有機(jī)化學(xué)開環(huán)聚合

1、開環(huán)聚合及其新材料的研究進(jìn)展開環(huán)聚合及其新材料的研究進(jìn)展目錄目錄1開環(huán)聚合的開環(huán)聚合的機(jī)理機(jī)理和和分類分類2開環(huán)聚合新型材料開環(huán)聚合新型材料3新型材料的制備和應(yīng)用新型材料的制備和應(yīng)用目目錄錄1、開環(huán)聚合、開環(huán)聚合1開環(huán)聚合的分類和機(jī)理開環(huán)聚合的分類和機(jī)理1開環(huán)聚合開環(huán)聚合聚合過程中只發(fā)生環(huán)的破裂聚合過程中只發(fā)生環(huán)的破裂, ,基團(tuán)或者雜原子由分子內(nèi)連接基團(tuán)或者雜原子由分子內(nèi)連接變?yōu)榉肿娱g連接變?yōu)榉肿娱g連接, ,并沒有新的化學(xué)鍵和新的基團(tuán)產(chǎn)生。并沒有新的化學(xué)鍵和新的基團(tuán)產(chǎn)生。1開環(huán)聚合的分類和機(jī)理開環(huán)聚合的分類和機(jī)理環(huán)狀化合物很多，開環(huán)聚合的傾向各異傾向各異：三、四元環(huán)容易開環(huán)聚合；五、六元環(huán)能否

2、開環(huán)聚合與環(huán)中雜原子有關(guān)，由于雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進(jìn)攻的位置，所以在動力學(xué)上它們比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。七元環(huán)以上的聚合可能性又加大，七、八元環(huán)也能開環(huán)聚合，但環(huán)與線性聚合物往往構(gòu)成平衡。能否開環(huán)及聚合能力的大小能否開環(huán)及聚合能力的大小1開環(huán)聚合的分類和機(jī)理開環(huán)聚合的分類和機(jī)理正離子型聚合正離子型聚合 （環(huán)醚、環(huán)硫醚、環(huán)亞胺等）（環(huán)醚、環(huán)硫醚、環(huán)亞胺等）負(fù)離子型聚合負(fù)離子型聚合 （環(huán)脲、（環(huán)脲、環(huán)硅氧烷等）環(huán)硅氧烷等）配位聚合配位聚合開環(huán)聚合開環(huán)聚合按單體單體不同分類按機(jī)理機(jī)理不同分類連鎖聚合連鎖聚合逐步聚合逐步聚合陰離子開環(huán)聚合陰離子開環(huán)聚合 （常用的（常用的活性種是氧陰離子、硫陰

3、活性種是氧陰離子、硫陰離子、氨陰離子）離子、氨陰離子）陽離子開環(huán)聚合（常用活陽離子開環(huán)聚合（常用活性種是三級氧鎓離子或锍性種是三級氧鎓離子或锍離子）離子）1開環(huán)聚合的分類和機(jī)理開環(huán)聚合的分類和機(jī)理2開環(huán)聚合新型材料開環(huán)聚合新型材料開環(huán)聚合新型材料開環(huán)聚合新型材料開環(huán)聚合制備生物可降解材料開環(huán)聚合制備生物可降解材料開環(huán)聚合酚醛樹脂基復(fù)合材料開環(huán)聚合酚醛樹脂基復(fù)合材料環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合1.1.開環(huán)聚合制備生物可降解材料開環(huán)聚合制備生物可降解材料聚乳酸21世紀(jì)最具發(fā)展前景的綠色環(huán)保材料、無毒、無刺激性、具有良好的組織相容性，生物安全性。廣泛應(yīng)用在手術(shù)縫合線、藥物控釋載體、骨固定

4、與組織工程支架材料及紡織、包裝材料等醫(yī)學(xué)、環(huán)保領(lǐng)域。3新型材料的制備新型材料的制備a.直接縮聚法制備聚乳酸直接縮聚法制備聚乳酸b.間接法制備聚乳酸間接法制備聚乳酸相對分子質(zhì)量較低，機(jī)械性能較差PLA丙交酯乳酸3新型材料的制備新型材料的制備1 1）陰離子型開環(huán)聚合）陰離子型開環(huán)聚合反應(yīng)速度快、活性高,可進(jìn)行溶液和本體聚合,但不易得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。3新型材料的制備新型材料的制備2 2）陽離子型開環(huán)聚合）陽離子型開環(huán)聚合高溫會引起外消旋化，反應(yīng)速率也會降低,并且不能產(chǎn)生高相對分子質(zhì)量的聚合物。3新型材料的制備新型材料的制備3 3）配位）配位- -插入開環(huán)聚合插入開環(huán)聚合3新型材料的制備新型

5、材料的制備王丹等，丙交酯開環(huán)聚合催化體系的研究進(jìn)展，應(yīng)用化工，2010.82.2.開環(huán)聚合酚醛樹脂基復(fù)合材料開環(huán)聚合酚醛樹脂基復(fù)合材料開環(huán)聚合酚醛樹脂：開環(huán)聚合酚醛樹脂：是由伯胺類化合物、酚類化合物和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)制得的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中間體，也稱苯并噁嗪。傳統(tǒng)酚醛樹脂傳統(tǒng)酚醛樹脂第一個工業(yè)化的合成聚合物，第一個工業(yè)化的合成聚合物，原料來源廣泛，價格低廉，制原料來源廣泛，價格低廉，制品性能好，在電子電氣、機(jī)械品性能好，在電子電氣、機(jī)械制造、軍工領(lǐng)域產(chǎn)品中占重要制造、軍工領(lǐng)域產(chǎn)品中占重要地位。地位。固化過程為縮聚反應(yīng)固化過程為縮聚反應(yīng), ,固化固化時放出小分子水時放出小分子水, ,導(dǎo)致制品導(dǎo)致制品孔隙率

6、高、性能下降。孔隙率高、性能下降。苯并噁嗪樹脂固化過程苯并噁嗪樹脂固化過程中進(jìn)行開環(huán)聚合中進(jìn)行開環(huán)聚合, ,不釋不釋放出低分子物放出低分子物, ,改變了改變了酚醛樹脂傳統(tǒng)的工藝路酚醛樹脂傳統(tǒng)的工藝路線線, ,成型工藝簡單，原成型工藝簡單，原料廣泛。料廣泛。但是但是3新型材料的應(yīng)用新型材料的應(yīng)用2.12.1苯并噁嗪的合成和聚合苯并噁嗪的合成和聚合合成：合成：聚合：聚合：酚醛式結(jié)構(gòu)芳香醚式結(jié)構(gòu)3新型材料的制備新型材料的制備苯并噁嗪研究進(jìn)展苯并噁嗪研究進(jìn)展機(jī)械性能的研究：無機(jī)材料增強(qiáng)，如玻機(jī)械性能的研究：無機(jī)材料增強(qiáng)，如玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的研究：通過分子設(shè)計（帶炔熱穩(wěn)定性

7、的研究：通過分子設(shè)計（帶炔基，氰基等特殊反應(yīng)基團(tuán)）得到耐燒蝕、基，氰基等特殊反應(yīng)基團(tuán)）得到耐燒蝕、阻燃材料阻燃材料介電性能的研究：將介電性能的研究：將C-F鍵引入聚苯并噁鍵引入聚苯并噁嗪以降低其介電常數(shù)從而解決集成電路的嗪以降低其介電常數(shù)從而解決集成電路的信號傳輸?shù)难舆t和串?dāng)_信號傳輸?shù)难舆t和串?dāng)_a.a.苯并噁嗪樹苯并噁嗪樹脂基玻璃布層脂基玻璃布層壓板壓板1壓成型熱壓成型, ,適適于用作于用作180180使用的高溫結(jié)使用的高溫結(jié)構(gòu)材料。構(gòu)材料。b.150b.150下長下長期使用的期使用的PCBPCB印刷電路基板印刷電路基板3新型材料的應(yīng)用新型材料的應(yīng)用邵雅婷等，環(huán)境友好

8、型無鹵阻燃苯并噁嗪樹脂玻璃布層壓板的研制，絕緣材料，20113.3.環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP）是起源于有機(jī)合成化學(xué)中的烯烴易位反應(yīng)。早在 10 年前，理查德施羅克（Richard R. Schrock）、羅伯特格拉布（Robert H. Grubbs）和伊夫肖萬（Yves Chauvin）三人由于他們對烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究領(lǐng)域的催化機(jī)理和催化劑開發(fā)中的突出貢獻(xiàn)而獲得 2005 年“諾貝爾化學(xué)獎”。反應(yīng)產(chǎn)物保留了反應(yīng)產(chǎn)物保留了 C=C烯烴復(fù)分解反應(yīng)式3新型材料的制備新型材料的制備環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合是環(huán)烯烴通過鏈聚合轉(zhuǎn)化成聚合物材料的過程。聚合的機(jī)

9、理主要是依據(jù)烯烴的易位反應(yīng)，金屬中間體和 C=C 之間交換，生成一種含有不飽和 C=C 的聚合物。該過程區(qū)別于典型的烯烴加成反應(yīng)，如乙烯加成得到聚乙烯。 3新型材料的制備新型材料的制備2131976年開環(huán)易位聚降冰片烯首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，20世紀(jì)80年代開環(huán)易位聚環(huán)辛烯和聚雙環(huán)戊二烯相繼工業(yè)化。1967年，Calderon用WCl6-Et2OH催化體系由2-戊烯得到了2-丁烯和3-己烯，成功地實(shí)現(xiàn)了烯烴的均相催化歧化，他將這一反應(yīng)命名為“烯烴易位反應(yīng)”。1986年Gilliom等人發(fā)表了以Ti雜烷丁環(huán)為催化劑的降冰片烯開環(huán)易位聚合，所得產(chǎn)物的分子量分布窄。并跟蹤聚合反應(yīng)發(fā)現(xiàn)開環(huán)易位聚合是活性聚合

10、。4至今，利用開環(huán)易位聚合除了可以獲得特殊結(jié)構(gòu)的均聚物外，還可以得到嚴(yán)格交替的共聚物，而且反應(yīng)速度很快。開環(huán)易位聚合已經(jīng)成為進(jìn)行新型高分子材料結(jié)構(gòu)設(shè)計、裁制和分子組裝的強(qiáng)有力工具。共聚物的合成梳型規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的合成導(dǎo)電高分子的合成遙爪型聚合物的合成開環(huán)易位聚合開環(huán)易位聚合開環(huán)易位聚合的應(yīng)用開環(huán)易位聚合的應(yīng)用3新型材料的應(yīng)用新型材料的應(yīng)用孔 勇等 , 開環(huán)易位聚合研究進(jìn)展,科 學(xué) 技 術(shù) 與 工 程 2015 .10 雙環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合雙環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合DCPD的分子結(jié)構(gòu)中具有兩個含不飽和雙鍵的張力環(huán),如圖所示,其中雙鍵 所在的單元為降冰片烯單元，而雙鍵所在的單元為環(huán)戊烯環(huán)單元，兩個環(huán)都能被打開而發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(yīng),由于張力大,降冰片烯結(jié)構(gòu)單元更易發(fā)生易位反應(yīng)。環(huán)張力能為20kcal/mol環(huán)張力能為4.9kcal/mol3新型材料的制備新型材料的制備DCPD開環(huán)易位聚合開環(huán)易位聚合催化體系催化體系經(jīng)典易位催化體系經(jīng)典易位催化體系如：如：WCl6-Et2OH體系體系金屬卡賓和次烷基化合物金屬卡賓和次烷基化合物如：如：Schroek催化劑、催化劑、Grubbs催化劑。催化劑。主催化劑和助催化劑反主催化劑和助催化劑反應(yīng)產(chǎn)生卡賓配體，反應(yīng)應(yīng)產(chǎn)生卡賓配體，反應(yīng)條件苛刻，常需要強(qiáng)條件苛刻，常需