第11章醚2016

1、Chap.11 醚醚11.1 醚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)醚的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) ( R-O-R) O: sp3雜化雜化2. 命名命名（1）無環(huán)醚：）無環(huán)醚： *普通命名法：普通命名法： 對(duì)稱醚（簡(jiǎn)單醚）；不對(duì)稱醚（混合醚）對(duì)稱醚（簡(jiǎn)單醚）；不對(duì)稱醚（混合醚）偶極矩：偶極矩：1.3 D普通命名法：普通命名法：二乙醚或乙醚二乙醚或乙醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚不對(duì)稱醚的普通命名：不對(duì)稱醚的普通命名：中文：中文：O旁的取代基按照基團(tuán)的次序規(guī)則排序；旁的取代基按照基團(tuán)的次序規(guī)則排序；英文：英文：O旁的取代基按照基團(tuán)名稱的首字母順序排序；旁的取代基按照基團(tuán)名稱的首字母順序排序；系統(tǒng)命名和系統(tǒng)命名和

2、IUPAC命名：命名：甲氧基環(huán)己烷甲氧基環(huán)己烷2-甲基甲基-2甲氧基丙烷甲氧基丙烷1-乙氧基乙氧基-3-氯丙烷氯丙烷（2）環(huán)醚）環(huán)醚 A. 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物三元環(huán)：環(huán)氧某烷三元環(huán)：環(huán)氧某烷大環(huán)：按雜環(huán)規(guī)則命名大環(huán)：按雜環(huán)規(guī)則命名eg.CH2CH2OOCH3CHCH2OCH3CHCHCH3環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷2,3-環(huán)氧丁烷環(huán)氧丁烷OOO四氫呋喃四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)B. 冠醚（冠醚（P.314317）結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征:分子中具有分子中具有-(OCH2CH2)n-重復(fù)重復(fù)單位。形狀似皇冠，故統(tǒng)稱冠醚單位。形狀似皇冠，故統(tǒng)稱冠醚 命名：命名：n1-冠冠-n2 n1：醚環(huán)內(nèi)

3、原子的總數(shù)：醚環(huán)內(nèi)原子的總數(shù) n2 ：醚環(huán)內(nèi)氧原子的數(shù)目：醚環(huán)內(nèi)氧原子的數(shù)目制法：制法：Williamson合成法合成法OOOOOO18-冠-6(18-Crown-6)OOOOOO二苯并-18-冠-6用途：用途：形成形成“冠醚冠醚-金屬陽離子金屬陽離子”配合物配合物，可以，可以很方便的將一些無機(jī)鹽溶解在非極性有機(jī)溶劑很方便的將一些無機(jī)鹽溶解在非極性有機(jī)溶劑中中離子載體、相轉(zhuǎn)移催化劑離子載體、相轉(zhuǎn)移催化劑。冠醚的絡(luò)合能力和相轉(zhuǎn)移催化作用冠醚的絡(luò)合能力和相轉(zhuǎn)移催化作用銨相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC) 能使互不相溶的兩相中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或加速反應(yīng)的催化劑。CH3KMnO4, Benzene二環(huán)己

4、基18冠6COOH100%冠醚與金屬離子所形成的配合物可溶于低冠醚與金屬離子所形成的配合物可溶于低極性的有機(jī)溶劑，并且隨帶著負(fù)離子一起極性的有機(jī)溶劑，并且隨帶著負(fù)離子一起進(jìn)入有機(jī)溶劑中。進(jìn)入有機(jī)溶劑中。OOOOOOKMnO4溶于苯中。紫色苯由于該醚能與由于該醚能與K K+ +絡(luò)合，使高錳酸鉀能以配合物形式溶絡(luò)合，使高錳酸鉀能以配合物形式溶于環(huán)己烯中，使氧化劑能很好地和反應(yīng)物接觸于環(huán)己烯中，使氧化劑能很好地和反應(yīng)物接觸, ,氧化氧化反應(yīng)速率大大加快反應(yīng)速率大大加快, ,產(chǎn)率也大為提高。在這個(gè)反應(yīng)中產(chǎn)率也大為提高。在這個(gè)反應(yīng)中冠醚實(shí)際上是促使氧化劑由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，冠醚實(shí)際上是促使氧化劑由水相轉(zhuǎn)

5、移到有機(jī)相，是是相轉(zhuǎn)移劑。所以相轉(zhuǎn)移劑。所以冠醚被稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。冠醚被稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。冠醚毒性大，價(jià)錢高。冠醚毒性大，價(jià)錢高。 界面 傳遞CN傳遞Cl水相有機(jī)相OOOOOOKOOOOOOKCN ClKCl KCN OOOOOOKCN RCl OOOOOOKClRCN RX + KCNPTCRCN + KX（3）另：）另：多羥基化合物中多羥基化合物中一部分一部分OH被衍生為醚時(shí)，被衍生為醚時(shí)，可用系統(tǒng)命名法命名，也可在多羥基化合物名稱之后，可用系統(tǒng)命名法命名，也可在多羥基化合物名稱之后，“醚醚”字之前，加上烷基及其位次來表示。字之前，加上烷基及其位次來表示。eg.CH2OCH3CHOHCH

6、2OH系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名：3-甲氧基甲氧基-1,2-丙二醇丙二醇普通命名：丙三醇普通命名：丙三醇-1-甲醚（甘油甲醚（甘油-1-甲醚）甲醚）甘油甘油-2-甲醚甲醚CH2OHCH2OHCHOCH33. 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)請(qǐng)解釋以上化合物的水溶性的差異！請(qǐng)解釋以上化合物的水溶性的差異！Hydrogen Bond ！由于氫鍵的形成，醚也能溶于醇中：由于氫鍵的形成，醚也能溶于醇中：醚中氧原子上具有孤電子對(duì)，是氫鍵受體醚中氧原子上具有孤電子對(duì)，是氫鍵受體醚分子間不醚分子間不能形成氫鍵能形成氫鍵醇分子間能醇分子間能形成氫鍵形成氫鍵醇與醚分子間醇與醚分子間能形成氫鍵能形成氫鍵此外，一些陽離子也能溶解于

7、醚之中：此外，一些陽離子也能溶解于醚之中：醚中氧原子上具有孤醚中氧原子上具有孤電子對(duì)，能與金屬陽電子對(duì)，能與金屬陽離子絡(luò)合；離子絡(luò)合；再如，醚的一些配合物：再如，醚的一些配合物：4. 醚的光譜特征醚的光譜特征11.2 醚的反應(yīng)醚的反應(yīng)1. 堿性（氧原子上具有孤電子對(duì)）：堿性（氧原子上具有孤電子對(duì)）：ORR.強(qiáng)酸強(qiáng)酸（H+）RORCl-H+路易斯酸路易斯酸BF3:R2O:AlCl3R2O(R2O:)2MgRX生成能力：生成能力：ROR ROAr ArOAr2. 醚鍵的斷裂（與熱的強(qiáng)酸醚鍵的斷裂（與熱的強(qiáng)酸HX作用作用 ） ROR + HXRX + ROHHXRX + H2O機(jī)理：機(jī)理：由烴基結(jié)構(gòu)

8、而定，機(jī)理為由烴基結(jié)構(gòu)而定，機(jī)理為SN1或或SN2。CH3OCH3 + HI (CH3)2O+H + I-I- +CH3OMeH+SN2CH3I + CH3OH請(qǐng)思考請(qǐng)思考HX的作用？的作用？(CH3)3COCH3HIH(CH3)3COMe+ I-SN1(CH3)3C+ + CH3OHI-(CH3)3CI過量過量HICH3I + H2O反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：HIHBrHCl ， 常用常用HI（KI + H3PO4）混合醚中，碳氧鍵斷裂的順序混合醚中，碳氧鍵斷裂的順序:3oR-2oR-1oR-Ar-極易裂解極易裂解eg.OMe+ HI（過量）（過量）OH+ CH3I用用AgNO3/乙醇溶液吸收，乙

9、醇溶液吸收，根據(jù)根據(jù)AgI的量計(jì)算的量計(jì)算CH3O-用途：定量分析天然有機(jī)物中的甲氧基含量用途：定量分析天然有機(jī)物中的甲氧基含量Zeisel烷氧基測(cè)定法烷氧基測(cè)定法 CCROCCR2NH2OCCROCCR2NHOHHOHH2OHHCCROHHO+CCR2NHHO+HH請(qǐng)推測(cè)上述反應(yīng)合理的機(jī)理！請(qǐng)推測(cè)上述反應(yīng)合理的機(jī)理！練習(xí)：完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物并指出反應(yīng)類型練習(xí)：完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物并指出反應(yīng)類型CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%)CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%過量過量)(CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%)OCH2(

10、4)+ HBr(48%)CH3OCH2CH2CH3+ HBr(48%)(5)(6) (CH3)3COC(CH3)3H2SO43.3.芐基醚在催化加氫條件下可發(fā)生氫解（芐基醚在催化加氫條件下可發(fā)生氫解（P.305P.305）（氫解一般在芐基碳和雜原子之間進(jìn)行）（氫解一般在芐基碳和雜原子之間進(jìn)行）請(qǐng)思考：請(qǐng)思考：P.305306 問題：?jiǎn)栴}：11.2、11.3合成設(shè)計(jì)合成設(shè)計(jì)同碳數(shù)的烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)椴?？同碳?shù)的烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)椴?？酚羥基具有酸性，需要保護(hù)！酚羥基具有酸性，需要保護(hù)！保護(hù)酚羥基保護(hù)酚羥基形成芐基醚形成芐基醚4. 自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化 烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上的位上的

11、H均易在均易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化。之間發(fā)生自動(dòng)氧化。（CH3)2CHOCH3自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化學(xué)物質(zhì)化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而和空氣中的氧在常溫下溫和地進(jìn)行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。自動(dòng)氧化反不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動(dòng)氧化。自動(dòng)氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進(jìn)行。應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進(jìn)行。（CH3)2COCH3OOH優(yōu)先形成穩(wěn)優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基定的自由基關(guān)鍵中間體關(guān)鍵中間體R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2

12、COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH反應(yīng)機(jī)理：多數(shù)自動(dòng)氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。反應(yīng)機(jī)理：多數(shù)自動(dòng)氧化是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：烷基醚烷基醚O2過氧化物，加熱易爆。過氧化物，加熱易爆。檢驗(yàn)（消除）過氧化物的方法：檢驗(yàn)（消除）過氧化物的方法：+ KI 液，搖動(dòng)，若有則生成液，搖動(dòng)，若有則生成I2（有顏色）（有顏色）a. + FeSO4液液 (硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。搖，有過氧化物則顯紅色。)CH3CH2O CH

13、CH3HO2CH3CH2O CHCH3OOH+ Fe2Fe3SCNFe(SCN)63+過氧化物紅色200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C5. Claisen重排重排反應(yīng)反應(yīng)3,3鍵遷移鍵遷移 ，為協(xié)同反應(yīng)，為協(xié)同反應(yīng)（下冊(cè)：（下冊(cè)：P.828-831）OOOHCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2-移位反應(yīng)移位反應(yīng)在共軛在共軛體系中體系中, 處于烯丙位的一個(gè)處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂鍵斷裂, 在在體系另一端生成一個(gè)新的體系另一端生成一個(gè)新的-鍵，同時(shí)伴隨鍵，同時(shí)伴隨鍵的轉(zhuǎn)移鍵的轉(zhuǎn)

14、移, 也叫也叫-移移位重排。位重排。發(fā)生遷移的發(fā)生遷移的鍵發(fā)生均裂鍵發(fā)生均裂C C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H3CCH3*CH2CH=CH2H3COCH3HCH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COHCH3*如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對(duì)位續(xù)到對(duì)位v乙烯醇的烯丙醚也能發(fā)生乙烯醇的烯丙醚也能發(fā)生Claisen重排。重排。 CH2 CH CH2CH2 CH OCH2 CH CH2CH2 CH O（1）堿催化開環(huán)（）堿催化開環(huán)（SN2）CCONu-CCONu-CCNuO6. 1,2

15、-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)*反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：堿堿作為作為Nu-從氧環(huán)背后進(jìn)攻，斷鍵與成鍵從氧環(huán)背后進(jìn)攻，斷鍵與成鍵同時(shí)進(jìn)行，同時(shí)進(jìn)行，為為SN2反應(yīng)反應(yīng)。 對(duì)于不對(duì)稱環(huán)氧化合物，試劑選擇對(duì)于不對(duì)稱環(huán)氧化合物，試劑選擇進(jìn)攻取代基較進(jìn)攻取代基較少（即位阻較?。┑沫h(huán)碳原子少（即位阻較?。┑沫h(huán)碳原子。eg.H3CCOCH2H5C2+ -OCH3CH3OHH3COHCH3COCH2H5C2*立體化學(xué)：立體化學(xué)：若被親核試劑進(jìn)攻的碳原子為手性碳若被親核試劑進(jìn)攻的碳原子為手性碳原子，則原子，則構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化。eg.OCH3HHH3CRRNH3.H2OCH3HHH3CH2NOHSOC2H

16、5OH-OC2H5HHOHOC2H5完成反應(yīng)式：完成反應(yīng)式：（2）酸催化開環(huán)（更容易）酸催化開環(huán)（更容易）SN2過程：過程：環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物酸酸 鹽鹽SN2開環(huán)開環(huán)CH2CH2OH+CH2CH2OH+ROH.H2CCH2HOHOR+ H2CCH2HOHOR+-H+H2CCH2OHOR不對(duì)稱環(huán)氧化合物：不對(duì)稱環(huán)氧化合物：親核試劑親核試劑進(jìn)攻能生成較穩(wěn)定的碳正進(jìn)攻能生成較穩(wěn)定的碳正離子離子，即烴基取代基較多的碳原子；，即烴基取代基較多的碳原子；立體化學(xué)：立體化學(xué)：若被進(jìn)攻的環(huán)碳原子是手性碳，則若被進(jìn)攻的環(huán)碳原子是手性碳，則構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化eg.HOH3CH2CS+ CH3OHH+HCCH2CH

17、3HOCH3CH2OH+-H+HCCH2CH3CH2OHOMeR小小 結(jié)結(jié)（1）堿催化反應(yīng)：）堿催化反應(yīng)：試劑活潑，親核性強(qiáng)，進(jìn)攻位阻較試劑活潑，親核性強(qiáng)，進(jìn)攻位阻較小的環(huán)碳原子小的環(huán)碳原子CH3CHCH2O+HO-CH3CHOHCH2OHRO-CH3CHOHCH2ORArO-CH3CHOHCH2OArRMgXCH3CHCH2ROMgXNH3(R)CH3CHOHCH2NH2(R)LiAlH4(CH3)2CHO4AlLi(2)酸催化反應(yīng)：酸催化反應(yīng)：試劑進(jìn)攻烴基取代基較多的環(huán)碳原子試劑進(jìn)攻烴基取代基較多的環(huán)碳原子（能形成穩(wěn)定碳正離子）（能形成穩(wěn)定碳正離子）CH3CHCH2O+H2OH+*CH3

18、*CHOHCH2OHCH3OHH+CH3O*CHCH2OHCH3OHH+O*CHCH2OHCH3HXCH3 *CHXCH2OHHCNCH3 *CHCNCH2OHB2H6(CH3CH2CH2O)3B11.3 醚的制法醚的制法威廉遜威廉遜(A.W.William Son)合成法合成法為為SN2反應(yīng)，伯鹵代烴可以也換用對(duì)甲苯磺酸酯或反應(yīng)，伯鹵代烴可以也換用對(duì)甲苯磺酸酯或硫酸酯硫酸酯威廉遜威廉遜(A.W.William Son)合成法（混合醚）合成法（混合醚）（1）醇鈉）醇鈉 + 鹵代烴鹵代烴SN2混合醚混合醚RO-Na+ + RXROR + NaX特別說明：特別說明：a.不能用不能用3oRX，否則易

19、消去（最好用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的，否則易消去（最好用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的 1oRX） ；b.鹵代烴也可用磺酸酯、硫酸酯代替；鹵代烴也可用磺酸酯、硫酸酯代替；c.溶劑：溶劑：ROH、DMF、DMSO（2） 酚鈉酚鈉 + 鹵代烴鹵代烴 酚鈉酚鈉 + 硫酸二甲酯硫酸二甲酯烷芳混合醚烷芳混合醚C6H5ONa + CH3ICH3COCH356oCC6H5OCH3 + NaIOH+ (CH3O)2SO2 NaOHH2OOMe練練 習(xí)習(xí)(CH3)3CCH2ONaCH3OSO2+1.OHCH3OSO2OCH3NaOH,H2O+2.3.(CH3)3CBrCH3ONa+(CH3)3CCH2OCH3NaOSO2+OMe(CH3)2C=

20、CH2CH3OHNaBr+2. 醇脫水醇脫水ROHH+R-O-RH2 O+2(CH3)3COHC2H5OHH2SO4(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COH2-H2O(CH3)3C+C2H5OH.(CH3)3COC2H5HH+15%70OC+-催化劑：催化劑：H2SO4、H3PO4、離子交換樹脂等。、離子交換樹脂等。3. 醇與烯烴的加成醇與烯烴的加成（溶劑汞化（溶劑汞化-還原脫汞反應(yīng)）還原脫汞反應(yīng)）(CH3)2C=CHCH3CH3OHH2SO4-H2O+(CH3)2CCH2CH3O CH3注意：注意：酸根必須是弱的親核試劑，否則得不到醚；酸根必須是弱的親核試劑，否則得不到醚；醇的親核能力較弱，故醇應(yīng)過量；醇的親核能力較弱，故醇應(yīng)過量；酸的作用是使烯烴生成相應(yīng)的碳正離子，可能酸的作用