土-巖界面重金屬行為的研究進展

1、土-巖界面重金屬行為的研究進展陳素華，孫鐵珩（中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽 110016）摘要：隨著多環(huán)境介質問題研究的深入，重金屬在跨介質遷移時產生的界面效應問題倍受人們關注。土-巖界面因其特有的微環(huán)境結構和特性，使重金屬在該界面的行為過程既部分地表現(xiàn)出與在兩側的環(huán)境介質運移過程的動力學特征及機制，又有其獨特的特性。有關研究表明自然因素及人為活動等引起的環(huán)境參數的變化對土-巖界面的重金屬行為有顯著影響。今后土-巖界面的重金屬行為研究應在目前研究狀況的基礎上立足于為土壤污染的修復提供技術支撐。關鍵詞：土-巖界面；重金屬；動力學過程；環(huán)境參數中圖分類號：X144 文獻標識碼：A 文章

2、編號：1008-181X（2002）01-0075-04長期以來，許多研究在闡明物質在環(huán)境中所發(fā)生的各種現(xiàn)象和過程時都曾涉及到多環(huán)境介質問題1，2。重金屬在單一介質內部的行為與跨越不同介質時所發(fā)生的行為過程在機理和速度上都有很大的差別，后者較前者復雜，這主要是由于跨介質時的行為涉及到介質與介質間存在的界面效應3。界面效應不僅作用于重金屬的跨介質遷移過程，而且表現(xiàn)在其它過程之中，如在環(huán)境界面附近物質的化學與生物學轉化，常常表現(xiàn)出其在遠離界面的環(huán)境介質內部不同的性質。土-巖界面的重金屬交換及其對土壤健康質量的影響逐步受到土壤學界、環(huán)境科學界與醫(yī)學界的高度重視。一方面，從基巖轉變?yōu)橥寥赖纳锏厍蚧瘜W

3、過程蘊含了各種大量與微量元素的遷移轉化。由于成土母質的差異，形成了不同類型土壤中不同元素的富集與虧缺，從而影響土壤的健康與質量。另一方面，大量研究4-6表明，土-巖界面進行著非常頻繁的物質交換，它既包括了巖石風化成土過程中元素的置換與溶解過程，也涉及到土壤成巖過程中元素的沉積與固定作用，從而形成一個漫長復雜的土-巖界面生態(tài)化學過程。當土壤中的生命有益元素如 Se、I、Zn 等通過置換反應和沉積作用不斷進入巖石系統(tǒng)而導致土壤中有益元素的下降，同時巖石通過土-巖界面向土壤釋放大量有害元素如重金屬、放射性元素等而導致土壤中有害元素的不斷累積，這兩者的作用都將對土壤質量產生負面影響。1 土-巖界面的概

4、念及特性由于多介質環(huán)境的存在，重金屬總是通過物理、化學和生物學過程進行跨介質邊界遷移。界面作為介質與介質之間的物理轉換區(qū)，是環(huán)境介質單元間相互作用的產物，具有一定的厚度4。界面兩側的環(huán)境介質（本體相）表現(xiàn)出狀態(tài)、結構及物理化學性質的不同，物質通過界面的傳輸相對于它原來所在介質中的傳輸將會加快或減慢，表現(xiàn)出明顯的非線形特征。界面具有一定的空間特性,它本身就是一類非常重要的微環(huán)境，自然風化物、污染物和微小生物在界面中會表現(xiàn)出特殊的性質。因此界面不僅是物質跨介質遷移的通道，而且是物質或微小生物的高富集區(qū)。國內外已有不少關于土-巖界面的結構和組成特征的研究。李景陽等對碳酸鹽巖風化殼巖土界面的粘土層進行

5、了系統(tǒng)研究并測出界面土層厚度約 1 m7。Whitworth 在野外實驗中研究沙/頁巖界面對溢出的非水相液體的遷移與俘獲作用時，曾挖出厚 10cm 的界面8，9。對土-巖界面物質的傳輸研究目前也有一些報道，如花崗巖類風化殼中重金屬元素的地球化學研究10，11。2 土-巖界面重金屬的生物地球化學過程土壤溶液是土壤化學過程和溶質運移的場所，同時又是土-巖石界面物質交換最重要最活躍的部分。李韻珠等用化學動力學和運移動力學相結合的方法，研究了以土壤溶液為中心的土壤各相之間可能發(fā)生的各種化學過程12。在自然狀態(tài)下，土-巖界面中發(fā)生的不同化學過程，其速率差異很大13，14。土壤中各類反應過程中，反應速度最

6、快的是離子絡合過程和離子交換，達到平衡所需的時間尺度在微秒至分之間：其次為吸附過程，其跨度為微秒至月；再次為多價離子水解過程，時間尺度為分至天或年：較慢的是礦物與溶液間的溶解沉淀反應，時間尺度在天至年之間；需時最長的是礦物結晶過程，達到年至兆年計。3 土-巖界面重金屬交換的動力學模型模擬重金屬離子和土壤間的相互作用，建立相應的模型，對了解土壤污染的修復過程及評價因污染產生的風險極為重要。進一步研究重金屬離子的模型要在兩方面深入：一是用包含化學條件（pH，離子強度，配位化合物溶液）的方程描述吸附過程；二是用其解釋環(huán)境土壤的異質性15。表面絡合模型（surface complexation mod

7、els，SCMs）起源于金屬離子和礦物表面間的平衡化學過程，在近 20 a 中得到不斷發(fā)展。由于在表面反應和質量定律方程（mass law equation）的靜電校正因子兩問題存在分歧，人們對界面結構的定義也不盡相同，這樣就導致了 SCMs 有較大差別16，17。忽略靜電效應的 SCMs 已成功地用于碳酸鹽礦物/水界面的反應18。簡單的等溫模型、不包含靜電條件的 SCMs、多點模型及連續(xù)分布模型都曾用于土壤、腐殖質等異質吸附劑對重金屬的吸附。冶金學上也相繼提出了描述重金屬從礦物中瀝濾的動力學模型，如混合動力學模型19，20、反應區(qū)模型21、縮核模型22等。多孔礦物中多反應物瀝濾的理論模型23

8、將瀝濾過程用兩個模型表示：固體顆粒變化的微模型和系統(tǒng)變化的宏模型。Peter 用一個總的數學模型模擬了整個瀝濾系統(tǒng)中重金屬的動力學過程 24。4 影響土-巖界面重金屬行為的因子重金屬在土-巖界面發(fā)生的各種過程與重金屬的種類、價態(tài)，存在形式以及土壤和巖石的種類、物理化學性質有關。4.1 原子的物理化學參數與元素的溶解度重金屬在土-巖界面的行為取決于元素本身的性質。元素的性質由原子的化學參數決定。元素的化學參數主要指化學鍵性、原子或離子半徑、電價、電負性、電離能和親和能以及原子的放射性等25。元素在巖石中的存在形式強烈地影響著元素的活化遷移能力。一般而言，呈吸附離子形式（通常被粘土礦物和膠體質點吸

9、附）的元素比較容易被溶液浸出，交換能力就強。同一類型化合物，溶度積越小，它們在土壤水溶液中的濃度也越小。通常重金屬的硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽的溶度積較小，重金屬常以上述化合物形式從土壤溶液沉淀析出。另外，某些元素在氧化環(huán)境中具有較強的遷移力，另一些元素在還原環(huán)境中具有更強的遷移能力。4.2 土壤 pH 值和氧化-還原電位 Eh氧化還原電位 Eh 和 pH 值是影響固-液界面反應的兩大關鍵因子26，27。土壤中重金屬的形態(tài)、化合價和離子溶度都會隨土壤酸堿條件和氧化還原狀況等化學性質而變化。各向異性變量圖反映了土壤 pH 值的變化與其固相中的重金屬分布相一致。小山雄生（1975）從理論上研

10、究了土壤中 Cu、Cd、Zn、Pb 等重金屬氫氧化物的離解度或沉淀受土壤 pH 值的影響情況，得出土壤溶液中 Cu、Cd、Zn、Pb 等離子溶度隨土壤pH 的上升而下降，但 Cu(OH)2、Zn(OH)2在強堿性環(huán)境中又會溶解而使土壤溶液中銅離子和鋅離子溶度再升高。同時伊藤秀文等（1975）在水稻盆栽試驗中用石灰調節(jié)土壤 pH 值，有效地控制了土壤溶液中的鎘離子溶度。 化學物質發(fā)生的氧化-還原作用，對元素在自然環(huán)境中的遷移與存在形式的轉化有重要影響。進入土-巖界面的重金屬，開始可能以可溶態(tài)存在于土壤溶液中，在還原條件下，S2-可使重金屬以硫化物形式沉積，或者在還原條件下，難溶的重金屬氫氧化物轉

11、化成更難溶的硫化物。例如在淹水土壤中，Zn2+、Cd2+轉化成難溶性的 ZnS、CdS 存在于土壤中，當土壤風干（通氣改善）時，上述硫化物轉化成可溶性硫酸鹽，提高了 Zn2+、Cd2+在土壤中的遷移能力。日本學者根據田間測定結果求得土壤氧化還原電位和硫化物形成量的經驗公式，同時指出通過水漿管理來調節(jié)氧化還原電位，在銅污染的水田中使用有機肥降低土壤氧化還原電位至還原性硫出現(xiàn)的臨界電位（8 mV）以下時可減少重金屬的可溶性。伊藤秀文（1975）在研究土壤氧化還原電位與硫化物形成量的關系時，得出隨土壤氧化還原電位的降低和硫化物的形成，土壤溶液中重金屬離子溶度相應下降。4.3 降水降水不僅直接對土壤進

12、行淋洗，而且會引起土壤酸堿度和氧化還原電位的變化，使吸附固定在土壤固體顆粒上的重金屬形成溶解性的離子或金屬絡合物。4.4 土壤的固相組成土壤固相中的物質組成對元素在土-巖界面行為影響較大，其中腐殖質的作用不容忽視。土壤中的腐殖質占土壤有機質總量的 85%90%，這些天然有機化合物對于某些不溶性鹽類、金屬陽離子和礦物顆粒具有延緩沉淀作用，促使這些物質發(fā)生一定距離的遷移。腐殖質對金屬離子的遷移作用主要表現(xiàn)為有機膠體對金屬離子具有強烈的表面吸附與離子交換吸附作用以及螯合作用28。膠體的吸附作用29是使許多離子或分子從不飽和溶液中轉入固相的主要途徑。在風化過程中，巖石中的礦物發(fā)生一系列化學作用過程，如

13、水解、溶解、氧化等，以及生物作用使其中一部分元素被分解成離子或分子狀態(tài)，它們被水、硫酸和腐殖酸溶液所溶解，形成溶液中的微溶化合物，然后進一步過飽和，分子成群聚態(tài)而形成了天然溶膠。膠體作用既可使某些元素發(fā)生遷移，又可吸附某些元素使之沉淀濃集，還可以交換離子，這些可交換的離子可被淋濾萃取出來。因此膠體對元素的遷移沉淀具有重要意義。自然環(huán)境中許多元素以膠體狀態(tài)進行遷移。4.5 生物在植物生長過程中，根系不僅從環(huán)境中攝取重金屬，同時也向生長介質(土壤)分泌大量的有機物。室內實驗和田間實驗均證明超量累積植物對土壤重金屬的富集作用30。植物的分泌物中包含有機酸和氨基酸，這類物質能引起根際的 pH 變化及本

14、身直接與元素的絡合、螯合作用。 土壤中的某些低等動物（如蚯蚓和鼠類）能吸收土壤中的重金屬31。同時土壤中的動物排泄物及殘體解體也能釋放出有機酸等物質。微生物在土壤功能及重要土壤過程中直接或間接地起重要作用，包括對動植物殘體的分解，養(yǎng)分的貯存轉化，有機物的合成及異源生物的降解等，它的活動能改變土壤溶液的 pH 值31，32。5 研究展望目前對土-巖界面重金屬行為的研究雖取得了一定的成就，但其任務仍很艱巨，進一步的研究尤為必要。（1）土-巖界面概念和結構層次的統(tǒng)一化，有利于各項該領域研究成果的相互比較而得出正確得結論。（2）研究全球變化，如氣候變暖、酸性物沉降等引起的物質在該界面中交換過程的延緩、

15、加速或逆轉特征，以便采取正確的調控措施，防止土壤條件惡化。（3）研究隨著人類活動的加劇，如礦山開采、尾礦廢棄物的堆放等，以及農藥、石油等有機污染物的降解影響重金屬在土-巖界面的交換過程，從而尋求最優(yōu)調控方法。（4）研究重金屬進入土壤系統(tǒng)后的行為，以及其對生物的生態(tài)效應，更為準確的描述和評價土壤健康質量，同時為有效地使用生物學與生態(tài)學方法修復土壤污染提供理論依據與技術支持。（5）研究不同地區(qū)，不同土壤類型土-巖界面的重金屬元素及其化合物的遷移分散與聚積，更深入地了解若干元素分布的地球化學特征及其與某些地方病的關系，以便更有效的預防疾病的發(fā)生，保證人類健康。參考文獻：1SHELLINGBERG K

16、, LEUENBERG C, SCHWARZEBACH R P. Sorption of chlorinated phenols by natural sediments and aguifer materials J. Environ Sci Technol, 1984, 18: 652-657.2COHEN Y. Pollutants in a multimedia M. Plenum Press, 1986.3葉常明. 多介質環(huán)境污染研究 M. 北京：科學出版社，1997：3.4RHOADES J D. Mineral-weathering correction for estimati

17、ng the sodium hazard irrigation waters J. Soil Sci Soc Am Proc, 1968, 32: 648-652.5SPARKS D L, JARDINE P M. Comparison of kinetic equations to describe K-Ca exchange in pure and in mixed systems J. Soil Sci, 1984, 138: 115.6陳炳輝，徐文烈，黃麗枚，等. 微生物及有機酸對風化殼中 REE 的溶出實驗 J. 中山大學學報（自然科學版），2000，39(4): 104-109.7

18、李景陽，朱立軍，梁風. 碳酸巖鹽風化殼界面土層的結構和礦物學特征 J. 中國巖溶，2000，19(4): 301-307.8WHITWORTH T M, HSU C. Role of sand/shale interfaces in NAPL transport A. In: SOCORRO N M, ed. New Mexico Bureau of Mines and Mineral Resources Open File Report C. 1997: 436.9WHITWORTH T M, HSU C. The role of sand/shale interfaces in satur

19、ated zone NAPL trapping J. Environ Geosci, 1999, 6(1): 25-34.10 MIDDLEBURG J J,RAN DER WEIJDEN C H,WOITTIEZ J R W. Chemical processes affecting the mobility of major, minor and trace elements during weathering of granitic rocks J. Chem Geol, 1988, 68: 253-273.11 GOUVEIA M I, FIVUEIREDO M O. Behaviou

20、r of REE and other trace and major elements during weathering of granitic rocks J. Evora Portugal Chem Geol, 1993, 107: 293-296.12 李韻珠，李保國. 土壤溶質運移 M. 北京：科學出版社，1998: 51.13 SPOSITO G, MATTIGOD S W. On the chemical foundation of the sodium adsorption ratio J. Soil Sci Soc Am J, 1977, 41: 323-329.14 SPA

21、RKS D L, SUAREZ D L. Rates of Soil Chemical Processes M. Soil Sci Soc Of Amer Inc., 1991.15 GANGULY C, MATSUMOTO M R, RABIDEAU A J, et al. Metal Ion Leaching from Contaminated Soils: Model Development J. Environ. Engineering, 1998, 124(3): 278-287.16 DAVIS J A, LECKIE J O. Surface ionization and com

22、plexation at the oxide/water interface.Adsorption of znionsJ. Colloid and interface Sci, 1980, 74(1): 32-43.17 CATTS J G, LANGMUIR D. Adsorption of Cu,Pb and Zn onto birnessite J. Appl Geochem, 1986(1): 255-264.18 CAPPELLEN P V, CHARLET L, STUMM W, et al. A surface complexation model of the carbonat

23、e mineral-aqueous solution interface J. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57(15): 3 505-3 518.19 BRAUN R L, LEWIS A E, DSWORTH M E. In-place leaching of primary sulfide ores: laboratory leaching data and kinetics model J. Metallurgical Trans, 1974, 5(8): 1 717-1 726.20 MADSEN B W, WADSWORTH M E

24、, Grover R D. Application of mixed kinetic model to the leaching of low grade copper sulfide ore J. Trans AIME, 1975, 258(1): 69-74.21 WADSWORTH M E. Rate process in hydro- metallurgy M. 2nd. Tutorial Symp. On Extractive Metallurgy. Salt Lake City, Utah: Univ. of Utah, 1972 22 SHAFER J L, WHITE M L,

25、 CAENEPEEL C L. Application of the shrinking core model for copper oxide leachingJ. Min Engrg, 1979, 31(2): 165-171.23 DIXON D G, HENDRIX J L. A general model for leaching of one or more solid reactants from porous ore particles J. Metallurgical Trans B, 1993, 24B(1): 157-169.24 PETERS E. The mathem

26、atical modeling of leaching systems J. JOM, 1991, 43(2): 20-26.25 林炳營. 環(huán)境地球化學簡明原理 M. 北京：冶金工業(yè)出版社，1990: 99.26 MASSCHELEYN P H, PARDUE J A, DELAUNE R D, et al. Effect of redox potential and pH on As speciantion and solubility in a contaminated soil J. Environ Sci Technol, 1991, 2(8): 1 414-1 419.27 CHU

27、AN M C, SHU G Y, LIU J C. Solubility of heavy metals in a contaminated soil: effects of redox potential and pH J. Water, Air and Soil Pollution, 1996, 90(3/4): 543-556.28 吳龍華，駱永明，盧蓉暉，等. 銅污染土壤修復的有機調控研究J. 土壤，2000(2): 67-70.29 白英. 膠體吸附與土壤重金屬容量 J. 農業(yè)環(huán)境保護，1986，8(2): 23-26.30 SALT D E, SMITH R D, RASKIN I. Annual Review of plant physiology and plant molecular biology J. Phutoremediation, 1998, 49: 643-648.31 丁圓. 重金屬污染土壤的治理方法J. 環(huán)境與開發(fā)，2000，15(2): 25-28.32 張灼. 污染環(huán)境微生物學M. 昆明：云南大學出版社，1997.Recent advance in behavior