。含義是：新混合物的

8、質(zhì)量等于三個舊混合物質(zhì)量之總和，其組成點(diǎn)處于三個舊混合物構(gòu)成的三角形內(nèi)。（2）交叉位：設(shè)新混合物P在三角形某邊的外側(cè)，并在另兩邊的延長線范圍內(nèi)，則P的位置稱為交叉位。則：M+Q=P N+P=PP=M+Q-N（3）共軛位：P在三角形的某一頂角外，并且處在通過此頂點(diǎn)的兩條邊的延長線內(nèi)，則P稱為共軛位。由圖知：M為PNQ的重心位M=P+N+Q P=M-N-Q 第八章 相圖的熱力學(xué)推導(dǎo)第一節(jié) 相平衡的熱力學(xué)條件當(dāng)任意組分在各相中的化學(xué)位相等時，系統(tǒng)處于相平衡。化學(xué)位梯度：物質(zhì)傳遞的推動力。AS=AL BS=BL當(dāng)任意組分在各相中的化學(xué)位相等時，切系統(tǒng)自由焓最低，則系統(tǒng)處于最穩(wěn)定的相平衡狀態(tài)。第二節(jié) 二

9、元系統(tǒng)的自由焓組成曲線一. 理想溶液的形成 處于標(biāo)態(tài)下的純物質(zhì)A、B，XA + XB = 1A與B混合形成1mol的理想溶液，則：XAA+XBB（XAA+XBB）溶液，形成溶液過程的自由焓變化為：Gm=G-（XAGA0+XBGB0）其中：Gm混合自由焓（溶液生成自由焓）在理想溶液中，質(zhì)點(diǎn)間相互作用力相同，則：混合熱Hm=0， 混合熵Sm=-Gm/T = -R（XAlnXA+XBlnXB）=XAA+XBB GA0=A0Gm=XA（A- GA0）+XB（B- GB0）= XA（A-A0）+XB（B-B0）又i=i0+RTlnXi Gm= XARTln XA+ XBRTln XB=RT（XAln X

10、A+ XBln XB）則令Sm對XB求一階導(dǎo)數(shù)并令其等于0，求出XB=0.5又因Sm對XB的二次偏導(dǎo)數(shù)大于0，則Sm有最大值。二.某溫度下二元理想溶液的Sm、Hm、Gm與組成的關(guān)系曲線Gm=- XA GA0- XB GB0=-（1- XB）GA0- XB GB0=- GA0- XB（GB0- GA0）=Gm+A0+（B0-A0）XB三.圖解法求某濃度溶液中各組分的化學(xué)位推導(dǎo)：= XAA+XBB XA=1-XB =（1-XB）A+XBB 求導(dǎo)得： d=（1-XB）dA-A dXB+ XBdB+BdXB由杜海姆-吉布斯方程：XAdA+BdXBB=A+d/dXB，代入得：A=-XB d/dXB B=

11、- XA d/dXB證明：tg=DF/IF=DF/ XA DF= tgXA= XA d/dXBBD=BF+DF=E+ XA d/dXB=B同理可證：CH=tgXB= XB d/dXBAC=AH-CH=E- XB d/dXB=B*方法：過某個濃度自由焓處作自由焓曲線的切線，在XA=1，XB=1軸上的截距分別就是A、B的化學(xué)位。.四.實(shí)際溶液與理想溶液的偏差 假設(shè)A、B兩物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)大小形狀接近，只有最近鄰的質(zhì)點(diǎn)才具有相互作用。A-A、B-B、A-B原子間的作用力大小不等 混合熵Sm=-R（XAln XA+ XBln XB） 混合時：V=0，則：由Hm=U + PV得出，U（內(nèi)能）=Hm0 設(shè)純物質(zhì)

12、A、B中以及在形成的溶液中每個最近鄰的配位數(shù)為Y，且A-A、B-B、A-B原子間位能分別為：UAA、UBB、UAB則： 混合前A-A對的數(shù)目：1/2nAY = 1/2nXAY B-B對的數(shù)目：1/2 nXBY 混合后A-A對的數(shù)目：1/2 nAXAY = 1/2 nXA2Y B-B對的數(shù)目：1/2 nXB2Y A-B對的數(shù)目：nAYXB = nXAXBYUm=1/2 nXA2Y·UAA+1/2 nXB2Y·UBB+ nXAXBY·UAB-1/2nXAY·UAA-1/2 nXBY·UBB =1/2nYXAXB（2 UAB- UAA-UBB） =1

13、/2nY（1-XB）XB（2 UAB- UAA-UBB） =HmHm =-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB2+1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）XB由：y=ax2+bx2+c知：a=-1/2nY（2 UAB- UAA-UBB）i/ 當(dāng)2 UAB- UAA-UBB<0a>0Hm<0（放熱）G=H-TS =G+A0+（B0-A0）XBii/當(dāng)2 UAB- UAA-UBB>0a<0Hm>0（吸熱）a、Hm較小，溫度差較高（不穩(wěn)定）b、Hm較大，溫度差較低（最不穩(wěn)定）分相（駝峰現(xiàn)象）五.形成不混溶區(qū)的自由焓組成曲線1.兩相混合系統(tǒng)的自由焓計算方

14、法：推導(dǎo)：a組成系統(tǒng)分相形成b、c兩相組成的二相，則形成分相后，a的自由焓值：a=b·ac/bc+c·ab/bc由圖可知：a=aF，b=bE，c=cH，a=b·ac/bc+c·ab/bc=b·（bc-ab）/bc+c·ab/bc=b+ ab/bc（c-b）=aI+EI·HJ/EJ= aI+FI=aF故：F點(diǎn)在E、H的連線上。*結(jié)論：在一定溫度下，兩相組成的混合物，其混合物的自由焓一定在聯(lián)結(jié)兩個組成相的自由焓的連線上。2.某溫度下一定組成范圍內(nèi)液液分相的原因（熱力學(xué)原因）如右圖：W>D>G，則G點(diǎn)為自由焓最低狀態(tài)，

15、液液分相自動發(fā)生。驗(yàn)證：平衡的條件：各組分在兩相中化學(xué)位相等，自由焓最低時最穩(wěn)定。做切線得A在y中的化學(xué)位Ay等于A在z中的化學(xué)位Az，同理：By=Bz（符合平衡條件）由圖可知：在自由組成范圍內(nèi)可液液分相。六.同一系統(tǒng)中液相、固相的自由焓組成曲線（1）組分形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)（2）有幾種不同晶體結(jié)構(gòu)的固相存在的系統(tǒng)第三節(jié) 從各溫度下自由焓組成曲線推導(dǎo)相圖液態(tài)與固態(tài)無限互溶的相圖（連續(xù)固溶體）1、固態(tài)部分互溶并形成低共熔點(diǎn)的相圖（有限固溶體）2、 固態(tài)部分互溶切有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的二元相圖3、固態(tài)完全不互溶且有低共熔點(diǎn)的二元相圖4、 具有液相不混溶區(qū)的二元相圖（1）具有介穩(wěn)不混溶區(qū)的二元相圖（2）具有穩(wěn)定

16、不混溶區(qū)的二元相圖5、有二元化合物生成的二元相圖 第九章 擴(kuò)散第一節(jié) 擴(kuò)散的宏觀規(guī)律一.擴(kuò)散現(xiàn)象 在有濃度梯度存在時，由高濃度向低濃度形成定向物質(zhì)流，這種現(xiàn)象就是擴(kuò)散現(xiàn)象。流體中的擴(kuò)散具有很大的速率和完全的各向同性，而在晶體中擴(kuò)散速率小，并且各向異性，這是由于晶體中存在周期性勢壘，不同方向自由程不同。二.菲克第一定律 適用于穩(wěn)定擴(kuò)散過程，即擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時間變化的擴(kuò)散過程。 設(shè)在擴(kuò)散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目（擴(kuò)散通量）J正比于擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度dc/dx，橫截面積記為A，時間為dt，物質(zhì)量為dm，所以，dm=-DAdtdc/dxJ=dm/Adt=-Ddc/dx負(fù)號表示擴(kuò)

17、散的方向與濃度梯度相反。三.菲克第二定律 菲克第二定律適用于不穩(wěn)定擴(kuò)散過程，即擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨著時間的變化而變化的擴(kuò)散過程。設(shè)一維擴(kuò)散，選取一體積元，dN是dt時間內(nèi)體積元中增加原子數(shù)，dc是dt時間內(nèi)單位體積中濃度平均增量。J（x）-J（x+dx）=dN/dt=dcdx/dt-dJ=dxdc/dtdc/dt=-dJ/dx 而J= -Ddc/dxc/t=D2c/x2設(shè)三維擴(kuò)散：c/t=D（2c/x2+2c/y2+2c/z2）四.擴(kuò)散系數(shù)的測定五.擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系 經(jīng)驗(yàn)公式：D=D0exp（-Q/RT） 溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)變大。第二節(jié) 擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)一. 擴(kuò)散的本質(zhì) 擴(kuò)散的本質(zhì)是布朗運(yùn)動。

18、對單個的質(zhì)點(diǎn)來說，是偶然的無規(guī)行走。二. 擴(kuò)散機(jī)構(gòu)1.空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu) 某個占據(jù)正常格點(diǎn)位置的質(zhì)點(diǎn)躍遷到鄰近的空位。2. 間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu) 形成間隙質(zhì)點(diǎn)并遷移到相鄰的間隙位置。3.易位機(jī)構(gòu) 相鄰的兩質(zhì)點(diǎn)相互交換位置。4. 環(huán)形擴(kuò)散機(jī)構(gòu)2. 推填式擴(kuò)散機(jī)構(gòu)（準(zhǔn)間隙機(jī)構(gòu)）三. 不同擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù) 以立方原始格子為模型，假設(shè)面上單位面積示蹤原子數(shù)為N1，面上單位面積示蹤原子數(shù)為N2，為最短面網(wǎng)間距，q為躍遷頻率，即單位時間內(nèi)質(zhì)點(diǎn)得到活化能離開平衡位置躍遷到新位置的次數(shù)。 在dt時間內(nèi)，面上原子通過參考面躍遷到面的數(shù)目為dN1；在dt時間內(nèi)，面上原子通過參考面躍遷到面的數(shù)目為dN2。則dN1=1/6qN1

19、dsdt dN2=1/6qN2dsdt，凈遷移原子數(shù) dN=dN1-dN2=1/6q（N1-N2）dsdt =1/6q（N1/-N2/）dsdt =-1/6qc（x+）-c（x）dsdt =-1/6q2dsdtdc/dx而J = dN/dsdt =-1/6q2dc/dx =-Ddc/dx所以D = 1/6q2對于立方原始格子，=a0，D = 1/6qa02對于體心立方格子，=a0/2，D=4/8q（a0/2）2 =1/8qa02對于面心立方格子，=a0/2，D=4/12q（a0/2）2 =1/12qa02 在特定方向上產(chǎn)生位移的最鄰近的位置數(shù)占總的最鄰近位置數(shù)分?jǐn)?shù)，稱為有效躍遷幾率，其值取決于

20、晶體結(jié)構(gòu)。 質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散時，如果兩次相繼躍遷是相互關(guān)聯(lián)的，就存在相關(guān)效應(yīng)，只要有相關(guān)效應(yīng)，相關(guān)系數(shù)就小于1。 D=qa02 為 幾何因子=有效躍遷幾率×與面網(wǎng)間距和晶格常數(shù)的關(guān)系有關(guān)的因子×相關(guān)系數(shù)所以包含了晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)的影響。1.純物質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)按空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)DV+0為質(zhì)點(diǎn)在平衡位置上的振動頻率；GV+為質(zhì)點(diǎn)成功躍遷所需克服的勢壘；質(zhì)點(diǎn)躍遷到相鄰空位的頻率PV=0exp（-GV+/RT）；質(zhì)點(diǎn)周圍出現(xiàn)空位的幾率為nv，nv=exp（-GV/RT），GV為空位形成能。qv*=PVnv = 0exp（-GV+/RT）exp（-GV/RT） =0exp（SV+-SV

21、/R）exp（-HV+-HV/RT）DV*=0a02exp（SV+-SV/R）exp（-HV+-HV/RT）而D=D0exp（-Q/RT）可見Qv=空位形成焓 + 空位運(yùn)動焓若研究對象是空為，求空位的擴(kuò)散系數(shù)：DV=qva02，其中qv=pv×1=pv，空位擴(kuò)散沒有相關(guān)效應(yīng)，相關(guān)系數(shù)為1，DV* DV2. 純物質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)按間隙擴(kuò)散機(jī)構(gòu)擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)Di*形成間隙質(zhì)點(diǎn)幾率ni=exp（-Gi/RT） =exp（-Si/RT）exp（-Hi/RT）間隙質(zhì)點(diǎn)能夠發(fā)生躍遷的頻率Pi=0exp（-Gi+/RT）qi*=Pini = 0exp（Si+-Si/R）exp（-Hi+-Hi/RT）Di*

22、=0a02exp（Si+-Si/R）exp（-Hi+-Hi/RT）而D=D0exp（-Q/RT），所以對于按間隙機(jī)構(gòu)擴(kuò)散的質(zhì)點(diǎn)來說，其擴(kuò)散活化能Qi=間隙質(zhì)點(diǎn)形成焓+間隙原子運(yùn)動焓。 因?yàn)镼v<Qi，所以質(zhì)點(diǎn)多采用空位擴(kuò)散機(jī)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)散。四.本征擴(kuò)散和非本征擴(kuò)散 主要依賴熱缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散叫本征擴(kuò)散；主要依賴雜質(zhì)缺陷進(jìn)行的擴(kuò)散叫非本征擴(kuò)散。一般來說，低溫時以非本征擴(kuò)散為主，高溫時以本征擴(kuò)散為主，它們的擴(kuò)散系數(shù)分別為：Dv本征=0a02nv熱exp（-GV+/RT）Dv非本征=0a02nv雜質(zhì)exp（-GV+/RT）第三節(jié) 擴(kuò)散的熱力學(xué)討論一.擴(kuò)散過程的真正推動力 擴(kuò)散過程的真正推動力是化學(xué)位

23、梯度，即擴(kuò)散總是由高化學(xué)位流向低化學(xué)位的，由此也就產(chǎn)生了所謂的正擴(kuò)散和負(fù)擴(kuò)散。 正擴(kuò)散，也叫順擴(kuò)散，就是化學(xué)位梯度和濃度梯度一致的擴(kuò)散；負(fù)擴(kuò)散，也叫逆擴(kuò)散，就是化學(xué)位梯度和濃度梯度不一致的擴(kuò)散。二.理想溶液的能斯特-愛因斯坦方程式 如果ni mol i原子從化學(xué)位i1擴(kuò)散到i2，則G = nii2-nii1 =nii < 0設(shè)ni = 1，則G =i <0 對一微小過程則有：dG/dx = di/dx <0在一多組分體系中，i組分的的質(zhì)點(diǎn)沿x方向擴(kuò)散所受到的力應(yīng)等于該組分化學(xué)位在x方向上梯度的負(fù)值。F = - di/dx F：作用在1mol i原子上的擴(kuò)散推動力；fi=- d

24、i/N0dxfi：作用在1個i原子上的擴(kuò)散推動力相應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動平均速率Ui正比于作用力fi，即Ui = BifiBi：絕對遷移率（淌度）。在單位力的作用下，原子具有的平均遷移速率。是用來衡量原子可動性大小的物理量。Ui = Bifi = -Bi di/N0dxJi = ciUi = -ciBi di/N0dxJi為i組分?jǐn)U散通量；ci為濃度，單位體積中該組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)目。而對于理想溶液，有i=i0+RTInxi，xi：摩爾分?jǐn)?shù)濃度。Di = RTdInxiJi = -ciBiRTdInxi/N0dx = -ciBikTdInxidci/dcidx = -BikT dInxidci/dIncidx因

25、為ci/c = xi，所以dInci = dInxi所以上式為Ji = -BikTdci/dx而又有Ji = -Didci/dx所以Di = BikT對于理想溶液，寫成Di*=BikT Di*：自擴(kuò)散系數(shù)。 自擴(kuò)散系數(shù)表征了純物質(zhì)中不存在化學(xué)位梯度時，質(zhì)點(diǎn)就具備的擴(kuò)散能力。三. 實(shí)際溶液的能斯特-愛因斯坦方程式 對于實(shí)際溶液，i =i0+RTInai =i0+RTInixidi=RT（dInxi+dIni）Ji = -ciBiRT（dInxi+dIni）/N0dx =-BikT（dInxi+dIni）dci/dIncidx因?yàn)閏i/c=xi，所以Ji = -BikT（1+dIni/dInci）

26、dci/dx故Di = BikT（1+dIni/dInci） =Di*（1+dIni/dInci） Di：分?jǐn)U散系數(shù)，表征在多組分體系中，不存在化學(xué)位梯度時，i組分具有的擴(kuò)散能力。（1+dIni/dInci）：熱力學(xué)因子，反映了實(shí)際溶液中，其它組分對I組分?jǐn)U散系數(shù)的影響；同時也反映了實(shí)際溶液和理想溶液的偏差。（1+dIni/dInci）> 0時為順擴(kuò)散；（1+dIni/dInci）0時為逆擴(kuò)散。由吉布斯-杜亥姆方程：x1d1+x2d2=0，而di=RT（dInxi+dIni）所以，x1RT（dInx1+dIn1）= -x2RT（dInx2+dIn2）因?yàn)閤1+x2=1，所以dx1=-dx

27、2，將上式移項(xiàng)得，1+dIn1/dInx1 = 1+dIn2/dInx2而D1 =D1*（1+dIn1/dInc1）；D2=D2*（1+dIn2/dInc2）所以，D1/D2 = D1*/D2* = B1/B2即在多組分體系中，組分之間的擴(kuò)散差異只取決于組分本身的差異。四. 互擴(kuò)散系數(shù)1.化學(xué)位梯度下的互擴(kuò)散（1）克根達(dá)爾效應(yīng) 以Cu、Ni互擴(kuò)散為例。（2）互擴(kuò)散系數(shù)Um：標(biāo)記移動速度，就是晶格點(diǎn)陣的整體移動速度；UDi：原子相對于標(biāo)記的移動速度，就是原子本身的移動速度；Ui：原子相對于固定坐標(biāo)的總的移動速度。有Ui=Um+UDi相對固定坐標(biāo)的擴(kuò)散通量Ji = CiUi =Ci（Um+UDi）

28、 =CiUm-DidCi/dx所以，J1 = C1Um-D1dC1/dx J2 = C2Um-D2dC2/dx 平衡時，Cu、Ni擴(kuò)散均勻分布，J1+J2=0有，Um（C1+C2）=D1dC1/dx+D2dC2/dx因?yàn)镃1+C2=C，x1=C1/C，x2=C2/C，所以，Um = D1dx1/dx+D2dx2/dx =（D1-D2）dx1/dx因而J1= -（x1D2+x2D1）dC1/dx=-DdC1/dx J2 =-（x1D2+x2D1）dC2/dx=-DdC2/dx所以，D =（x1D2+x2D1）這就是達(dá)肯方程式，達(dá)肯方程式表征了互擴(kuò)散系數(shù)和分?jǐn)U散系數(shù)之間的關(guān)系。 D ：互擴(kuò)散系數(shù)，

29、互擴(kuò)散系數(shù)是指在化學(xué)位梯度作用下的擴(kuò)散系數(shù)，有叫綜合擴(kuò)散系數(shù)，有效擴(kuò)散系數(shù)，化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。2.在電化學(xué)位梯度下的互擴(kuò)散以離子晶體擴(kuò)散偶為例子。D =（Z12N1D1*D2*+Z22N2D1*D2*）（1+dIn1/dInN1）/（Z12N1D1*+Z22N2D2*）Z1、D1*、N1、1：分別表示陽離子1的電荷數(shù)，自擴(kuò)散系數(shù)，摩爾分?jǐn)?shù)，活度系數(shù)；Z2、D2*、N2、2：分別表示陽離子2的電荷數(shù)，自擴(kuò)散系數(shù)，摩爾分?jǐn)?shù)，活度系數(shù)。第三節(jié) 影響擴(kuò)散的因素一.溫度低溫時，晶體中主要是雜質(zhì)缺陷，因而為非本征缺陷。Q為非本征擴(kuò)散活化能，Q非本征 = 缺陷運(yùn)動焓；高溫時，晶體中主要是熱缺陷，因而為本征缺陷，

30、Q本征 = 熱缺陷形成焓 + 缺陷運(yùn)動焓。 D = D0exp（-Q/RT）InD=InD0-Q/RT，如下圖二.雜質(zhì)雜質(zhì)進(jìn)入晶格影響擴(kuò)散。三.氣氛 對于非化學(xué)計量氧化物，其缺陷的生成除了與溫度有關(guān)外，還與氣氛有關(guān)。例如，MO晶體在高氧分壓條件下，形成非化學(xué)計量氧化物。1/2O2 = VM´´+2h+O0VM´´ = (1/4)1/3Po21/6exp(-GV/3RT)DM = (1/4)1/30a02 Po21/6exp(-GV/3-GV +/RT)四.擴(kuò)散介質(zhì)的影響五.擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)本身性質(zhì)的影響1.擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的大小2.擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)電價3.擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)

31、的差異六.擴(kuò)散部位的影響 位錯、晶界、表面是擴(kuò)散快速通道。D晶格：D晶界：D表面 = 10-14：10-10：10-7Q表面0.5Q晶格，Q晶界（0.6-0.7）Q晶格 第十一章 相變過程第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類一.一級相變 熱力學(xué)特點(diǎn)： 1.相變時，兩相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。 G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0 假設(shè)是可逆過程且只做體積功，由熱力學(xué)第一定律，內(nèi)能增量為dU = TdS-pdVdG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdTdG = Vdp-SdT 2.相變的時候，兩相的自由焓一階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。 恒壓條件下，自

32、由焓對溫度求導(dǎo)，（G1/T）P(G2/T)P 而恒壓下，（G/T）=-S S1S2 兩相的熵發(fā)生不連續(xù)的變化（即沒有相變潛熱）。 溫度T一定時，（G1/p）T(G2/p)T 而溫度T一定時，（G/p）=V V1V2 有體積效應(yīng) 所以，相變時，有相變潛熱，有體積效應(yīng)。二. 二級相變 熱力學(xué)特點(diǎn)： 1.兩相的自由焓相等。 2.兩相自由焓的一階導(dǎo)數(shù)是連續(xù)的（即相變時，沒有相變潛熱，沒有體積效應(yīng)）。 3.自由焓的二階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。P一定時，（2G/T2）P=-(S/T)P=-(Cp/T),即二級相變時，Cp1Cp2，也就是兩相的熱容不等。T一定時，（2G/p2）T=(V/p)T=(1/V)*(V/p)T

33、*V,而K=(1/V)*(V/p)T K為等溫壓縮系數(shù)，所以K1K2；即二級相變時，兩相的等溫壓縮系數(shù)是變化的。 （2G/p*T）=(V/T)p=(1/V)*(V/T)p*V, 而=(1/V)*(V/T)p為等壓 熱膨脹系數(shù)，所以12；即二級相變時，兩相的等壓熱膨脹系數(shù)是變化的。第二節(jié) 液固相變（熔體結(jié)晶）一.核化 均勻熔體實(shí)際上必須冷卻到比熔點(diǎn)更低的一個溫度才開始析晶。理論上，舊相不能穩(wěn)定存在而實(shí)際上能夠穩(wěn)定存在、并且新相不能自發(fā)析出的區(qū)域，稱為“舊相的亞穩(wěn)區(qū)”。為什么會存在“舊相的亞穩(wěn)區(qū)”？亞穩(wěn)區(qū)存在的熱力學(xué)原因，即熔體結(jié)晶必須過冷的熱力學(xué)原因：熔體析晶時涉及到的自由焓變化涉及兩個方面：一

34、方面是部分熔體轉(zhuǎn)變?yōu)榫w產(chǎn)生體積自由焓變化；另一方面是產(chǎn)生新相從而產(chǎn)生固液界面的自由焓變化。 設(shè)形成的為半徑為r的球狀核，涉及到的自由焓變化為Gr， Gr=4r3/3* Gv + 4r2*，只有當(dāng)Gr 0時，才能自發(fā)成核。 Gv = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G固-G液。 實(shí)際溫度TT熔，則G固>G液，Gv>0，所以此時不能成核； T = T熔，則G固=G液，Gv=0，而4r2*>0, Gr>0，所以此時不能成核； T < T熔，則G固<G液，Gv<0，當(dāng)|4r3/3* Gv|>|4r2*|時，Gr<0，此時才能自發(fā)成核。r最初很小，

35、所以最初r3<r2，只有當(dāng)T降低到足夠低時，才有可能使r3>r2，才能成核。熔體結(jié)晶必須越過一個舊相的亞穩(wěn)區(qū)才能成核。1. 均態(tài)核化-晶核從均勻的熔體中產(chǎn)生出來，在熔體中核化的可能性處處相同。GrGrrkr* 4r2*4r3/3* Gv在低于熔點(diǎn)的某個溫度T的Grr曲線 （1）成核勢壘與臨界晶核半徑 Gr = 4r3/3* Gv + 4r2* 從圖中看出：只有晶核半徑 r>rk時，Gr<0，此時熱力學(xué)是穩(wěn)定的，但并不是說只有r>rk時核才能長大，使得核能夠長大的尺寸為r*。當(dāng)r>r*后，自由焓Gr是減小的，不穩(wěn)定的程度越來越小，所以r>r*時，晶核能長

36、大。所以r*為晶核能夠長大的臨界半徑，稱為“臨界晶核半徑”。為了區(qū)分起見：r>r*的核，稱為晶核；r<r*的核，稱為胚芽。一個穩(wěn)定的熔體，怎么能形成半徑大小不等的胚芽或晶核呢？因?yàn)槿垠w中質(zhì)點(diǎn)的能量是不同的，即存在一個熱起伏，如果某一瞬間高能量的質(zhì)點(diǎn)失去能量，變成低能量的質(zhì)點(diǎn)，低能量的這些質(zhì)點(diǎn)在鍵力的作用下，就會聚集在一起形成大大小小的質(zhì)點(diǎn)團(tuán)，而如果這些質(zhì)點(diǎn)團(tuán)的大小< r*，則為胚芽，因?yàn)榕哐坎荒荛L大，所以重又瓦解；如果質(zhì)點(diǎn)團(tuán)大小> r*，則可長大。 因?yàn)橹挥衦>r*的核才能張大，所以要形成一個能長大的核，必須越過一個勢壘，稱為“成核勢壘”。只要Gr對r求導(dǎo)，并令其

37、為零，即可求出r*。 dGr/dr = 4r2*Gv+8r = 0 4r2*Gv = -8r r = -2/Gv 即r* = -2/Gv把r* = -2/Gv代入Gr=4r3/3* Gv+4r2*中，得Gr*=163/3Gv2臨界晶核表面積為4r*2= 4*42/Gv2 =162/Gv2Gr*= 163/3Gv2 = A*/3，而A*為臨界晶核界面能，所以成核勢壘的大小為臨界晶核界面能的1/3。臨界晶核界面能越高，成核勢壘也越高。（2）溫度的影響設(shè)在熔點(diǎn)相變，熔點(diǎn)時相變的自由焓變化為Gf=0，Hf-TfSf=0Sf=Hf/Tf在熔點(diǎn)以下某個溫度相變，G0G=H-T*S,而固液相變時，H, S受

38、溫度影響不大，可以認(rèn)為H=Hf, S=Sf,G=H-T*S=Hf-T*Hf/Tf=Hf*(Tf-T)/Tf=Hf*T/Tf，T表示過冷度。 設(shè)G為1mol物質(zhì)相變時的自由焓變化，Gv為單位體積的物質(zhì)相變時的自由焓變化。Gv=G/V （V代表摩爾體積）而Gr*=163/3Gv2 Gr*=163V2/3G2 =163V2Tf2/3Hf2T2 臨界晶核半徑為 r*=-2/Gv=-2TfV/HfT 由此可知，溫度T越低，過冷度越大，則r*減小，Gr*減小，越容易躍過成核勢壘形成能夠長大的核。 熔體結(jié)晶時放熱，所放熱量存在于系統(tǒng)中使得系統(tǒng)溫度升高，從而使過冷度減小，所以相變熱Hf也要對r*，Gr*有影響

39、。（3）均態(tài)成核動力學(xué)公式 晶核形成速率要考慮兩個因素：形成能長大核的幾率及核能夠長大成為熱力學(xué)上穩(wěn)定的速度。質(zhì)點(diǎn)跨越界面到達(dá)晶核上使核長大的速度與質(zhì)點(diǎn)跨越界面所需要的擴(kuò)散活化能有關(guān)，因此，能夠長大的核的幾率與波爾茨曼因子有關(guān)，成核速率Iexp(-Gr*/kT)*exp(-q/kT),其中q為擴(kuò)散活化能, I = C*exp(-Gr*-q)/kT) 。 I 溫度一定時就有一定的成核速率，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，有一個最大的成核速率。2非均態(tài)核化-核化在異相的表面上產(chǎn)生(如熔體界面，雜質(zhì)表面，氣泡表面）G非*=（16LX2/3GV2）（2+COS）（1-COS）2/4而均態(tài)核化的成核勢壘為G均*=163

40、/3Gv2 （其中即LX）G非*=G均*（2+COS）（1-COS）2/4 = G均*f()反映析出的晶相對成核基體的潤濕程度。 當(dāng)=00時，f()=0，G非*=0，即此時不存在成核勢壘；=900時，G非*=G均*/2=1800時，G非*=G均*；所以通常在00-1800之間，所以G非*<G均*。非均態(tài)核化的成核速率I非=C*exp-(G非*+q)/kT非均態(tài)核化對過冷度的要求比均態(tài)核化要小，甚至于不需要過冷即可成核。二.晶體長大模型：設(shè)晶核與液面的界面在原子尺度上是粗糙的。臺階狀的位置比例很高。液相中的質(zhì)點(diǎn)跨越界面到晶相的速率（即單位時間內(nèi)從液相質(zhì)點(diǎn)遷移到晶相的數(shù)量）為： dnlc/d

41、t=0fS*exp(-q/kt) 其中：0為質(zhì)點(diǎn)的振動頻率； f為界面上能夠有效附上質(zhì)點(diǎn)的結(jié)點(diǎn)位置數(shù)占界面上總的結(jié)點(diǎn)位置數(shù)的分?jǐn)?shù) S為晶體界面上的結(jié)點(diǎn)位置數(shù)； Q質(zhì)點(diǎn)跨越界面必須越過勢壘高度；單位時間從固相到液相的質(zhì)點(diǎn)遷移的數(shù)量為： dncl/dt=0fS*exp-（q+VGV ）/kt；其中GV為單位體積液固相變的自由焓變化。由液相到晶相質(zhì)點(diǎn)凈遷移的數(shù)量為： （dn /dt）lc = dnlc/dt- dncl/dt （dn /dt）lc=0fS*exp(-q/kt)- 0fS*exp-（q+VGV ）/kt =0fS*exp(-q/kt)*1-exp(-VGV ）/kt)設(shè)U表示單位時間內(nèi)

42、晶體長大的線性長度，用U表示晶體長大的速率則U=（dn /dt）lc/S* =0f*exp(-q/kt)*1-exp(-VGV ）/kt)其中：S表示單位時間內(nèi)平均在每個位置上的質(zhì)點(diǎn)數(shù)； 表示質(zhì)點(diǎn)間距，生長速率U取決于溫度。U=0f*exp(-q/kt)*1-exp(-VGV)/kT t 在一定的過冷度下，就有一定的晶體長大速率。T=0時，GV=0，所以U=0；T較小時，溫度比較高，擴(kuò)散活化能小，質(zhì)點(diǎn)取得活化能容易，擴(kuò)散容易，所以不會是擴(kuò)散控制。低溫越低，GV越大，越有利于結(jié)晶，溫度T升高，GV較小，即相變推動力小，有GV來控制。由泰勒級數(shù)知exp(-x)1-x, 1-exp(-x)x U=0

43、f*exp(-q/kt)*(VGV)/ktT較大時，1-exp(-VGV ）/kt1 U=0f*exp(-q/kt)三總的結(jié)晶速度總的結(jié)晶速度是成核與生長的總的結(jié)果。1.總結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系 在高溫亞穩(wěn)區(qū)，I=0，U0；在低溫亞穩(wěn)區(qū)，I=0，U=0。2.在一定溫度下的總的結(jié)晶速率-等溫相變動力學(xué)方程(阿弗拉米方程）假設(shè)熔體迅速冷卻到熔點(diǎn)以下某一溫度再保溫，求析出晶體的體積分?jǐn)?shù)與保溫時間的關(guān)系。析晶出來的體積占原來液體體積的體積分?jǐn)?shù)為X=VS/V，要建立X-t的關(guān)系.假設(shè)析出的晶體是球形的，整個時間為t，推導(dǎo)等溫相變動力學(xué)公式：假設(shè)0-是成核，-t時間內(nèi)是晶體長大。d時間內(nèi)，從液相中形成晶核的

44、數(shù)量為dN=IVL*d，其中I為成核速率即單位時間內(nèi)單位體積中形成晶核的數(shù)量，VL為液相的體積。 設(shè)U是晶體生長速率，假設(shè)球形晶體在各個方向上的生長速度相同，U就是單位時間內(nèi)球體半徑的生長，則每個晶粒的半徑R為R=U（t-）。到t時間時，每一個晶粒的體積為V=4R3/3=4U3（t-）3/3dvS= dN*4U3（t-）3/3，對此式積分并忽略形成晶核的體積dN=IVL*dIV*d VS=0tIV*4U3（t-）3/3* d=IVU3t4/3X=VS/V=IU3t4/3 此時沒有考慮新相之間的碰撞效應(yīng)，也沒有考慮液相（即母液）體積的減少，所以X的數(shù)值比真實(shí)的體積分?jǐn)?shù)X大，即擴(kuò)大了的虛擬體積分?jǐn)?shù)

45、為Xex=IU3t4/3，而真實(shí)的和擴(kuò)大了的虛擬體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系為：X=1-exp(-Xex) 即X=1- exp(-IU3t4/3)為真實(shí)的體積分?jǐn)?shù)值。I，U不一定為常數(shù)，更普遍的通式即：X=1- exp(-Ktn)，稱為阿弗拉米方程其中n為阿弗拉米指數(shù)。根據(jù)X=1- exp(-IU3t4/3)當(dāng)x很小時，1-exp(-x) x,XIU3t4/3.該式即為由熔體向玻璃體轉(zhuǎn)變時，通過作三T圖求形成玻璃的最小冷卻速率所依據(jù)的公式。3阿弗拉米曲線（等溫相變動力學(xué)曲線）X = 1 * GB3 = 2 * GB3 = 3 * GB3 t 阿弗拉米方程為X=1- exp(-Ktn)，對應(yīng)曲線為S型，n

46、越大，S型越明顯。 該曲線可分為三個階段：誘導(dǎo)期：形成大量晶核，晶體還未生長，大量晶核為結(jié)晶創(chuàng)造條件；自動催化期：晶體開始生長且生長非常快（迅速增大），析出晶相的體積分?jǐn)?shù)迅速增大；相變后期：析出晶體的體積分?jǐn)?shù)已接近100%。四，影響析晶能力的因素1.熔體的組成： 熔體的組成本質(zhì)上決定了熔體是否容易結(jié)晶。2提供非均態(tài)核化的界面，使熔體的核化由均態(tài)核化變?yōu)榉蔷鶓B(tài)核化，對過冷度的要求降低，所以更易析晶。五析出晶相的組成與母液不同時的核化與晶體生長過程此時析晶的推動力的表現(xiàn)形式為過飽和度，而不是過冷度；成核時同樣需要越過成核勢壘，成核勢壘與過飽和度有關(guān)；晶體的生長要依靠液相中質(zhì)點(diǎn)長距離的擴(kuò)散到達(dá)固液界

47、面上，再跨越界面到達(dá)晶核上，此時控制因素為質(zhì)點(diǎn)在液相中的擴(kuò)散。六.液固相變機(jī)理在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用舉例1.微晶玻璃2結(jié)晶釉3水泥熟料晶種煅燒 第三節(jié)液-液分相（即雙液分層）一. 液-液分相的熱力學(xué)原因液相的自由焓組成曲線出現(xiàn)駝峰，分相后自由焓降低。二分相機(jī)理1旋節(jié)分解（也稱拐點(diǎn)分解、不穩(wěn)分解或spinodal分解） 由一系列自由焓-組成曲線內(nèi)的拐點(diǎn)所圍成的區(qū)域。 熱力學(xué)上特點(diǎn)： 2G二階導(dǎo)數(shù)<0即分相使自由焓始終是降低的。分相特征： 旋節(jié)分解對微小組成波動是不穩(wěn)定的，開始組成波動很小，即起始的變化程度小，空間彌散范圍大。動力學(xué)特點(diǎn)： 一相更加富含A，一相更加富含B，產(chǎn)生偏聚，且A，B都是由

48、低濃度向高濃度擴(kuò)散，為“逆擴(kuò)散”。兩相組成： 兩相組成分別向著兩個平衡組成連續(xù)變化。兩相的界面： 兩相之間的界面由不清晰逐漸趨向清晰。分相形成的亞微觀結(jié)構(gòu)： 兩相各自都是連續(xù)的，但互不相溶，稱為“蠕蟲狀結(jié)構(gòu)”，往往造成玻璃的失透。分相的速度： 旋節(jié)分解速度非?？?成核-生長分相機(jī)理（介穩(wěn)區(qū)的分相機(jī)理）熱力學(xué)特點(diǎn)： 對組成的微小波動是不穩(wěn)定的，自由焓是升高的，所以要達(dá)到一個穩(wěn)定的自由焓的狀況，必須越過一個自由焓的升高區(qū)。分相特征； 對微小組成的波動的是穩(wěn)定的。起始變化程度大，但是空間彌散范圍小。動力學(xué)特點(diǎn)： 為順擴(kuò)散。兩相的組成： 母液的組成始終在變化，最終達(dá)到另外一個平衡相組成；第二相組成保持

49、平衡相組成不變。兩相界面： 兩相界面始終是清晰的。最終形成的亞微觀結(jié)構(gòu)； 第二相是孤立的，分散的，不連續(xù)的；母液變成的第一相是連續(xù)的。相變的速度： 分相速度很慢。三液-液分相的結(jié)晶化學(xué)原因 從結(jié)晶化學(xué)上考慮，為什么發(fā)生兩種不同的分相機(jī)理？ R-O鍵力大，O2-不易被Si4+奪走，所以容易出現(xiàn)各霸一方的現(xiàn)象，易分相；R-O鍵力小，O2-易被Si4+奪走，不易分相。所以，是否容易分相取決于R-O鍵和Si-O鍵之間鍵力的大小，R-O鍵力小，不易分相，R-O鍵力大，容易與Si-O鍵相抗衡，易分相。 溫度T降低，質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的動能降低，R-O鍵力強(qiáng)一些，有可能與Si-O鍵力相抗衡，所以T低時易分相。但溫度過低，質(zhì)點(diǎn)失去可動性，即喪失了動力學(xué)可能性。四液-液分相應(yīng)用舉例1.可以合理的選擇玻璃的組成2利用分相可以調(diào)節(jié)玻璃的性能3玻璃分相可以促進(jìn)析晶，可以產(chǎn)生乳濁效應(yīng) 4利用分相機(jī)理可以研制新品種玻璃和其他新材料第四節(jié) 固-固相變一成核-生長機(jī)理一個晶相要轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€晶相，首先形成第二晶相的核，然后再生長。二有序-無序轉(zhuǎn)變（主要在金屬材料中，無機(jī)非金屬材料中少見） 三馬氏體相變機(jī)理 相變是通過結(jié)構(gòu)剪切，是由原子的協(xié)同位移完成的。1.相變的熱