物化課件第一定律 1-4

1、在這個實驗中，使人們對實際氣體的和H的性質(zhì)有了進一步了解，并且在獲得低溫和液化工業(yè)中有重要應用。1.9 實際氣體的U和HJ-T效應1. Joule-Thomson效應 Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖 2 是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。222,p V T實驗裝置如圖所示。圖 1 是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。111,p V T節(jié)流過程（throttling proces)節(jié)流過程（thro

2、ttling proces)11WpV 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以：21UUUW 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 節(jié)流過程（throttling proces) 在壓縮和膨脹過程系統(tǒng)所作的凈功應該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即211 12 2UUpVp V21HH 移項22211 1Up VUpV結論：實際氣體的節(jié)流過程是個等焓過程。節(jié)流過程（throttling proces)對于節(jié)流過程，Q0，p0，壓力減小，體積增大

3、， V0，溫度肯定也要發(fā)生變化，這個變化叫JT效應。2.焦湯系數(shù) 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T 是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉化溫度（inversion temperature)當 時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101

4、.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。 HeJ-T02HJ-T0關于等焓線，轉化曲線自學。對定量氣體，( , )HH T p經(jīng)過JT實驗后， 0dH ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ,HUpV代入得：J-T值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。()()0pTHHdTdpTpJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp ()ppHCT決定 值的因素J-T()()pTHHdHdTdpTpJ-T11()=() CCTTppUpVpp 實際氣體

5、 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項等于零，因為()0TUp決定 值的因素J-T1) 0CTppVp（第二項：J-T0實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。)TpVp（決定 值的因素J-T1) CTppVp（第二項： 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。4CH2H(1). H2)0TpVp（要使 ，必須降低溫度。J-T0 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時， 的 。2HJ-T0實際氣體的p

6、V-p等溫線(2). CH4在（1）段，所以第二項大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。J-T)0TpVp（通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 實際氣體的pV-p等溫線將 稱為內(nèi)壓力，即：()TUV內(nèi)壓力（internal pressure) 實際氣體的 不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。U()TUpV內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。實際氣體的U和HdUp dV內(nèi)則： 如果實際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m

7、2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項，是氣體分子占有的體積。b2m/a V實際氣體的U和H2m()TUapVV內(nèi) () d()ddVTUUTVUTV等溫下，實際氣體的 不等于零。d,dUHm2md()adHVd pVV ( ,)UU T V設2m= ddVaCTVV實際氣體等溫過程：1211.()mmUaVV1211.()()mmmHaPVVV 2m dd aUVVdT=0當實際氣體的U和H1.10 1.10 熱熱 化化 學學1.化學反應的熱效應熱效應：在等壓或等容的條件下，當產(chǎn)物的溫度與反應物的溫度相同，而且在反應中只作體積功不作其他功時，化學反應所吸

8、收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應，也叫反應熱。等壓熱效應Qp：在等壓條件下的化學反應熱。因為反應是等壓、無其他功過程，所以：QpH等容熱效應Q：在等容條件下的化學反應熱。該過程是等容、無其他功過程，所以：QVU。 與 的關系pQVQpVQQnRT當反應進度為1 mol 時： rmrmBBHURT rrHUnRT 或 式中 是生成物與反應物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。n1.10 1.10 熱熱 化化 學學 與 的關系的推導pQVQprQH1 ) 1 ( 等壓反應物111VpT生成物 121VpT（3） 3H（2）等容 r2VUQ2rH112T p V生成物 rH1rH2H3根據(jù)焓

9、的定： HUPV(PV)2代表等容反應過程的始態(tài)與終態(tài)的PV之差。凝聚體系：(PV)20 理想氣體：(PV)2nRT1理想氣體等溫過程：H30不是理想氣體，由于物理過程的H較小，可忽略。1.10 1.10 熱熱 化化 學學rH2rU2(PV)2rH1rU2(PV)2H3rH1rU2nRT1rHrUnRTQ QVnRT不同的反應，H和U相差不同： HU HUHU注意：n是指氣態(tài)的摩爾數(shù)之差。1.10 1.10 熱熱 化化 學學推廣到一般化學反應：2.反應進度（extent of reaction ）BBBnnBBdnd設某反應dDeEfFgG0t nD nE nF nGttnD nE nF nG

10、B的取值：反應物B為負，產(chǎn)物B為正。反應進度的單位：mol。1.10 1.10 熱熱 化化 學學引入反應進度的優(yōu)點：反應進行到任意時刻，用任意反應物或生成物來表示反應進行的進程，其所得值總是相等的。GGDDEEFFnnnnnnnndefg注意兩點：反應進度的數(shù)值與反應方程式的寫法有關，寫法不同數(shù)值不等；當反應按所給方程式的系數(shù)進行一個單元的化學反應，則反應進度就等于一個摩爾。1.10 1.10 熱熱 化化 學學例6 由10molN2氣和20 molH2氣混合通過合成塔，經(jīng)過多次循環(huán)反應，最后有5molNH3生成。試分別以如下兩個反應方程式為基礎，計算反應的進度。 N23H22NH3 1/2N2

11、3/2H3NH3解 nN2/mol nH2/mol nNH3/mol t =0 =0 10 20 0t=t = 10-2.5 20-7.5 51.10 1.10 熱熱 化化 學學解 nN2/mol nH2/mol nNH3/mol t =0 =0 10 20 0t=t = 10-2.5 20-7.5 5方程式時：用NH3的改變量計算 2.5 mol用N2的改變量計算 mol用H2的改變量計算 mol2055 . 21105 . 75 . 23205 .121.10 1.10 熱熱 化化 學學方程式時：用NH3的改變量計算 5 mol用N2的改變量計算 mol用H2的改變量計算 mol10555

12、 . 0105 . 755 . 1205 .121.10 1.10 熱熱 化化 學學 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U，H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。rm(298.15 K)H3. 熱化學方程式的寫法：1.10 1.10 熱熱 化化 學學焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1 mol反應（reactio

13、n）rm(298.15 K)H反應溫度1.10 1.10 熱熱 化化 學學 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：標準態(tài)用符號“ ”表示， 表示壓力標準態(tài)。p最老的標準態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數(shù)據(jù)有影響，要使用相應的熱力學數(shù)據(jù)表。壓力的標準態(tài)：1.10 1.10 熱熱 化化 學學4.反應熱的測量氧彈量熱器：實驗可測得QV，計算的QP1.10 1.10 熱熱 化化 學學例8 正庚烷的燃燒反應為C7H16（l）+11O2（g）7CO2（g）8H2O（l） 25時，在彈式量熱計中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60