紅外吸收光譜法31概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

1、第三章紅外吸收光譜法§ 3.1概述分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜一、紅外光區(qū)的劃分紅外光譜在可見(jiàn)光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長(zhǎng)范圍約為0.75 1000 m,根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)0.75 2.5 m ,中紅外光區(qū)2.5 25 m ,遠(yuǎn)紅外光區(qū)25 1000 呵。近紅外光區(qū)的吸收帶0.75 2.5皿主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)如 O-H、N-H、C-H 伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析中紅外光區(qū)吸收帶 2.5 25 m 是絕

2、大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶由基態(tài)振動(dòng)能級(jí).=0躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài).=1 時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。由 于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分 析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因 此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶25 1000 m 是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。二、IR光譜的表示方法

3、紅外吸收光譜一般用 T 曲線或T 波數(shù)曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比 T% , 因而吸收峰向下，向上那么為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng) 單位為 呵，或 波數(shù)單位為cm-1 。 波長(zhǎng)，與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/ cm-1 =104 / / rrv 中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是 4000 400 cm-12. 63456789 101216 20 254000 3600 32002800 24002000 1800 160014001200 1000800600仲了醇的紅外光借"沁三、紅外光譜法的特點(diǎn)1、紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2、 應(yīng)用范圍廣，除單原子分子及單核分子外，幾乎所有的有機(jī)物均有紅外吸收;

4、3、 分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過(guò)波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；4、氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定；5、具有用量少；分析速度快；不破壞樣品。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的用效方法之一。§ 3.2 IR光譜法的根本原理一、紅外光譜產(chǎn)生的條件1、輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；2、輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 即物質(zhì)振動(dòng)時(shí)偶極矩發(fā)生改變。._： = q (1) 紅外活性分子振動(dòng)引起偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)，稱為紅外活性。其分子稱 為紅外活性分子。相關(guān)的振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng)。如

5、H20 , HCI , CO為紅外活性分子。(2) 非紅外活性假設(shè)厶卩=0,分子振動(dòng)時(shí)，不引起偶極矩變化，不能吸收紅外輻射，即為非紅 外活性。其分子稱為紅外非活性分子。如H2 , O2 , N2 , CI2.相應(yīng)的振動(dòng)稱為紅外非活性振動(dòng)。二、分子振動(dòng)方程式1、雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類(lèi)似于連接兩個(gè)小球的彈簧虎克定律1 rrCCCIDCDCOoiofV-2k J “分子的振動(dòng)能級(jí)(量子化)：1 E振(V -)h2V :振動(dòng)量子數(shù)；化學(xué)鍵的 振動(dòng)頻率。任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：2k二 4.12K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，"為雙原子的折合質(zhì)量J =mim2/

6、mi+m2發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)， 子的結(jié)構(gòu)特征?；瘜W(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)即鍵的力常數(shù) K越大原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大, 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。鍵類(lèi)型一C三C 力常數(shù) 峰位> C =C >即取決于分15 - 174.5m9.5 * 9.96.0m三、分子中基團(tuán)的根本振動(dòng)形式1、兩類(lèi)根本振動(dòng)形式1伸縮振動(dòng)2變形振動(dòng)4.5 、5.67.0m對(duì)稱伸縮振動(dòng)6： 2926 cm-1強(qiáng)吸收S反對(duì)稱伸縮振動(dòng): 2853 cin搖擺面外V： 1306-1303 cm1弱吸收町中等吸收H2、根本振動(dòng)的理論數(shù)簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由

7、度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有 3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直 角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有 3n個(gè)自由度，即 3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在這 3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括 3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿 x、y、z方向平移運(yùn) 動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這 6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式 應(yīng)有3n-6種。但對(duì)于直線型分子，假設(shè)貫穿所有原子的軸是在x方向，那么整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為3n-5種。3、峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)1峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù) K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率

8、越大，吸收峰將出現(xiàn)在高 波數(shù)區(qū)短波長(zhǎng)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)高波長(zhǎng)區(qū) 。反對(duì)稱對(duì)隸估縮提動(dòng)彎曲振動(dòng)4000 cm例1 水分子son cn_12峰數(shù)：理論值為3n-63n-5，實(shí)際峰數(shù)不等于此值。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，振動(dòng)能級(jí)由基態(tài).=0躍遷至第二激發(fā)態(tài)、=2 、第三激發(fā)態(tài)、.=3所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰由.=0躍遷至.=2時(shí)，、. =2,那么丄=2 產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。由.=0躍遷至.=3時(shí)， .=3，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類(lèi)推。在倍頻峰中， 二倍頻峰還比擬強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。除此之外，還有合頻峰 V1 +辺，2v1 +詛，差頻峰胡沖

9、2, 2"-十2,.等， 這些峰多數(shù)很弱，一般不容易識(shí)別。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。偶極矩不發(fā)生變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外吸收。彎曲振動(dòng)平面例2 CO2分子對(duì)稱伸縮掘動(dòng) 偶極距為零 無(wú)紅外活性3峰強(qiáng)瞬間偶基距變化大， 吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大極性越大 ，吸收峰越強(qiáng)； 一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)如C=0 , C-X等振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)如C=C、C-C、N=N等振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)vs、強(qiáng)s、中m、弱w和很弱vw等表示。按摩爾吸光系數(shù)名的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：；>100非常強(qiáng)峰vs20<<100強(qiáng)峰s

10、10<<20中強(qiáng)峰m1<<10弱峰w§ 3.3 IR光譜分區(qū)及影響基團(tuán)頻率的因素一、紅外光譜的分區(qū)基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)1、基團(tuán)頻率區(qū)中紅外光譜區(qū)可分成 4000 cm-1 1300 cm-1和1300 cm-1 600 cm-1兩個(gè)區(qū)域。最有分 析價(jià)值的基團(tuán)頻率在 4000 cm-1 1300 cm-1之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或 特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，比擬稀疏，容易識(shí)別，常用于鑒定官能團(tuán)。組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C=C等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它局部對(duì)其吸收位置影響較小。通

11、常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。例： 2800、3000 cm-1 CH 3特征峰；1600、1850 cm-1 C=O 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化:CH2-CO-CH21715 cm-1酮CH2-CO-O1735 cm-1酯CH2-CO-NH 1680 cm-1酰胺2、指紋區(qū)：在1300 cm-1 - 600 cm-1區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有因變形振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。這種振動(dòng)與整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋

12、區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證。指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段I1300 900 cm-1這一區(qū)域包括 C 0、C N、C F、C P、C S、P 0、Si O等鍵的伸縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。2900 600 cm-1這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示一CH2 n的存在。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng) n> 4時(shí)，一CH2 的平面搖擺振動(dòng)吸收出現(xiàn)在722 cm-1,隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。二、有機(jī)化合物分子中常見(jiàn)基團(tuán)吸收峰常見(jiàn)的化學(xué)基團(tuán)在 4000670cm-1范圍內(nèi)有特征

13、基團(tuán)頻率。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為便于對(duì) 光譜進(jìn)行解釋?zhuān)⑦@個(gè)波數(shù)范圍分為四個(gè)局部：1、X H 伸縮振動(dòng)區(qū)4000、2500 cm-1 , X=C、N、0、S 等1 O H 3650 、3200 cm-1O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 3650 3200 cm-1范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無(wú)醇類(lèi)、酚類(lèi)和有機(jī)酸類(lèi)的重要依據(jù)。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑如CCI4，濃度于0.01mol. dm-3時(shí)，在3650 3580 cm-1處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動(dòng)吸收，峰形鋒利，且沒(méi)有其它吸收峰干擾，易于識(shí)別。當(dāng)試樣 濃度增加時(shí)，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400 3200 cm-

14、1出現(xiàn)一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰。2 N H胺和酰胺的N-H伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在 35003100 cm-1，因此，可能會(huì)對(duì) O-H伸縮振動(dòng) 有干擾。伯胺中NH2的伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，因而在也出現(xiàn)在 35003300 cm-1出現(xiàn)雙峰；仲胺在3400 cm-1出現(xiàn)單峰；叔胺無(wú) N-H，因而在此區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收峰。3C-HC-H的伸縮振動(dòng)可分為飽和和不飽和的兩種。飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 3000 cm-1以下，約3000 2800 cm-1 ，取代基對(duì)它們影響 很小。女口 -CH3基的伸縮吸收出現(xiàn)在 2960 cm-1和2876 cm-1附近；-CH2基的吸收在2930 cm-1和2850 cm-1

15、附近；-CH的吸收基出現(xiàn)在 2890 cm-1附近，但強(qiáng)度很弱。CH32960 cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870 cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)CH2 2930 cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850 cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng)C H2890 cm-1弱吸收不飽和的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 3000 cm-1以上，以此來(lái)判別化合物中是否含有不飽和的C-H 鍵。雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在 30103040 cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在 3085 cm-1 附近。叁鍵eCH上的C-H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在更高的區(qū)域3300 cm-1 附近。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在 3030 cm-1附近，它的特征是譜帶比擬鋒利。2、叁鍵

16、C三C和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2500 - 1900 cm-1 1 RC eeCH 2100 仏 2140 cm-1 RC CR' 2190 - 2260 cm-1 R=R時(shí)，無(wú)紅外活性2 RC 本 2100 - 2140 cm-1 非共軛在 2240 - 2260 cm-1 ;共軛在 2220 2230 cm-13、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1200 -1900 cm-1 1 RC=CR '1620 "680 cm-1，強(qiáng)度弱，R=R'對(duì)稱時(shí)，無(wú)紅外活性。2單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動(dòng)1626 - 1650 cm-1 3 C=O 1850 "600 cm-1 碳氧

17、雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰鋒利。OHC OHC_ 01715 cm"酉旨 c_c_0R 1725- 1750 cm'1 fj 1820 cm；11680 cm-1 爰酸 C - C - OH 1750 cm-1基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)O-H3 6 3 0N-H3 3 5 0P-H2 4 0 0S-H2 5 7 0三C-H3 3 3 0A r-H3 0 6 0= C-H3 0 2 0-CH 32960,2870XH22 9 2 6,2 8 5 3-CH2 8 9 0C三C2 0 5 0C三N2 2 4 0R2C = O17 15RHC = O17 2 5C = C16 5 0C-O110

18、0C-N10 0 0C-C9 0 0C-C-C<500C-N-O-500H-C=C-H9 6 0 反R-A r-H650-900H-C-H14 5 0活潑氫不飽和氫飽和氫三鍵雙鍵廠I I . 伸縮振動(dòng)變形振動(dòng) f 含氫化學(xué)鍵" < 廠 < 寺正及申宀佰旨文及4、X Y的伸縮振動(dòng)、 X H變形振動(dòng)區(qū) < 1650 cm-1指紋區(qū)1350 - 650 cm-1 ，較復(fù)雜。C-H , N-H的變形振動(dòng)；C-O, C-X的伸縮振動(dòng)；C-C骨架振動(dòng)等。1 CH3、CH2中C-H的彎曲振動(dòng)，頻率在1500 、1300 cm-1CH3在1380 cm-1附近有一特征峰。分子

19、中有異丙基時(shí)，由于振動(dòng)耦合，使1380 cm-1的峰發(fā)生裂分，出現(xiàn) 1375和1385 cm-1兩個(gè)峰。2醚的C-O-C結(jié)構(gòu)3胺的C-NC-N位于指紋區(qū)，與 C-C重疊，難以區(qū)分。叔胺的 IR光譜沒(méi)有明顯特征。5、910cm-1以下，苯環(huán)取代單取代：770-730,710-6901.2 取代：7701.3 取代：810-750,710-6901.4 取代：830-8101,3,5 取代：910-8401.2.4 取代：810,850-900三、影響峰位變化的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。1、內(nèi)部因素1電子效應(yīng)a

20、.誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)藍(lán)移r：00"t* 11HI-SR C X R C -XR-COR,C=01715cm-1R-COCl,C=01800cm-1F-COFC=01928cm-1b.共軛效應(yīng)R-COH、C=0 1730cm -1 ;R-COF,C=0 1920cm-1R-CONH2 、.C=01650cm-1OIIH 3C 一 C 一CH 317151685168516602空間效應(yīng)環(huán)張力 淋外雙鍵、環(huán)上羰基隨著環(huán)張力的增加，波數(shù)增加；環(huán)內(nèi)雙鍵隨著環(huán)張力的增 加，波數(shù)降低。11576cm-1AC H1781cm-11了C HO1678cm-11611cm-1C

21、 H1657cm-1O1644cm-1ZC H1651cm-13氫鍵效應(yīng)氫鍵對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760 cm-1左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚 體，C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700 cm-1。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。4振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公 共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾，從而形成了強(qiáng)烈的振動(dòng)相互作用。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)， 譜帶

22、分裂。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中口，羧酸酐。R, c°兩個(gè)羰基的振動(dòng)耦合，使.C=O吸收峰分裂成兩個(gè)峰，波數(shù)分別為1820 cm-1 反對(duì)耦 合和1760 cm-1 對(duì)稱耦合5Fermi 共振當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為 Fermi共振。2、外部因素的影響1溶劑的影響在溶液中測(cè)定光譜時(shí)，由于溶劑的種類(lèi)、溶劑的濃度和測(cè)定時(shí)的溫度不同，同一種物質(zhì)所測(cè)得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性 的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測(cè)定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。

23、極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶齊U極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O:氣態(tài)時(shí)：.C=O=1780cm-1非極性溶劑：-C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑： 、.C=O=1720cm-1(2) 物質(zhì)的狀態(tài)同一物質(zhì)的不同狀態(tài)， 由于分子間相互作用力不同， 所得到光譜往往不同。 分子在氣態(tài) 時(shí)，其相互作用力很弱，此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時(shí)， 可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵， 導(dǎo)致特征吸收帶頻 率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時(shí)的.C-H為1742 cm-1，而在液態(tài)時(shí)為1718 cm-1.&#

24、167; 3.4各類(lèi)有機(jī)化合物IR光譜特征一、烷烴1、飽和C-H的伸縮振動(dòng) 3000 2800cm-1 ；2、CH3 在伸縮振動(dòng)2960、2950cm-1內(nèi)有吸收峰；3、CH3、CH2 的彎曲振動(dòng) 1500、1300cm-1 ；4、 當(dāng)分子中有四個(gè)以上的-CH2-組成的長(zhǎng)鏈時(shí)，在720 cm-1附近出現(xiàn)CH2的弱吸收峰, 且峰強(qiáng)隨CH2個(gè)數(shù)的增多而增強(qiáng)二、烯烴1、 C=C的伸縮振動(dòng)1680、1600cm-1 ；(分子是不對(duì)稱的)2、 不飽和C-H的伸縮振動(dòng)在 3100、3000cm-1內(nèi)有吸收峰；3、 不飽和C-H的面外彎曲振動(dòng)在 1000、650cm-1內(nèi)烯烴類(lèi)型=C-H/cm-1C=C/c

25、m-1Y C-H/cm-1R-CH=CH23080 ( m), 2975 (m)1645(m)990( s), 910 (s)R2C=CH2同上1655(m)890 (s)RCH=CHR (順)3020 (m)1660 (m)760730(m)RCH=CHR (反)同上1675 (w)1000950(m)R2C=CHR同上1670840790(m)R2C=CR2同上1670無(wú)、炔烴1、不飽和C-H的伸縮振動(dòng)在3300 cm-1附近，中強(qiáng)的尖峰;2、C三C的伸縮振動(dòng)在 2140、2100cm-1 ；四、芳香烴1、芳環(huán)的 C=C骨架振動(dòng)在1650 "450 cm-1 , 2 4個(gè);2、

26、芳環(huán)上的C-H的伸縮振動(dòng)在3100 3000cm-1 ；3、芳環(huán)上的 單取代：C-H的面外彎曲振動(dòng)在 900 -650cm-1，與取代基的數(shù)目有關(guān);770-730,710-6901,4 取代：830-8101,2取代：7701,3,5 取代：910-8401,3取代：810-750,710-6901,2,4 取代：810,850-900五、醇、酚、醚1、醇、酚(1) O-H的伸縮振動(dòng)在3600cm-1，尖峰，形成氫鍵后在 3300cm-1附近，寬峰；(2) C-O的伸縮振動(dòng)在 1250、1000cm-1，很強(qiáng)；(3) O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)在 1500 .、1300cm-1，面外在 650 cm

27、-1 ；2、醚C-O-C的伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種， 其吸收頻率均位于指紋區(qū)。由于氧和碳的質(zhì)量 相近，所以C-O的伸縮振動(dòng)與 C-C的接近，但C-O的偶極矩變化較大，因此吸收的強(qiáng)度大, 便于與C-C鍵的區(qū)別。基團(tuán)振動(dòng)形式吸收峰位強(qiáng)度R-O- R反對(duì)稱伸縮1210 - 1050sO-o R反對(duì)稱伸縮1300 - 1200S對(duì)稱伸縮10551000m六、胺和銨鹽(1) 伯胺NH2有對(duì)稱和反對(duì)稱兩種，在3500 - 3300cm-1出現(xiàn)雙峰；(2) 仲胺在3400cm-1附近出現(xiàn)單峰(3) 叔胺無(wú)N-H，因而在官能團(tuán)區(qū)無(wú)吸收峰；(4 )叔胺鹽在氫鍵區(qū) 2700 -2250cm-1出現(xiàn)寬吸收峰。七、

28、羰基化合物1、酮(1 )酮的第一強(qiáng)峰是 C=O的峰，1715 cm-1附近；(2)芳香酮或a , B不飽和酮向低頻移 20 - 40cm-1 ；2、醛(1) 醛上C=O的峰比酮高10 cm-1左右；(2) 醛基上C-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)發(fā)生費(fèi)米共振，在2850和2740 cm-1出現(xiàn)雙峰；3、羧酸和羧酸鹽(1) 游離的羧酸 C=O的峰在1760 cm-1附近；(2) 液態(tài)和固態(tài)的羧酸 C=O移到1700附近，且O-H移到3200 -2500 cm-1，出現(xiàn)寬峰；(3) 羧酸鹽的IR光譜與羧酸大不相同，C=O和O-H的峰消失，出現(xiàn)CO2-的峰，在1580 和1400 cm-1附近；因而可以將羧

29、酸中加堿使其轉(zhuǎn)化為羧酸鹽后測(cè)定IR光譜，進(jìn)一步確證羧酸。4、酯(1) 羰基的吸收在1735 cm-1附近；(2) C-O-C的不對(duì)稱伸縮在 1300 -1150 cm-1，對(duì)稱伸縮在 1140 “030 cm-1。5、酸酐酸酐化合物的IR光譜特征性很強(qiáng)，在羰基區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，彼此相差50 cm-1。6、酰胺(1) 具有羰基的吸收峰，在 1650 -1690 cm-1附近；(2) 具有胺的吸收峰，在3500 -3050 cm-1，伯酰胺有兩個(gè)峰，而仲酰胺也出現(xiàn)多重峰， 因?yàn)镹上的孤對(duì)電子與 C=O形成p-n共軛。7、酰鹵主要特征是 C=O的頻率較高。酰氟約 1840 cm-1，酰氯約180

30、0 cm-1。§ 3.5紅外分光光度計(jì)一、儀器類(lèi)型與結(jié)構(gòu)兩種類(lèi)型：色散型和干預(yù)型(付立葉變換紅外光譜儀)。色散型紅外分光光度的結(jié)構(gòu)和紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)大體一樣，也由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器以及記錄顯示裝置組成。兩者最根本的一個(gè)區(qū)別是，前者的吸收池是放在光源 和單色器之間，后者那么是放在單色器的后面。1、光源常用的光源是能斯特?zé)艉凸杼及?。IR光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，通電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻 射。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為 1700 C,在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱

31、。 它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價(jià)格地硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差， 操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500 C左右。在低波數(shù)區(qū)發(fā)光強(qiáng)度大，鞏固。2、吸收池因玻璃、石英等材料不能透過(guò)紅外光，紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)(固、液、氣態(tài))使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。材料透光范圍m考前須知NaCI0.2-25易潮解、濕度低于40%KBr0.25-40易潮解、濕度低于35%CaF20.13-12不溶于水，用于水溶液CsBr0.2-55易潮解TIBr + TII0.55-40微溶于水(有毒)3、單色器單色器

32、由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。色散元件常用光柵。以光柵為分光元件的紅外光譜儀缺乏之處：(1) 需采用狹縫，光能量受到限制；(2) 掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；(3) 不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。4、檢測(cè)器及記錄儀檢測(cè)器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號(hào)。常用的紅外檢測(cè)器有三種： 真空熱電偶、高萊池和電阻測(cè)輻射電計(jì)。紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電 檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。二、紅外光譜法對(duì)試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：1、試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)

33、在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行別離提純，否那么各組份光譜相互重疊，難于判斷。2、試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收 池的鹽窗。3、試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。三、制樣方法1、氣體氣體池氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的 NaCI或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2、液體樣品1 液體吸收池法液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測(cè)定。吸收池的兩側(cè)是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。2 液膜法 液膜法是定性分析

34、中常用的簡(jiǎn)便方法。尤其對(duì)沸點(diǎn)較高，不易清洗的液 體樣品采用此法更為方便。 在可拆池兩窗之間，滴上12滴液體樣品，形成一薄膜。液膜厚度 可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點(diǎn)易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。3、固體試樣1 壓片法：12mg樣+200mg KBr枯燥處理研細(xì)：粒度小 于2m 散射小一一混合壓成透明薄片 一一直接測(cè)定；2石蠟糊法：試樣 一一磨細(xì)一一與液體石蠟混合一一夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽 和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3薄膜法：高分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜；高分子試樣一一溶于低沸點(diǎn)溶劑 一一涂漬于鹽片一一揮發(fā)除溶劑。§ 3.6 IR光譜法的應(yīng)用一、定性分析1、物的簽定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對(duì)照。2、決擇性鑒定被測(cè)物可能是某幾個(gè)化合物，僅需用紅外光譜法予以肯定。假設(shè)無(wú)標(biāo)準(zhǔn)圖譜，必須先對(duì)紅外譜圖進(jìn)行官能團(tuán)定性