等離子體光源技術(shù)的新進(jìn)展

1、微波等離子體光源技術(shù)的新進(jìn)展光譜光源是發(fā)射光譜儀器的核心它決定了光譜儀的分析性能及儀器結(jié)構(gòu)。每一次新型光源的出現(xiàn)，就導(dǎo)致一類新型儀器的快速發(fā)展。電感耦合等離子體（ICP）發(fā)射光源的出現(xiàn)，使之成為目前無機(jī)分析應(yīng)用的儀器分析手段，大大促進(jìn)了無機(jī)元素分析技術(shù)向靈敏、準(zhǔn)確、簡便、快速方向邁進(jìn)。然而，隨著ICP光譜分析技術(shù)的日益成熟，由多道ICP光譜儀發(fā)展到順序掃描型，再發(fā)展到全譜直讀型，至上世紀(jì)九十年代初出現(xiàn)中階梯光柵交叉色散分光-固態(tài)檢測器光譜儀以來，近二十年時間，ICP 光譜儀器技術(shù)沒有重大進(jìn)展，盡管各型號ICP光譜分析儀器不斷地翻新，也有局部技術(shù)的改進(jìn)和優(yōu)化，但不能稱為重大進(jìn)展1，業(yè)內(nèi)人士多有I

2、CP光譜技術(shù)已處于“江郎才盡”的狀態(tài)，ICP光譜儀還用Fassel五十年前設(shè)計的三同心管石英炬管裝置，應(yīng)用最多霧化進(jìn)樣還是同心霧化器，工作氣體還是大量用氬氣，于是ICP 光譜技術(shù)的改進(jìn)（革命）目標(biāo)就是要節(jié)省氬氣,為此曾經(jīng)采取個多種方案，如使用水冷炬管，分子氣炬管，微型炬管等，但均性能不佳，于是就將目光轉(zhuǎn)向等離子體家族其它成員，已經(jīng)進(jìn)行較深入研究的用于原子發(fā)射光譜分析等離子體光源主要有：微波等離子體（microwave plasma，簡稱MWP），以2450MHz微波頻率的等離子體。按能源傳遞方式分級等離子體矩管的結(jié)構(gòu)分為兩大類，一種稱類火焰等離子體（Flame-like plasma）矩管中心

3、有金屬管，在金屬管尖端產(chǎn)生等離子體，稱為電容耦合微波等離子體（capacitively coupled microwave plasma，簡稱CCP）另一種石英矩管中無金屬電極，等離子體在管內(nèi)形成，叫微波感生等離子體（microwave Induced Plasma，簡稱MIP）在一定條件下它可以形成類似于ICP光源的環(huán)形等離子體。形成微波等離子體的工作氣體可用氬、氮、氦、空氣等氣體。MIP又按工作氣體種類氬、氮、氦、空氣稱為Ar-MIP,N2-MIP,He-MIP,Air-MIP。1微波感生等離子體，自1952 年Broida 和Moyer首次把微波等離子體( MWP) 用于光譜分析以來,

4、MWP 就引起了人們的關(guān)注. MWP 可以用Ar, He 或N2等工作氣體在較寬的氣體壓力范圍內(nèi)功率范圍內(nèi)工作,并具有很高的激發(fā)能力, 可檢測元素周期表中包括鹵素等非金屬元素在內(nèi)的幾乎所有元素 2 .開始時在低壓下形成等離子體，功率在150W以下，但進(jìn)樣困難，后來發(fā)展常壓微波光源。MIP 安供電功率有分為低功率MIP(200w),中功率MIP（300-600W），高功率（600W）。1.1低功率微波感生等離子體原子發(fā)射光譜（MIP AES）的發(fā)展低功率MIP是較早開始用于分析的微波光源，它功率低，支撐氣體可用分子氣體及惰性氣體，工作氣體用量少，裝置簡單，購置及運(yùn)行成本低，研究和應(yīng)用報告很多且技

5、術(shù)多樣化3-4。下面具體列舉若干典型技術(shù)，考察低功率MIP的現(xiàn)狀與發(fā)展。Gy. Heltai,等5研究了低功率Ar-MIP及He-MIP用作發(fā)射光譜光源的分析性能。炬管內(nèi)徑4或5mm，TM010諧振腔，Ar-IMIPP用功率85-110W，OH基測定的轉(zhuǎn)動溫度（近似于等離子體氣體溫度）2000-2700K，,He-ICP用120-180W，溫度2200-2600K用氣動霧化器通過石墨爐進(jìn)樣，回避了氣動霧化器液體進(jìn)樣問題。（1）非金屬元素測定Matosek6用TM010腔，石墨爐進(jìn)樣，軸向觀測，測定Cl、I、S、P的原子線和離子線，方法用于牛奶中碘或多組分樣品中硫的測定。Mckenna7用低壓B

6、eenakker 腔 MIP原子發(fā)射光譜分析氦基氣體混合物中氧、氮、氬組分。Okruss,等18用儀器分辨率較高的近紅外中階梯光柵微波光譜儀檢測有機(jī)化合物中H,C,F,Cl，I,S.,光譜光區(qū)在640nm-990nm，典型檢出限對于Ar-MIP為200-2200pg/s，對于He-MIP為70-660pg/s。Ortega等19用低功率MIP測定碘，為了改進(jìn)檢測能力，采用化學(xué)碘蒸汽發(fā)生器，在線把碘化物、硫酸及過氧化氫溶液混合，所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器及濃硫酸除去水汽，在進(jìn)入MIP測定，檢出限20g/L，精密度0.75%（在200g/L水平）。Taketoshi Nakahara等20報告了

7、用氣相進(jìn)樣的技術(shù)及常壓微波等離子體光譜儀上測定溶液中低濃度硫。所用光譜線位于紫外區(qū)及真空紫外區(qū)。分析線為S180.73，182.04及217.05nm，實驗了各種試劑，1.0M鹽酸最合適用于把硫化物及二氧化硫反應(yīng)發(fā)生硫化氫。產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器進(jìn)入MIP。180.73nm分析線的檢出限為0.13及1.28ng/ml硫。方法用于測定廢水中硫表明微波等離子體光源有較強(qiáng)的激發(fā)能力，可以激發(fā)難激發(fā)的非金屬元素。（2）將試樣轉(zhuǎn)化為氣態(tài)進(jìn)樣Matusiewicz8用大氣壓力下He-MIP分析低濃度As，將水溶液樣品經(jīng)過形成氫化物進(jìn)入石墨爐富集后再進(jìn)入等離子體，溶液的絕對檢出限120pg，濃度檢出限12pg/m

8、l（10ml試液）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差6%（濃度水平ng/ml）。微波光源與氫化物發(fā)生法聯(lián)用可改善檢出限，降低基體效應(yīng)。楊金夫12等用連續(xù)氫化法進(jìn)樣， MIP-AES同時測定As，Se，Sb,比較了He-MIP及Ar-MIP,Ar-MIP，用石英管是穩(wěn)定的，He-MIP用氧化鋁管可改進(jìn)性能，實驗表明，He-MIP對于氫化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣承受能力較Ar-MIP差。氫化反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)入等離子體將導(dǎo)致明顯降低靈敏度及測量精密度，可用濃硫酸預(yù)先除去水分。F. Camuna, 等13等用鹵素氣態(tài)發(fā)生器，將鹵化物氧化成分子態(tài)單質(zhì)，通過氣液分離器除去水分，以I2,Br2，Cl2氣態(tài)形式進(jìn)入光源，改善傳輸效率，提高

9、了靈敏度，降低液體進(jìn)樣對光源穩(wěn)定性的影響,研究了鹵素氧化及MIP檢測的檢優(yōu)化條件。（3）減少進(jìn)樣兩-微體積進(jìn)樣考慮到低功率MIP對水汽的承受能力差，Matusiewicz10采用微量體積進(jìn)樣技術(shù)，用驅(qū)動霧化霧化微量液體樣品，降低低功率MIP的承受液體樣品量。20微升樣品，以100微升/分的低泵速輸進(jìn)Meinhard同心霧化器，在250W的He-MIP光源中激發(fā)，測定血清及頭發(fā)樣品中主要成分（Na，K,Ca，Mg）微量成分Cu,Fe，Zn及痕量Sr元素，用微量標(biāo)準(zhǔn)加入法來抑制基體效應(yīng)，檢出限分別為10，30，50，100，10，5，20，和40ng/ml，相應(yīng)與Ca,Cu,Fe,K,Mg,Na,

10、Zn.精密度RSD5-14%。（4）直接分析固體樣品Yong-Nam Pak 9研發(fā)一種叫火花-氬-MIP原子發(fā)射光譜系統(tǒng)，直接分析固體金屬，擴(kuò)大微波光源的應(yīng)用范圍，同時避免了水汽進(jìn)入光源，影響光源的穩(wěn)定性。氬氣作為工作氣體，與順序光譜儀聯(lián)用，測定合金鋼及合金，多數(shù)元素檢出限在10g/g附近或者更低，與火花-Ar-ICP 相近，緊密度在3-11%。J. Uebbing等14利用激光燒蝕作為MIP-AES的進(jìn)樣裝置，脈沖Nd：YAG激光器，在低壓氬氣氣氛下工作。給出了最佳化的分析條件。F. Leis, 等15用激光燒蝕微波等離子體原子發(fā)射光譜法測定塑料中金屬和非金屬元素，對于Al,Ca,Cu,S

11、b,Ti檢出限是0.0001%-0.08%，對于非金屬為0.05-0.7%。Jankowski等16設(shè)計一種叫連續(xù)粉末進(jìn)樣裝置（continuous powder introduction，簡稱CPI）與MIP-AES聯(lián)用,用于分析水中重金屬。TE101微波腔，炬管垂直放置。水樣用活性炭富集，pH值8-8.5富集Cd,Cu,Fe,Mn,Zn,然后將懸浮液中活性炭過濾，烘干用CPI導(dǎo)入MIP。取水有1000ml富集因子1000倍，檢出限是17-250ng/L。方法用于測定自來水中微量重金屬。（5）與GC聯(lián)用Hiroki Haraguchi,等17用氣相色譜-常壓微波等離子體（GC-MIP-AES

12、）測定甲基砷和二甲基砷。試樣通過甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)形態(tài)進(jìn)入光源測定As228.8nm及S 545.4nmAs的檢出限是20ng/ml，針對檢出限80pg。方法用于測定海草中二甲基砷。C.I.M. Beenake11實驗評價了用大氣壓力He-MIP作為氣相色譜檢測器的性能，測定了一組非金屬元素碳，氫，硫，氯，碘，溴，并給出檢出限，靈敏度，選擇性及線性動態(tài)范圍，并同降壓MIP 進(jìn)行比較。楊金夫21測定茶樣和頭發(fā)樣時，用石墨爐作為MIP-AES的進(jìn)樣裝置，光源是TE101氬-MIP,用載氣把試樣蒸汽送入光源，MIP是環(huán)形等離子體，有寬的中心通道。折中分析條件下元素的檢出限對Ag,As,Cd,Co

13、,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Pb，Tl元素相應(yīng)是4，120，8，305，47，24，55，11，220，56，28pg。試樣中Na的存在導(dǎo)致多數(shù)情況下譜線強(qiáng)度增加。加入微克量的Pd作為基體改進(jìn)劑及等離子體的緩沖劑可以限制或明顯降低鈉的影響。方法用于測定茶葉和人發(fā)樣品。（6）去溶劑技術(shù)OLUJIDE等22報道將膜去溶技術(shù)用于低功率He-MIP進(jìn)水溶液試液。當(dāng)He-MIP 功率120W使用CETAC公司的帶加熱去溶的超聲霧化器水溶液樣品時載氣1.2L/min時等離子體焰不穩(wěn)定，變成暗紅色并熄滅。用膜去溶增強(qiáng)等離子體焰穩(wěn)定性，明顯降低了氫原子的紅光發(fā)射，Cu,B,P,Cd,Pb的靈敏度改進(jìn)因子從

14、1.5-20 倍。氣溶膠去溶分兩步：超聲霧化加熱去溶膜去溶進(jìn)入等離子體光源。從上面的介紹可以看出低功率MIP有如下特點(diǎn)：，（1）低功率MIP裝置簡單，購置成本低；（2）工作氣體用量很低，運(yùn)行成本低：（3）工作氣體多樣化，根據(jù)測定元素的性質(zhì)，可用氮，氬，氦及混合氣體；（4）由于裝置簡單，緊湊，有發(fā)展成為便攜式多元素分析儀器的良好前景（5）可同時測定金屬元素及非金屬元素：用He-MIP激發(fā)能力強(qiáng)，有利于激發(fā)非金屬元素（6）由于高頻感應(yīng)電流的集膚效應(yīng)，在一定條件下，MIP可形成類似ICP光源的中心進(jìn)樣通道低功率-MIP明顯不足是等離子體火焰對濕氣溶膠的承受能力差，有較嚴(yán)重的基體效應(yīng)，也就是對水及共存

15、物承受量很低，濕氣溶膠進(jìn)入易熄滅等離子體。所以低功率MIP幾乎全部多與其它進(jìn)樣裝置聯(lián)合使用，難于用氣動霧化器直接進(jìn)液體試樣，已有的商品儀器不是與氣相色譜聯(lián)用，就是需要配置去溶劑系統(tǒng)除水份（先加熱冷卻后去溶劑）。目前所用的解決MIP對樣品承受能力差的技術(shù)有下列幾種：（1）降低進(jìn)樣量，用微量泵進(jìn)樣，如20微升樣品，以100微升/分的低泵速輸進(jìn)Meinhard同心霧化器10：（2）用石墨爐進(jìn)樣，進(jìn)樣量也是微升級，且為脈沖進(jìn)樣21：（3）與毛細(xì)管氣相色譜色譜聯(lián)用11,17；（4）與激光燒蝕聯(lián)用，用載氣把激光燒蝕產(chǎn)生的微量干氣溶膠送進(jìn)MIP14（5）配合去溶劑進(jìn)樣系統(tǒng)，把濕氣溶膠加熱到1200C以上，然

16、后冷卻除去水份；（6）用化學(xué)蒸汽發(fā)生器把樣品轉(zhuǎn)化為氣態(tài)送人等離子體，如氫化物形成法12，鹵化物發(fā)生法等多種方法13,20。（7）用火花燒蝕直接分析鋼鐵及有色合金9由此可以看出，為了將低功率MIP推廣應(yīng)用，必須首先提高光源對樣品的承受能力。要想與其它無機(jī)多元素分析技術(shù)競爭，還應(yīng)改善靈敏度及檢出限。1.2低功率-MIP原子發(fā)射光譜（MIP-AES）的分析性能目前已出現(xiàn)多種的低功率-MIP原子發(fā)射光譜裝置，其微波源，微波腔及炬管結(jié)構(gòu)及使用條件各不相同，分析性能差別較大，溫度及電子密度也很難進(jìn)行準(zhǔn)確比較，此處介紹一些典型且內(nèi)容完整的數(shù)據(jù)。1.2.1 低功率Ar-MIP的分析性能.1Jankowski2

17、3系統(tǒng)研究了低功率Ar-MIP的分析性能，所用儀器及分析條件是：TE101諧振腔，微波功率150W，石英矩管內(nèi)徑2.5mm，垂直放置軸向觀測，等離子體氣200ml/min，自制不去溶超聲霧化器，濕氣溶膠直接進(jìn)入等離子體，進(jìn)樣35l/min，元素的檢出限列于表1。從檢出限數(shù)據(jù)可以看出，低功率Ar-MIP與ICP光源不同，其原子線與離子線檢出限相近，不存在離子線強(qiáng)度高于原子線的現(xiàn)象，非金屬元素檢出限較差，激發(fā)能力尚不足。Jankowski認(rèn)為，Ar-MIP有兩個特點(diǎn)，第一，多數(shù)元素光譜簡單，不像ICP光譜那樣復(fù)雜，光譜干擾不嚴(yán)重，第二，譜線分布范圍寬，從紫外到可見區(qū)比較均有，不像ICP光源靈敏線集

18、中于紫外區(qū)。Ar-MIP的明顯缺點(diǎn)是306-320nm光區(qū)OH分子譜帶干擾一些元素測定。表1 低功率Ar-MIP-AES 元素檢出限Table1Detection limitsof low-power Ar-MIP for selected nonmetalsTable 3xxxxxxx元素分析線nm檢出限ng/ml元素分析線nm檢出限ng/mlAgI338.2912Li I670.780.3AlI396.15110Mg II279.557AsI228.81180Mg I285.219AsI193.70200Mn I403.0825B I249.77150Mn II257.6130BaII45

19、5.40110Mo I379.83500Ba I553.55190Na I588.981Be I234.862Ni I232.0090Bi I223.0680P I213.6290Ca II393.373Sb I206.8325Ca I422.674Se I196.03100Cd I228.805Sn I235.48300Cd II226.508Sr I460.737Co I240.7390Sr II407.7711Cr I425.4450Ti ii334.9470Cu I327.4020V I437.92170Fe II238.2060W II207.911000Fe I248.3365Zn

20、 I213.8615K i766.495Zr ii339.2020低功率Ar-MIP線性范圍：各元素因靈敏度不同，有某些差別，環(huán)境樣品基體元素Na,k,Ca,Mg線性范圍從0.05-30mg/L，Ca濃度到50mg/L可觀察到自吸收，其它元素:Cu，Mn線性0.1-25mg/L,Cr,Fe,Pb為0.3-25mg/L，Zn最短，0.08-10mg/L.。低功率Ar-MIP的另一缺點(diǎn)是基體效應(yīng)，主要是堿金屬堿土金屬基體的影響比較大，易電離元素對激發(fā)條件的影響電離干擾，實驗表明，多數(shù)情況下易電離元素增強(qiáng)譜線發(fā)射線強(qiáng)度，具體影響包括對激發(fā)機(jī)理影響，激發(fā)離子的空間分布，蒸發(fā)效應(yīng)及共存陰離子影響。以飲用

21、水為例來觀察基體效應(yīng)。飲用水的基體是Na，Ca，Mg,觀察它們對其它元素的增強(qiáng)因子，數(shù)據(jù)見表2。有實驗表明，在130W微波功率及Ar氣流量200ml/min條件下，堿金屬Li，Na，K,Cs對多數(shù)元素均有增強(qiáng)作用，但對B,Mo，Ti，V,Zr則有抑制發(fā)射強(qiáng)度的作用，功率增加增強(qiáng)因子降低，流量增加增強(qiáng)因子升高，其規(guī)律與ICP光源類似一般認(rèn)為，當(dāng)功率300-800W時，才能不去溶直接進(jìn)較多濕氣溶膠。Long 等24報告用TM010微波腔，在有效功率70W條件下形成穩(wěn)定的環(huán)形Ar-MIP，通過玻璃同心霧化器以1ml/min的速度直接金液體樣品，使用經(jīng)過改進(jìn)的石英矩管，管中置疑鎢絲，利用感應(yīng)加熱點(diǎn)燃等

22、離子體，霧化氣用氬氣1L/min。人們不清楚鎢絲除了點(diǎn)燃外，有否穩(wěn)定等離子體的作用。在觀察位置在腔體上方2mm處，用一組鐵譜線測出激發(fā)溫度4500±100K.工作曲線的線性范圍超過5個數(shù)量級，對于鈉為0.01-1000ppm.低功率Ar-MIP的紫外光區(qū)光譜背景主要是OH基及NO基分子譜帶發(fā)射1.2.2低功率 He-MIP-AES的分析性能Jankowski用TEM微波腔試驗了低功率環(huán)形He-MIP的性能25，氦氣流量2.2L/min，載氣0.5L/min，在30mg濕氣溶膠情況下能形成環(huán)形等離子體，用H線測量電子密度，環(huán)狀MIP電子密度呈駝峰形，中間低半徑方向高，最高為7.6

23、15;1014/cm3。激發(fā)溫度在250W功率時，用Boltzmann圖法及7條He譜線測出激發(fā)溫度3000-3300K，炬管中心軸最高。對濕氣溶膠的承受能力是低功率微波等離子體光源的重要性能，實驗顯示，He-MIP的承受能力比Ar-MIP差，當(dāng)濕氣溶膠約70mg/min進(jìn)入等離子體時，電子密度迅速降低而焰炬熄滅。70mg僅相當(dāng)70微升水。表是低功率He-MIP檢出限，對比數(shù)據(jù)表明，He-MIP的檢出限優(yōu)于Ar-MIP.表2 低功率He-MIP檢出限Table2Detection limitsof low-power He-MIP for selected elements元素分析線He-MI

24、P檢出限Ar-MIP檢出限元素分析線He-MIP檢出限Ar-MIP檢出限CdI228.82658MnII1230CdII226.517ZnI1545FeII238.24760SeI196.044100HgI253.623-AsI193.741180HgII194.270-BrII470.5520-ZnII202.52130ClII479.5620-1.2.3低功率-N2-MIP-AES分析性能氮?dú)鈨r格遠(yuǎn)低于氦氣級氬氣，用其作為工作氣體是很有吸引力的，但分子態(tài)氮?dú)獾臒釋?dǎo)率較氬氣高，電離過程比惰性氣體復(fù)雜，形成等離子體較氬氣困難。DEUTSCH26等報道的N2-MIP光源- 原子發(fā)射光譜裝置可以直

25、接霧化進(jìn)樣，微波光源為250w，總耗氣量1.78L/min氮?dú)?，略高與一般低功率微波光源，它形成穩(wěn)定的等離子體，并且對水及大體積的試樣有較好的承受能力，所形成的焰炬伸出微波腔約10cm，可進(jìn)行徑向觀測。N2-MIP作為原子光譜光源的分析性能與其它光源有些不同。測定了15個元素的檢出限，每個元素選擇三條不同性質(zhì)的分析線，統(tǒng)觀檢出限與其它競爭者基本相近，明顯特點(diǎn)是與Ar-MIP相比，原子線比離子線強(qiáng)度高（見表3），第二個特點(diǎn)是低激發(fā)能的譜線檢出限優(yōu)于高激發(fā)能，其激發(fā)特性類似與化學(xué)火焰光源，可能該光源處于局部熱力學(xué)平衡（LTE）狀態(tài)。激發(fā)態(tài)粒子布居遵從玻爾茲曼分布。工作曲線線性范圍4-6個數(shù)量級，所

26、有元素從檢出限到5000mg/L是線性關(guān)系。檢出限以上100倍濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5-1.8%。干擾實驗顯示，堿金屬（Na）增強(qiáng)分析線強(qiáng)度，磷酸鹽對鈣有明顯的抑制效應(yīng)DEUTSCH采用原子吸收光譜法常用的辦法，用加 Cs作為消電離劑，加釋放劑解決磷酸根的抑制效應(yīng)。表3是N2-MIP檢出限。數(shù)據(jù)表明，檢出限不如ICP光源。表3低功率N2-MIP檢出限ng/mlTable3Detection limitsof low-power N2-MIP for selectede elements元素分析線nmN2-MIP檢出限Ar-ICP檢出限Ba II455.40150.87Ba II493.404

27、01.5Ba I553.551961.0Ba II614.1799-Ca II393.362.30.13Ca II396.857.50.33Ca I422.671.26.7Cd II214.444101.7Cd I228.80281.9Fe II238.202803.1Fe I371.993673Fe I373.489832Mg II279.55130.10Mg I280.27110.20Mg I285.211201.1Sr II407.770.280.28Sr II421.550.510.51Sr I460.7345451.3 中功率微波感生等離子體光源1.3.1微波功率的影響低功率微波感生

28、等離子體雖然有許多吸引人之處，但其對濕氣溶膠的低承受能力嚴(yán)重限制了推廣和實際應(yīng)用，這也就是為什么盡管微波用作光源研究比ICP光源早很多，但其商品化過程極其緩慢，幾種微波發(fā)射光譜儀商品化不久就從市場上消失。為了提高微波光源對水及樣品的承受能力，首先要增加微波功率。增加功率有幾個明顯好處：（1）增加功率可增加等離子體的溫度及電子密度，這在早期研究已被證實；（2）增加功率可以直接等離子體焰的長度和體積，有利于增加分析物在發(fā)光區(qū)停留時間，增加發(fā)光效率：（3）濕氣溶膠在等離子體焰中原子化需要一定時間，激發(fā)過程在瞬間可以完成，原子中處于激發(fā)態(tài)的電子，經(jīng)約10-8秒返回基態(tài)可發(fā)光，而是氣溶膠顆粒進(jìn)入光源后要

29、經(jīng)過下述階段完成原子化：去溶劑（脫水）干氣溶膠顆粒熔化蒸發(fā)或揮發(fā)化合物分解離解（原子化）電離激發(fā)發(fā)光。這里的每一步過程都需要能量及一定時間。但增加微波功率的同時，也帶來問題，功率增加等離子體高溫區(qū)體積增大，降低石英炬管的壽命甚至燒熔，微波腔溫度升高，需要冷卻，故增加功率到一定程度要有配套措施，如腔體的冷卻及改進(jìn)石英炬管結(jié)構(gòu)或選用耐高溫材料。1.3.2 中功率MIP-AES的分析應(yīng)用WONG27用改進(jìn)的Beenakker 式 TM010微波諧振腔，炬管內(nèi)徑5mm，外徑8mm，500W功率，用氬氣或氦氣作為支持氣，水溶液直接進(jìn)樣，Ar-MIP測定Cu的檢出限為4ppb，線性范圍3個數(shù)量級.。Piv

30、onkap,28用370W微波等離子體光源傅立葉變換光譜儀，觀察并測定C,H,N, O,F,Cl,Br,I,P,S全部譜線波長及相對強(qiáng)度，波長范圍634.9-1176.4屬于近紅外光區(qū)。Webstert等29，30研究功率為500W的He-MIP 光譜法與超臨界色譜（SFC）聯(lián)用測定非金屬（Cl）。Matusiewicz31用漿液進(jìn)樣技術(shù)微波等離子體光譜（SST-MIP-OES ）同時測定生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中主要成分和微量元素，在300W條件下，漿液樣品從霧化室直接進(jìn)入微波腔-炬管組件，測定主要元素Na,K,Ca,Mg,P和痕量元素Cd,Cu,Mn,Zn,Sr.,用V型槽Babington霧化器，漿

31、液濃度1%（m/V），粒度20m，含硝酸105%,表面活性劑X-100 0.001%，方法的精密度RSD 7-11%，方法用于測定標(biāo)準(zhǔn)參考物NRCC TORT-1(龍蝦肝胰腺),及IAEA-153(牛奶粉)中Na,K,Ca,Mg,P，Cd,Cu,Mn,Zn,Sr元素，濃度范圍90-2 2000g/g。1.3.3中功率MIP的分析性能URH等32報告了2450MHz300-500W微波功率的MIP光源發(fā)射光譜的的分析性能，微波諧振腔TM010采用直接霧化液體進(jìn)樣，組合式空氣冷卻炬管，Meinhard 玻璃同心霧化器，霧化壓力30PSI， 0.75m中階梯光柵光譜儀及0.35 m C-T光譜儀，最

32、佳的功率范圍是300-400W，等離子體氣流量時。2L/min，比對了N2-MIP和Air(空氣)-MIP測定金屬元素的性能。微波功率300-500W，具體數(shù)據(jù)見表4表4中功率MIP-AES的元素檢出限Table4 Detection limitsofModerate Power MIP-AES MIP-AES for selected elementsN2-MIPAir-MIP元素分析線功率檢出限功率檢出限激發(fā)能氧化物鍵能nmWg/mlWg/mleVeVCr(I)357.9-3000.63.54.4360.53007.5-Mo(I)379.83003.93500.43.45.0Pb(I)36

33、8.3-3003.83.33.8405.830030-4.3Cu(I)324.74250.044000.094.32.3Sr(I)460.74009.7500133.84.9Fe(I)372.03505.54003.12.74.2W(I)400.93008.74504.13.36.8Na(I)589.03000.035000.093.42.6Ca(II)393.43000.83002.72.14.8B(I)249.74504.0500393.28.3Zn(I)481.13004.5300255.02.8La(II)394.945017045017006.73.58.2從表中檢出限數(shù)據(jù)顯示如下規(guī)

34、律：（1）檢出限，多數(shù)元素，N2-MIP與Ar-MIP相近，但較強(qiáng)金屬-氧化物鍵得元素，如B,W，稀土元素在N2-MIP檢出限較好，難激發(fā)元素，如Zn 在N2-MIP 也較好；，鈉，銅在兩種光源中均有較好的檢出限，（2）研究了Na,K,Ca,P對各種元素譜線強(qiáng)度的影響，在N2-MIP 中堿金屬的基體效應(yīng)比較顯著，均使Na,Sr,Ca,Cr,Pb發(fā)射強(qiáng)度增加，而對W,Fe影響復(fù)雜，對B,Cu，Zn則抑制其發(fā)射強(qiáng)度。而在空氣-MIP中Na,K,Ca,P影響則比較輕微，（3）N2-MIP和空氣-MIP中兩種微波等離子體中溫度沒有明顯差別，分別是5900K及5800K.13.4，溫度測量，BROWN等

35、33用分子譜帶OH306.4nm測定中功率的（500W）氣體溫度3580K,Ar-MIP,用Ar線斜率法測定激發(fā)溫度14200K。Brown35還測定了He-MIP及Ar-MIP的電子密度，使用外徑6mm內(nèi)徑3mm及外徑8mm內(nèi)徑5mm，兩種炬管，微波功率100-500W，測量了電子密度的徑向分布及電子密度與功率的關(guān)系，He-MIP的電子密度范圍6×1014/cm3及10×1014/cm3。Ar-MIP為2×1014/cm3-2.5×1014/cm3從上面介紹可以看出，中功率微波光源對濕氣溶膠的承受能力有一定增加，可以直接用氣動霧化器進(jìn)少量溶液樣品。但等

36、離子體溫度及電子密度尚無顯著改善。1.4 高功率微波感生等離子體35-361.4.1 使用高的微波功率必要性從1952年微波等離子體用于光譜分析的數(shù)十年里，人們一直致力于低功率MIP-AES 的研究，因為它有明顯的優(yōu)勢：工作氣體耗量低，裝置簡單價格低廉,用氦氣工作可分析非金屬元素等。但低功率MIP做為發(fā)射光譜光源一直被承受允許濕氣溶膠量過低所困擾，經(jīng)過近四十年的努力，低功率MIP-AES也僅能承受很微量的濕氣溶膠直接進(jìn)樣，約30微克/min，并且堿金屬的基體效應(yīng)比較顯著，少數(shù)能進(jìn)行商品化的MIP也是要與色譜儀聯(lián)用作為氣相色譜的檢測器，這有限的幾個型號的商品儀器，由于缺少用戶，不久就退出市場，成

37、為人們記憶中的新技術(shù)產(chǎn)品。于是，在20世紀(jì)90 年代末，開始用提高功率來解決MIP進(jìn)樣難的問題。試驗各類進(jìn)樣技術(shù)：加熱去溶劑，石墨爐進(jìn)樣，微量進(jìn)樣技術(shù)，火花燒蝕進(jìn)樣，氣相色譜聯(lián)用等，這些進(jìn)樣技術(shù)可以降低進(jìn)樣對等離子體的影響，但是儀器結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，進(jìn)樣量的降低也影響檢測的靈敏性，綜合考慮，增加功率來提高等離子體對濕氣溶膠的承受能力更簡單有效。提高微波功率有幾個明顯的有利因素：（1）增加微波功率能提高等離子體溫度及電子密度，實驗表明，對氮微波等離子體而言，功率600瓦提升到1000W時，激發(fā)溫度由5000K增加到5500K。電子密度也有增加。它們的增加將提升等離子體的去溶劑和原子化的能力。（2）增

38、加微波功率，將增大微波焰炬的長度及直徑，低功率100，He-MIP 焰炬長度1-2cm，直徑0.5-1.5mm；功率增加到500W是，焰炬長3.5-4.5cm；功率增加到千瓦級，焰炬長5-6cm，直徑7-8mm。焰炬直徑增加，可形成較寬的等離子體中心進(jìn)樣通道，降低進(jìn)樣阻力，更重要的是焰炬體積增加，顯著增加了樣品氣溶膠在等離子體激發(fā)區(qū)的停留時間，增加發(fā)光效率。（3）增加微波功率增加等離子體對濕氣溶膠的承受能力，改善焰炬的穩(wěn)定性；（4）增加功率降低基體效應(yīng)的影響：（5）能增強(qiáng)譜線強(qiáng)度，改善部分元素的檢出限。增加微波功率也帶來不利因素。首先，增加功率必須同時增加等離子體氣流量，不然等離子體焰不穩(wěn)定甚

39、至燒毀石英炬管，例如在He-MIP中，微波功率400W是維持穩(wěn)定的焰炬須8L/min氣體，增加到1000W時，就需要13-14L/min氣體。其次，增加功率會影響炬管壽命，因為MIP焰炬在炬管內(nèi)部形成，炬管處于高溫區(qū)，炬管的冷卻在設(shè)計炬管時必須考慮。此外，功率增加后要考慮微波腔及電源的冷卻、散熱及防護(hù)等問題。1.4.2高功率MIP的分析條件及應(yīng)用高功率微波感生等離子體光譜儀器研發(fā)的主要目的是要推出一種靈敏，穩(wěn)定，低運(yùn)行成本的普及型儀器，與ICP光譜儀類似，主要用于金屬與部分非金屬多元素同時檢測的無機(jī)分析儀器。它挑戰(zhàn)的對象是ICP發(fā)射光譜儀及原子吸收光譜儀。已研究過的主要是年-N2-MIP及空氣

40、-MIP光源配用平面光柵分光系統(tǒng)及中階梯檢測交叉色散分光系統(tǒng)，CCD及光電倍增管作檢測器。1.4.2.1 高功率N2-MIP 光譜儀高功率微波電源使用的功率范圍1-3KW，微波腔有多種：Okamoto腔，改進(jìn)型的Beenakker TM010諧振腔，圖1是：Okamoto腔，它是非諧振腔，最大功率2.0KW，一般使用多用1-1.3KW，因為高功率將影響炬管壽命，可使用氮?dú)?，氦氣氬氣及空氣做工作氣體，進(jìn)行徑向及軸向觀測。用通用玻璃同心霧化器及SCOTT霧化室，等離子體（氮）13L/min，霧化氣0.6L/min，試液進(jìn)樣量0.5-1.3ml/min，圖1是腔體的結(jié)構(gòu)圖的，石英炬管外徑13mm，內(nèi)

41、徑10mm，圖1 Okamoto微波腔原理圖主要性能：（1）在Okamoto腔微波2450MHz的條件下形成的是類似ICP的環(huán)形等離子體，所以又稱微波ICP，可用氣動霧化器將溶液樣品霧化花的濕氣溶膠直接送入光源。（2）微波功率密度及激發(fā)溫度均增加，在1kw功率時激發(fā)溫度是（Tex） 5500K，電子密度1013范圍，重粒子測定出的氣體溫度（Tg） 5000K，Texc與Tg很接近表明高功率的年N2-MIP接近局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)（LTC）。（3）譜線強(qiáng)度隨等離子體氣流量增加而增加至峰值后變化緩慢。譜線強(qiáng)度隨載氣流量而增加，至峰值后開始降低，規(guī)律類似與ICP 光源。（4）高功率N2-MIP加入氧氣

42、Texc 逐漸緩慢降低，由純氮?dú)鈺r5650K，降至5100K。但對分析有機(jī)溶劑很有利。加氧后進(jìn)樣有機(jī)溶劑是焰炬很穩(wěn)定，進(jìn)樣管不出現(xiàn)積碳，明顯提高等離子體的承受有機(jī)氣溶膠的能力。（5）高功率N2-MIP原子發(fā)射光譜法配合氫化物發(fā)生法獲得很好的靈敏度。測定純銅中微量Sb檢出限為4.5ng/ml。1.4.2.2高功率He-MIP-AES高功率He-MIP-AES主要用于測定非金屬元素，He有很高的電離電位，He-MIP有比氬，氮等離子體更高的激發(fā)能力，適于測定那激發(fā)的非金屬元素F,Cl,Br,P,S等。由于He氣導(dǎo)熱率很高形成等離子體比較難些，維持穩(wěn)定的等離子體也需要較高的等離子體氣流量，防止石英管

43、燒熔。維持穩(wěn)定的He-MIP的極限條件：功率600w,等離子體氣13.5L/min，載氣06-0.7L/min，石英炬管外徑10mm，內(nèi)徑8mm，電子密度2.3×1014/cm3，激發(fā)溫度5000K。檢出限：Br(II)478.5nm,0.2ppm,Cl(II)479.5 nm 0.1ppm.與氮及氬微波等離子體光源相比，He-MIP-AES的光譜背景比較簡單，無分子光譜帶干擾。由于氦氣價格較貴，高功率MIP-AES缺乏推廣價值。1.4.2.3 高功率空氣等離子體光譜儀（AIR-MIP-AES）及與N2-MIP的比較用空氣作工作氣體的微波等離子體與氮?dú)馕⒉ǖ入x子體有些類似，可用同樣微

44、波電源，及微波腔，同樣氣體流量形成等離子體，但有不同性質(zhì)。（1）等離子體焰炬顏色不同，AIR-MIP-AES焰炬是藍(lán)-灰白色，而N2-MIP呈粉紅色，產(chǎn)生差異的原因是它們的背景光譜不同，N2-MIP在330-390nm光區(qū)有強(qiáng)的 N2,N2+,CN,NH分子帶，而AIR-MIP-AES不同，背景光譜在200-290nmNO帶及306nm的OH帶比較強(qiáng)。（2）AIR-MIP-的激發(fā)溫度在功率從0.8-1.3kW變化時，為4150-4750K，比N2-MIP低300-400K。（3）AIR-MIP電子密度是在功率從0.8-1.3kW變化時，為1-6×1014cm-3的，比N2-MI要高一

45、個數(shù)量級。（4）檢出限參看表xx，air-MIP中多數(shù)低激發(fā)能譜線的檢出限與N2-MIP相近，但高激發(fā)能的譜線顯著比N2-MIP差。表5 Air-MIP-AES 檢出限及與N2-MIP-AES對比元素波長（nm）激發(fā)能或與電離能總和（e V）Air-MIP檢出限（ng/ml）N2-MIP檢出限（ng/ml）Li(I)670.7841.851.11.4Na(I)688.9952.19.441Ba(I)553.5502.2427049Sr(I)440.7332.693.712Cr(I)425.4232.912128Ca(I)422.6732.933.66.8Mn(I)403.0803.084229

46、Al(I)396.1523.14135.3Mo(I)379.8253.2099285Fe(I)371.9943.333829Cu(I)327.3963.7810123Mg(I)285.2134.348.14.7Ni(I)232.0035.342832223Cd(I)228.8025.411660289Zn(I)213.8565.804218198Ba(I)455.4037.933.41.8Sr(I)407.7718.749.56.3Ca(I)393.3669.26132.9Mg(I)279.55312.08411.4Fe(I)238.20413.07175242Co(I)238.89213.4

47、61173590（5）Air-MIP光源對有機(jī)溶劑有很好的承受能力，這是其突出特點(diǎn)。在ICP光源時分析有機(jī)熔劑時遇到的困難是有機(jī)物分解產(chǎn)生的CN,C,C2譜帶及很強(qiáng)的光譜背景，常干擾某些元素的測定并使檢出限變壞，產(chǎn)生的游離碳粒阻塞炬管口嚴(yán)重影響測定，在N2-MIP光源也存在同樣問題。但在Air-MIP光源中這些問題均不存在，空氣中的氧可將碳氧化，從而消除其影響。圖2是這兩種微波光源的光譜圖對比，在N2-MIP中強(qiáng)烈的分子譜帶掩蓋了Mo的分析線。圖 2 air-MIP和N2-MIP光源進(jìn)有機(jī)溶劑時的光譜對比試液為50%乙醇水溶液，含1g/mlCa，10g/ml，Al，20g/ml Mo。1.4.

48、2.4MP4100-AES高功率微波感生等離子體原子發(fā)射光譜儀安捷倫科技公司將經(jīng)過5年多研究的微波光源于2011年推出世界第一臺商品高功率微波等離子體發(fā)射光譜儀，用于金屬及非金屬元素的成分分析，用功率1kW的2455MHz電源形成環(huán)形等離子體，三氣流炬管，垂直等離子體炬管軸向觀測方式，用氮?dú)饣蚩諝庾鳛楣ぷ鳉怏w，平面全息光柵分光系統(tǒng)，2400刻線/mm，分辨率<0.015 nm，波長范圍180-800nm，低噪音CCD固態(tài)檢測器，同步背景扣除;，光譜儀的原理如圖3所示。該儀器的檢出限列于表6。線性范圍多數(shù)元素在3-4個數(shù)量級，整機(jī)長短期的穩(wěn)定性均比較好，用常見元素1ppm混標(biāo)20分鐘穩(wěn)定性

49、 RSD<0.7%，4小時長期穩(wěn)定性RSD為 0.4 1.2 %。有機(jī)溶劑中多元素分析長期穩(wěn)定性為8小時RSD<2%。這些指標(biāo)均與ICP光譜儀器相似。該儀器已用于電子材料，環(huán)保：飲用水、地表水、廢水、灌溉水、土壤、肥料、動植物、食品、糧食、蔬菜、飲料、酒類、地質(zhì)、貴金屬、石油化工個類樣品及RoHS &WEEE樣品分析。儀器的主要特點(diǎn)如下：（1）利用軸向磁場在等離子體中產(chǎn)生感應(yīng)電壓，激發(fā)產(chǎn)生等離子體焰炬，與ICP光源一樣，故又稱為“微波ICP”，目前通用ICP光源，是用射頻電源激發(fā)，也稱為 RF-ICP。（2）與電容耦合等離子體（CMP）不同，不需金屬電極，避免了更換電極及電

50、極成分對等離子體的污染。（3）微波頻率產(chǎn)生集膚效應(yīng)，形成中心進(jìn)樣通道，解決了進(jìn)樣難的問題，微波頻率2450MHz是ICP電源頻率40.68MHz的62倍，集膚層厚度僅為ICP光源的八分之一，形成更寬的進(jìn)樣通道。（4）采用多種措施提高信噪比：軸向觀測，高狹縫提高光源的利用率等；（5）采用加長炬管，焰炬在管內(nèi)形成，不需另加氧氣屏蔽空氣；（6）炬管用三層同心管構(gòu)成，等離子體支撐氣同時起冷卻管壁的作用。圖3 MP4100 微波等離子體光譜儀原理圖Fig 3 The Schematic diagram of MP4100 Microwave Plasma Spectrometer表6 儀器的檢出限（ng

51、/ml）Table 6 Instrument Detection Limits for MP4100-AES元素FAAS垂直ICP-AESMP-AESAu1030.9Ca10.060.05Co512K340.2Li210.03Mg0.30.040.09Pd10 700.5Pt100 306Si30032Sn10077Sr20.050.08Ti1000.33V1000.70.42 電容耦合微波等離子體原子發(fā)射光譜儀2.1電容耦合微波等離子體概況電容耦合微波等離子體（capacitively coupled microwave plasma，簡稱CCMP或CMP）是另一種微波等

52、離子體發(fā)射光譜光源，用金屬電極頂端電場電離氣體形成等離子體，又稱單電極大氣壓力下微波字體光源。工作頻率2450MHz，在金屬電極（或石墨）頂端產(chǎn)生的弱電離等離子體。同ICP光源相比，它容易在低功率下形成穩(wěn)定的等離子體，可用各類氣體工作，裝置簡單，運(yùn)行費(fèi)用低廉。同MIP相比它產(chǎn)生的等離子體在炬管頂端，不像MIP的焰炬在石英炬管內(nèi)部形成，容易燒熔石英管，影響石英管壽命，它的炬管可以用金屬制造，比較堅固，從等離子體形成機(jī)理也不同，CMP是在強(qiáng)電場下使氣體電離，又稱E型微波等離子體，而MIP是通過交變磁場的電磁感應(yīng)使氣體電離，外觀上很容易分辨，CMP炬管中心有電極，MIP沒有電極。1985年我國吉林大

53、學(xué)金欽漢等人對CMP炬管進(jìn)行改進(jìn)，稱為微波等離子炬（microwave plasma torch）。電容耦合等離子體光源在原子發(fā)射光譜分析技術(shù)應(yīng)用不多，比較知名的是美國佛羅里達(dá)大學(xué)化學(xué)系的Winefordener，德國Dortmund大學(xué) Broekeart，吉林大學(xué)的金欽漢等。1942年Babat第一個系統(tǒng)研究了各種類型的分析等離子體，包括電感耦合及電容耦合型，并提出了E-型（電容）及H-型（電感）為兩種基本類型的光源。Cobine等在1951年首次將CMP用于光譜化學(xué)分析。70年代初，日本Hitachi（日立）公司推出商品UHF- Hitachi UHF Plasma Spectrasca

54、n（超高頻等離子體光譜儀），這是第一臺用于無機(jī)多元素分析的商品電容耦合微波等離子體光譜儀，1975年荷蘭光譜學(xué)家Boumans對當(dāng)時的兩種新光譜光源ICP及CMP實驗比較了它們的主要分析性能，12個元素的14條光譜線的實驗數(shù)據(jù)表明，CMP光源在檢出限，基體效應(yīng)，靈敏度及精密度不如ICP光源，在與 ICP光譜儀及直流電弧等離子體（DCP）光譜儀的競爭中，CMP及DCP均逐漸退出市場，在后來的光譜化學(xué)分析領(lǐng)域，ICP發(fā)射光譜技術(shù)快速發(fā)展而CMP光源則很少受到關(guān)注。然而，盡管ICP光源在分析性能具有明顯的競爭能力，但高氬氣用量是其嚴(yán)重的缺點(diǎn)，而CMP具有功率低，工作氣體用量低，可用非氬氣體等特點(diǎn)重新引起研究微波光譜光源的興趣，MPT就是在這種背景下出現(xiàn)的。CMP與MPT從原理上是一樣的，MPT也是電容耦合等離子體，結(jié)構(gòu)也類似，都是單電極強(qiáng)電場形成的弱電離等離子體，但在結(jié)構(gòu)上有些差別。為了敘述方便，下面方便就分別介紹三種微波電容耦合原子發(fā)射光譜儀器的發(fā)展。2.2 UHF Plasma Spectrascan20世紀(jì)70 年代初期，日本Hitachi（日立）公司推出新產(chǎn)品超高頻等離子體光譜儀（UHF Plasma Spectrascan），頻率2450MHz，輸出功率最大450W