第一章 表面結(jié)構(gòu)

1、I 表面結(jié)構(gòu)1.1 引言要了解一個(gè)物質(zhì)的微觀性質(zhì)，沒有關(guān)于原子位置的詳盡知識則是不可能的。物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)決定宏觀性質(zhì)。物質(zhì)的宏觀性質(zhì)之所以千差萬別，歸根結(jié)底在于其微觀結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)的千變?nèi)f化。特別是在多相催化中，反應(yīng)物與催化劑分屬兩個(gè)相。氣固相反應(yīng)就發(fā)生固體催化劑表面上；液固相反應(yīng)就發(fā)生在兩相界面上。固體的表面性質(zhì)決定著活性中心的數(shù)目、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以及反應(yīng)底物在催化劑表面上的吸附、脫附行為，因而直接影響催化性能。因此關(guān)于固體表面的基礎(chǔ)知識，不僅是對于理論工作者十分重要，而且對于從事應(yīng)用開發(fā)的科技人員，都是不可或缺的。所以深入探討和了解固體表面、特別是晶體物質(zhì)表面原子的結(jié)構(gòu)，是表面化學(xué)和表面物理

2、非常重要的研究課題。所謂表面是指晶體三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過渡區(qū)域，表面包括的所有原子層不具備體相的三維周期性。這個(gè)過渡區(qū)域約有幾個(gè)分子的厚度，它不是一個(gè)純粹的幾何平面。一些晶體表面，從肉眼看來極為光滑和完整，但從亞微觀的角度看來則是很不均勻的，存在著原子水平上的臺階、拐折、缺陷和吸附原子等。實(shí)際上正是固體表面的這種二維特性、晶體缺陷和不規(guī)整性，為化學(xué)反應(yīng)提供了必要的場所，決定了催化劑的活性與選擇性。處在固體表面的原子，由于周圍原子對它的作用力不對稱，即表面原子所受的力不飽和，處于一個(gè)不平衡力場中，或者說表面原子有剩余力場，這使得其在熱力學(xué)上極不穩(wěn)定。與體相原子相比，具有較高的表面自由能。由

3、于固體原子相對來說難于移動，因此表面原子具有相對的穩(wěn)定性。然而，一旦具有必要的動力學(xué)因素，表面原子將會自發(fā)地趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，這就是各種表面現(xiàn)象及表面性質(zhì)對其宏觀性質(zhì)產(chǎn)生影響的本質(zhì)原因。在催化基礎(chǔ)理論研究的前沿領(lǐng)域中，2009年，我國學(xué)者通過對金屬氧化物納米催化劑粒子尺寸和形貌的精確調(diào)控，突破了水汽存在下非貴金屬低溫一氧化碳催化氧化的難題1；在高選擇性F-T催化劑研究中，發(fā)現(xiàn)C10-C20選擇性強(qiáng)烈依賴于Ru納米粒子的平均尺寸2；在氧化還原反應(yīng)研究中，發(fā)現(xiàn)Pd的催化活性與其表面形態(tài)密切相關(guān)3；通過晶型轉(zhuǎn)變，可以改變Fe微晶的催化活性4。2010年，借助貴金屬表面與單層氧化亞鐵薄膜中鐵原子的強(qiáng)

4、相互作用所產(chǎn)生的界面限域效應(yīng)，成功地構(gòu)建了表面配位不飽和亞鐵結(jié)構(gòu)，通過與金屬載體協(xié)同作用，在分子氧的低溫活化過程顯示出非常獨(dú)特的催化活性5。上述進(jìn)展所體現(xiàn)的科學(xué)思想和提出的重要概念，都離不開固體表面化學(xué)的知識。 本章主要介紹有關(guān)固體表面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)知識。包括固體表面結(jié)構(gòu)的TSK模型，金屬、半導(dǎo)體、離子晶體、分子晶體和惰性氣體晶體的表面結(jié)構(gòu)，表面原子的重排機(jī)理，固體表面結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性，固體表面的粗糙性與多孔性，表面層內(nèi)化學(xué)組成的變化，化學(xué)吸附氣體的表面結(jié)構(gòu)等，并盡量將表面結(jié)構(gòu)與其催化性能相聯(lián)系以揭示催化作用的本質(zhì)。1.2 固體表面結(jié)構(gòu)的TSK模型從原子水平看，固體表面是不規(guī)整的，存在多種位置。這些

5、位置主要有附加原子（adatom）、臺階附加原子（step adatom）、單原子臺階（monatomic step）、平臺（terrace）、平臺空位（terrace vacancy）、扭結(jié)原子（kink atom）等。表面結(jié)構(gòu)的這種模型叫做原子表面的TSK模型，見圖1.1。圖1.1 固體表面原子水平的TSK模型在圖1.1中，表面上存在的拐折（kink）、梯級（step）、空位（vacancy）、附加原子等表面位，都十分活潑。它們對表面上原子的遷移和參與化學(xué)反應(yīng)，起著重要的作用。從催化的角度講，它們都是活性較高的部位。例如Pt有多種晶面，各自有極其不同的表面結(jié)構(gòu)，在金屬Pt催化烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中

6、顯示出極不相同的反應(yīng)選擇性。扁平的Pt111面和Pt100面，都對芳構(gòu)化反應(yīng)有好的選擇性，其中前者較后者更高；而對異構(gòu)化，二者的選擇性則剛好相反。Pt的另外兩個(gè)晶面，一為具有原子梯級的有序階梯面Pt775，另一為有臺階和拐折的Pt10、8、7面，對于斷裂C-C鍵的氫解反應(yīng)活性特別強(qiáng)。正庚烷在Pt單晶表面上催化氫解的速率與晶面上拐折的濃度密切相關(guān)。CO催化氧化也取決于Pt催化劑裸露的單晶面。NH3在Fe單表面上的合成速率，F(xiàn)e111面為Fe110面的440倍。這一切都說明單晶催化劑的催化活性和選擇性隨晶面而異，固體的宏觀性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，尤其表面性質(zhì)影響更甚。 1.3 金屬的表面結(jié)構(gòu)表面

7、不能離開本體而存在，表面結(jié)構(gòu)與本體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。金屬本體的晶體結(jié)構(gòu)，除少數(shù)例外，其他都分屬于三種晶體結(jié)構(gòu)，即面心立方晶格（F.C.C.）、體心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.C.），見圖1.2。晶格可以理解為不同的晶體，用三個(gè)簡單的整數(shù)標(biāo)明。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，因而最臨近和次臨近配位數(shù)、晶胞中原子數(shù)、原子間距、晶胞大小、以及結(jié)點(diǎn)所占空間百分?jǐn)?shù)也不相同，見表1.1。表面原子排布越疏，表面能越高，對有些反應(yīng)催化活性越好；排布越密，穩(wěn)定性越高，而催化活性越低。例如金屬Fe為體心立方晶格，有110、110和111三種晶面。其中具有最高表面能的111面，對合成氨催化活

8、性最高。當(dāng)催化劑燒結(jié)時(shí)，111面轉(zhuǎn)變?yōu)?10面，喪失催化活性。暴露于表面上的金屬原子，仍以緊密堆積在熱力學(xué)上最為有利，即形成晶面指數(shù)低的面。因?yàn)檫@樣的表面，熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，變化的可能性小，表面的原子排列與體相相近，原子間距也大體相等。表1.1. F.C.C.，B.C.C. H.C.P.的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)F.C.C.最臨近配位數(shù)12次臨近配位數(shù)6次臨近距離d晶胞中原子數(shù)4晶胞大小a=b=c=dB.C.C.862a=b=c=dH.C.P.126d2a=b=c=d,h=d/結(jié)點(diǎn)所占空間最大746874表面層常不只是指表面上第一層，有時(shí)也包括表面上若干層。一般表面上第一、二、三層結(jié)構(gòu)比較接近。如果表面結(jié)

9、構(gòu)與本體結(jié)構(gòu)相同，我們把表面結(jié)構(gòu)稱為底層結(jié)構(gòu)，記作-（1×1）。例如在Pt111面上的Pt原子的底層結(jié)構(gòu)記作Pt111-(1×1)。若表面上的排列與“底層”不同，則稱之為表面網(wǎng)或表面結(jié)構(gòu)，也稱表面再構(gòu)。在真空中潔凈的表面，最上層在z方向，即與表面垂直的方向，與第二層的間距接近于體相值，變動范圍在5%以內(nèi)，這類金屬有面心立方晶格的Ag、Al、Pt、Ni、Cu、Ir、Rh等的（111）面；六方緊密堆的Be、Cd、Co、Ti、Zn的（111）面和體心立方晶格的Fe、Na、的（100）晶面等。對于Ag、Al的（110）面，Mo、W的（100）面，在300K以上，雖均保持為（1

10、15;1）的表面單胞，但z空隙則收縮了，Al(100)收縮了515%，W（100）面收縮了6%。這些晶面都屬于結(jié)晶學(xué)上相對不太緊密的晶面。為了減少表面自由能，表面原子重新定位，不同于體相原子之間的距離。理想的Ir、Pt和Au的（100）面應(yīng)為四方晶面，但實(shí)際上觀察到的則是某一方向5倍于理想表面的長，它們的表面二維單胞不等于體相單胞在表面上的投影，這類表面我們稱之為重組的表面。當(dāng)有吸附氣體例如CO出現(xiàn)時(shí)，表面很快就轉(zhuǎn)向與體相相似的四重轉(zhuǎn)動對稱性的表面單胞，時(shí)間快到尚未吸附滿一單層氣體。而將表面清潔后，又轉(zhuǎn)回到重組的表面結(jié)構(gòu)，自300K到金屬熔點(diǎn)這一溫度區(qū)間內(nèi)都是穩(wěn)定的6, 7。金屬表面暴露在氣氛

11、中，總會發(fā)生吸附現(xiàn)象。在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)條件下，表面上總是覆蓋上接近分子層的吸附質(zhì)。若氣體分子與表面原子是一一對應(yīng)的，則吸附質(zhì)的排列和底層結(jié)構(gòu)相同，這樣的結(jié)構(gòu)記作(1×1)-G，G代表吸附的氣體。例如Pt111-(1×1)-O2，表明O2吸附在Pt111面上，氧的排列和底層結(jié)構(gòu)一樣。若吸附氧的排列單胞為底層結(jié)構(gòu)的2倍，則記作Pt111-(2×2)-O2。幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬，他們以具有未成對的d電子為特征，由未成對的d電子產(chǎn)生的化學(xué)吸附，強(qiáng)弱適中，有利于催化作用?；瘜W(xué)吸附不同于物理吸附?；瘜W(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，被吸附分子內(nèi)部電子分布發(fā)生變化，電子發(fā)生能級躍遷

12、，分子處于激發(fā)態(tài)而被活化?；瘜W(xué)吸附常伴隨有電子的轉(zhuǎn)移，有的是電子從被吸附分子向金屬轉(zhuǎn)移，有的則相反，這決定于金屬的電負(fù)性。這種電子轉(zhuǎn)移形成了金屬的富電子效應(yīng)或缺電子效應(yīng)，因而修飾金屬的催化性能。金屬作為催化劑的必要條件是其對于反應(yīng)物的相容性（Compatibility）。所謂相容性就是反應(yīng)物分子與金屬表面相互容納，反應(yīng)物分子只停留在金屬表面上而不深入到內(nèi)部。過渡金屬與氫具有很好的相容性，氫很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進(jìn)行到表層以下。其次是具有未成對的d電子、如Pt、Pd、和Ni是很好的加氫、脫氫催化劑。Cu也常用作高溫下的加氫催化劑，因?yàn)镃u d電子已全充滿，但在高溫下，d電子容易激發(fā)到s軌道，

13、產(chǎn)生未成對的d電子。一般金屬與氧不具有相容性，很容易被氧化，一直進(jìn)行到體相內(nèi)部。只有貴金屬IB族中的Ag和Au可作氧化的催化劑。但由于Pt和Pd在高溫下也能抗拒氧化，所以也可作氧化催化劑。金屬作為催化劑，除了上面的電子因素外，還必須考慮到表面活性中心的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物之間的幾何對應(yīng)。如乙烯在Ni催化劑上加氫，由于不同晶面上的原子間距不同，催化活性有很大差異。這源于過渡態(tài)CNi鍵的應(yīng)力，應(yīng)力越大，過渡態(tài)越不穩(wěn)定，催化活性越高。苯加氫和環(huán)己烷脫氫，只有原子的排布呈六角型，且原子間距為0.240.28nm的金屬才有催化活性，而CC鍵鍵長為0.154nm，不但可以吸附，而且產(chǎn)生應(yīng)力，Pt、Pd、和Ni都符

14、合這種要求。應(yīng)該指出的是，這種催化劑的活性與靜態(tài)晶格對應(yīng)的觀點(diǎn)值得懷疑。因?yàn)殡S著溢流現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和研究，以及低能電子衍射（LEED）技術(shù)和高分辨透射電子顯微鏡（HTEM）對固體表面的研究，金屬吸附氣體后表面發(fā)生重排，有的還發(fā)生原子遷移和間距增大，催化劑在使用中處于連續(xù)的變化狀態(tài)，是一個(gè)動態(tài)過程。同時(shí)催化加氫物種不止是H，而是H、H、H2、H等的平衡組成；催化氧化的物種不止是O，而是O、O、O和O2的平衡組成。1.4 半導(dǎo)體表面結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體分為兩大類，一類是第IVA主族元素硅、鍺及IVA族兩旁的金屬所形成的化合物，另一類是金屬氧化物和金屬硫化物。與金屬不同，半導(dǎo)體表面發(fā)生重組是很普遍的現(xiàn)象。此外在半

15、導(dǎo)體表面上，不同類型的表面結(jié)構(gòu)具有各自明確的穩(wěn)定性的溫度范圍。當(dāng)溫度高于或低于這個(gè)范圍，表面就從某一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪挥行蚪Y(jié)構(gòu)。例如Si(111)面在超高真空中裂開時(shí)，表面結(jié)構(gòu)為（2×1），此結(jié)構(gòu)是介穩(wěn)的，升到673K左右轉(zhuǎn)變?yōu)椋?×1）。進(jìn)一步加熱到873973K，又由（1×1）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?×7）。在1073K以上又轉(zhuǎn)變?yōu)椋?×2）。一般來講，半導(dǎo)體的成鍵具有更為局部化和方向特性，而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導(dǎo)體表面比金屬表面更容易產(chǎn)生較大的重新排列。例如Si（110）表面為（2×1）結(jié)構(gòu)，（110）面每一表面原子有兩個(gè)未成鍵的懸空鍵

16、，相鄰的兩個(gè)表面原子彼此相向做一定的彎曲，從而使各自的一個(gè)懸空鍵配對成鍵，而每一個(gè)原子的另外一個(gè)懸空鍵仍保持原狀。由于發(fā)生了這種成鍵的彎曲，改變了表面原子的固有位置，結(jié)果造成表面重組8, 9。由周期表上第IVA族兩旁的金屬所形成的化合物，平均每個(gè)原子有4個(gè)價(jià)電子，性質(zhì)與硅和鍺等半導(dǎo)體相近。這類化合物半導(dǎo)體如GaAs，它的（110）晶面為（1×1）結(jié)構(gòu)，只是表面的陰陽離子在z方向的垂直距離相差約50pm，陽離子比陰離子離第二層近。如果是（111）和（ ）極性面則將發(fā)生重組，一個(gè)明顯的主要因素是非化學(xué)計(jì)量，緊挨著表面下面就是As原子，Ga和As鍵聯(lián)在一起，那么（ ）面則是所有As原子在上

17、，Ga原子在下。可以實(shí)際情況，當(dāng)升高溫度有As丟失，形成一個(gè)（）表面結(jié)構(gòu)，低溫為As穩(wěn)定的（2×2）結(jié)構(gòu)10，GaP（iii），ZnSe（iii）均有類似情況。非極性的（110）晶面就無重組跡象。對于層狀半導(dǎo)體化合物，例如MoS2和NbSe2、TeS等，每一層中S原子（或Se原子）與S原子彼此共價(jià)健合，層與層之間則靠Van der Waal力耦合，每層一個(gè)過渡金屬原子Mo（或Nb、Ni）層夾在硫（或Se）原子平面之間，這類晶體的（001）面，只是表面頂層和層間少許收縮，并未發(fā)生重組。一些氧化物表面出現(xiàn)重組。表面重組大致可由兩方面造成，一為非化學(xué)計(jì)量，一為氧化態(tài)變化。非化學(xué)計(jì)量所誘導(dǎo)的

18、表面重組，如TiO2金紅石結(jié)構(gòu)的（100）面。將樣品加熱，氧自表面丟失，表面形成一系列（1×3）、（1×5）和（1×7）單胞形式的變化。將（1×7）結(jié)構(gòu)的表面在氧中加熱又回復(fù)到（1×3）表面結(jié)構(gòu)。因此表面結(jié)構(gòu)的變化是與表面丟失氧和形成有序氧空穴相關(guān)。同時(shí)，根據(jù)電子損失譜還曾探知表面有低價(jià)鈦離子的出現(xiàn)。Aberdam和Lo11，12曾分別研究過BaTiO3和SrTiO3晶面，發(fā)現(xiàn)其表面結(jié)構(gòu)是溫度和制備條件的函數(shù)?；瘜W(xué)計(jì)量的SiTiO3晶面含有很大濃度的Ti3+離子。加熱以后表面Ti3+的濃度明顯改變，冷卻后，它又回到原來的結(jié)構(gòu)。當(dāng)經(jīng)900K高溫用

19、惰性氣體離子轟擊表面后，表面組成完全改變，形成SrO表面化合物，此化合物在3001100K范圍內(nèi)都是穩(wěn)定的。1.5 離子晶體、分子晶體和惰性氣體晶體的表面結(jié)構(gòu)離子晶體，如NaCl，是由帶正、負(fù)電荷的離子交替排列組成的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，在通常情況下，離子不能自由移動，因而屬于絕緣體。體相內(nèi)聚能來源于離子之間的庫侖力。在離子晶體表面，由于表面底下的離子半空間產(chǎn)生一個(gè)凈的電場，該電場極化表面層的離子。由于正、負(fù)電子的電荷及大小不同，因而極化程度不同，從而形成起伏不平的表面。如LiF的（100）面存在扭曲13，Li在上，F(xiàn)在下，二者不在一個(gè)平面上。再如LiH（100）晶面，在電子束影響下表面優(yōu)先丟失氫，結(jié)果表

20、面變成為Li所覆蓋。然而，在化學(xué)變化下，表面仍保持（1×1）結(jié)構(gòu)。大多數(shù)分子晶體為有機(jī)固體，可以靠蒸氣沉積而后生長起來晶體的辦法制備，如冰、苯、萘、環(huán)己烷等晶體。分子和分子之間的作用力屬于Van der Waal引力。分子晶體的表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)、溫度、沉積時(shí)間等密切相關(guān)14。如將Pt111表面在125155K下暴露在水的蒸氣中，流通量為1014分子/cm2·s，約數(shù)分鐘后，冰就在Pt111面上生長起來，其表面結(jié)構(gòu)是平行于Pt(111)面生長的面心立方晶體冰的（111）面。同樣的，在105200K之間生長起來的萘的有序表面結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于以（001）面平行Pt(111)面生長的

21、單斜晶體萘的表面結(jié)構(gòu)。要生長分子單晶薄膜，關(guān)鍵是生長一個(gè)有序的單層相，該單層相的結(jié)構(gòu)控制隨后層的生長和定向。由于底物與第一層分子之間存在化學(xué)相互作用，因此要求金屬底物和隨后生長的分子晶體很匹配。在一有序晶體表面上，低溫時(shí)可以生長Xe、Kr、Ar薄的單晶膜，即惰性氣體晶體。與分子晶體不同，不管底物是什么物質(zhì)以及底物的定向如何，生長起來的惰性氣體晶體表面一直保持為（111）面。在該體系中，被吸附物與吸附之間的相互作用控制了晶體生長的形態(tài)學(xué)。1.6 表面原子重排機(jī)理綜上所述，晶體的表面結(jié)構(gòu)大致可分為兩類。一類是表面單胞等于體相單胞在表面上的投影，也就是說這些表面具有底物結(jié)構(gòu)。多數(shù)金屬可歸屬這一類（1

22、×1）的表面結(jié)構(gòu)，z方向頂層離第二層的距離有的與體相層間距相等；有的第一、二層之間的距離縮短了。第二類表面結(jié)構(gòu)，例如大多數(shù)半導(dǎo)體表面，其單胞大小為體相單胞的整數(shù)倍，即表面原子進(jìn)行了重排和重組。為什么會發(fā)生原子重排？都有哪些決定因素？下面對幾種可能性機(jī)理作以簡要的歸納。1.6.1. 表面弛豫表面原子的重排可以是表面原子在垂直表面的方向以周期的方式移動而造成的。當(dāng)某一表面形成時(shí)，為了降低體系的能量，表面原子移到一個(gè)新的穩(wěn)定的平衡位置，它改變了最頂層與第二層的間距，形成折皺的周期起伏的表面。這種移動稱為弛豫作用。移動后的表面不僅改變了層間距，鍵角也同時(shí)發(fā)生變化，而表面原子最臨近的數(shù)目和轉(zhuǎn)動

23、對稱性則未變。表面弛豫也可以描述為：由于體相的三維周期性在表面處突然中斷，表面上原子的配位情況發(fā)生變化，相應(yīng)地表面原子附近的電荷分布將有所改變，表面原子所處的力場與體相內(nèi)原子也不相同。為使體系的能量盡可能降低，表面上的原子常常會產(chǎn)生相對于正常位置上、下位移，結(jié)果表面相中原子層的間距偏離體相內(nèi)原子層的間距，產(chǎn)生壓縮或膨脹。表面上原子的這種位移稱為表面弛豫。由于晶體勢能的種類和表面定向的不同，表面弛豫往往不限于表面上第一層原子，還會波及到下面幾層原子，但愈深入體相，弛豫效應(yīng)愈弱。最外表面的移動可以為體相層間距的百分之幾到十幾。對于某些體心立方金屬的表面，其移動符號隨著自表面向內(nèi)可能交替地改變，自外

24、向內(nèi)幾個(gè)表面層的層間距是收縮、膨脹交替變化的15。例如Al的（110）面壓縮約45%，而其（111）面膨脹約2.5%。在離子晶體中還往往出現(xiàn)正、負(fù)離子弛豫不一致的現(xiàn)象。例如LiF(001)面上的Li離子亞層和F-離子亞層分別從原來的平衡位置向下移動0.35和0.1Å，結(jié)果在（001）表面上兩種離子不再處于同一平面內(nèi)，而是相距0.25 Å。同樣情況在第二、三層也可以發(fā)生，但隨著離表面距離的增加，弛豫現(xiàn)象迅速消失，因此，通常只考慮第一層的弛豫效應(yīng)。由于表面弛豫的結(jié)果，在表面相中將產(chǎn)生空間電荷層，這對表面性質(zhì)會產(chǎn)生一定的影響，在金屬、鹵化堿金屬化合物、MgO等離子晶體中，表面弛豫

25、現(xiàn)象是普遍存在的。表面原子處于各向異性的環(huán)境，在垂直表面方向，一邊為原子，另一邊好像為空穴（真空）。因此對于弛豫作用可以從體相內(nèi)部空穴形成時(shí)，空穴旁邊的一個(gè)原子的行為近似地理解。當(dāng)將一個(gè)體相原子從其內(nèi)部平衡位置移至氣相，該位置就變成一個(gè)空穴，這時(shí)空穴周圍的原子必將松弛，也就是說將向空穴作稍許移動，因?yàn)樵诳昭ǚ较蛟瓉碓拥呐懦饽墁F(xiàn)在取消了。所以空穴形成的自由能小于將一固體破碎成彼此無限分布的一個(gè)個(gè)原子所需要的內(nèi)聚能，因?yàn)樵摽昭ㄐ纬傻淖杂赡懿糠值乇粐@此空穴的晶格弛豫所補(bǔ)償。從理論上弛豫作用能的大小可以從晶體的內(nèi)聚能和空穴形成自由能之差加以估計(jì)。表面收縮的物理或化學(xué)來源可以方便地解釋為，當(dāng)一個(gè)晶體

26、劈裂形成新表面時(shí)，表面原子原來的成鍵電子部分地從斷開的鍵移到未斷的鍵上去，從而增加后者的電荷含量，因此必然會減少鍵長。然而，一旦被吸附的原子出現(xiàn)，鍵長的收縮應(yīng)減少或消失。正因?yàn)槿绱?，弛豫作用對雜質(zhì)、缺陷、外生吸附物很敏感。Haneman16提出的表面折皺模型能夠很好地解釋Si(111)面的弛豫作用。Si在超高真空中劈裂的新表面的結(jié)構(gòu)為（2×1），升溫至673K才變?yōu)椋?×1），對于Si(1×1)-(2×1)表面結(jié)構(gòu)可以解釋如下：硅屬于金剛石結(jié)構(gòu)，體相中每一個(gè)原子只有三個(gè)最近鄰，剩下的懸空鍵則傾向于變?yōu)楦宇恜。這時(shí)表面原子改以sp2雜化軌道與周圍三個(gè)原子

27、鍵合，并盡量與這三個(gè)原子保持在一個(gè)平面上，這就意味著表面原子向原子的第二個(gè)平面移動，從而引起側(cè)面的力作用在第二層原子上。假如表面另外原子稍許升起一點(diǎn)，此力可抵消。凈結(jié)果就是表面原子排交替升起和降落形成稍許折皺的表面結(jié)構(gòu)。第一層稍許降下的原子以懸空p軌道與另外最近鄰p軌道鍵合，稍許上升原子的懸空鍵為s軌道，這就產(chǎn)生了一個(gè)（2×1）表面結(jié)構(gòu)。1.6.2. 表面重構(gòu)在平行于表面的方向上，表面原子排列的平移對稱性與體相內(nèi)基本上不同，這種現(xiàn)象稱為表面重構(gòu)，亦稱表面重建。例如Ge、Si等共價(jià)半導(dǎo)體的（111）面上的原子具有比體內(nèi)原子大的周期，而且用不同的制備方法可以獲得不同的表面結(jié)構(gòu)。25在真空

28、中解理的Si(111)面具有（2×1）結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)符號用Si(111)-(2×1)表示。這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在350退火后變成Si(111)-(7×7)結(jié)構(gòu)。又如貴金屬Au、Pt等潔凈的（001）面上，頂層原子排列成六方密堆結(jié)構(gòu)。在這些例子中表面原子排列的平移對稱性與體相內(nèi)相比發(fā)生了變化，發(fā)生了表面重構(gòu)。表面重構(gòu)與由于表面原子價(jià)鍵不飽和產(chǎn)生的懸掛鍵有關(guān)。因此，當(dāng)表面有外來原子吸附，從而使懸掛鍵飽和時(shí)必然導(dǎo)致重構(gòu)發(fā)生變化。1.6.3. 表面相轉(zhuǎn)變重組的表面結(jié)構(gòu)也可以是由于表面相變而造成的。一個(gè)固體的晶體結(jié)構(gòu)究竟采取何種形式與未成對價(jià)電子的數(shù)目有關(guān)，主要地依賴于每個(gè)原子

29、未成對的s和p價(jià)電子的數(shù)目和較少地依賴于未成對d電子數(shù)目17。既然表面原子處在各向異性的環(huán)境，它們比體相原子具有較少的鄰原子，因此它們的電子密度分布應(yīng)該和體相不同。他們可用來鍵合的價(jià)電子也可以比體相的多或少，所以表面結(jié)構(gòu)可以發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換而體相未變。此種表面結(jié)構(gòu)的重組不僅改變了鍵角，而且改變了轉(zhuǎn)動對稱性和電近鄰原子的數(shù)目。雜質(zhì)原子具有不同數(shù)目的未成對價(jià)電子，因此表面附有雜質(zhì)或吸附物可以造成或加速或抑制表面相轉(zhuǎn)變。例如Pt(100)-(5×1)結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變。面心立方的Pt(100)面應(yīng)為四方結(jié)構(gòu)。而外來吸附物如果以六角排列重疊在（100）四方底物上，六角表面層的原子間距沿某一主軸為底物間

30、距的5/6，沿另外一軸則相同，結(jié)果六角晶面的原子與底物的第一、六兩個(gè)原子（每隔5個(gè)底物原子）幾乎相重合，因此能觀察到5重表面周期性，這就是表面發(fā)生了相變，從四方變?yōu)榱敲芏逊e。如碳作為雜質(zhì)吸附在Pt(100)面上，碳具有四個(gè)未成對s和p電子，它將穩(wěn)定Pt(100)面的（1×1）結(jié)構(gòu)，而如氧吸附在Pt(100)面上，它將穩(wěn)定（5×1）六角表面結(jié)構(gòu)。因?yàn)檠跏请娮拥慕邮苷撸跷綄p少表面未成對s和p電子數(shù)目，因此表面結(jié)構(gòu)從面心立方變成六密堆積。1.6.4. 表面化學(xué)組成變化表面化學(xué)組成的改變可以造成表面重組。例如-Al2O3的（001）面具有六重轉(zhuǎn)動對稱性，其表面結(jié)構(gòu)和體相單胞

31、相同，為（1×1）。但在真空中加熱到1200，表面結(jié)構(gòu)改變了，同時(shí)有氧自表面放出，該表面結(jié)構(gòu)可以表示為Al2O3(001)-()-9°，如果在壓力>0.01Pa的氧氣氛中加熱到1100則又回到（1×1）結(jié)構(gòu)。當(dāng)將Al金屬沉積（001）面上并加熱到800，又形成（）表面結(jié)構(gòu)。表面上如無過量的Al，（1×1）表面結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。因此出現(xiàn)在真空中、氧中，多余的Al等情況下結(jié)構(gòu)的改變，清楚地表明其直接原因?yàn)檠趸X的（001）面上發(fā)生了組成的變化。表面從一個(gè)缺氧、轉(zhuǎn)動的（）表面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在高溫下是穩(wěn)定的。該重組的表面結(jié)構(gòu)可以解釋為表面出現(xiàn)了包含Al+或Al2

32、+的還原型氧化物表面層，即Al2O或AlO表面層，其中陽離子Al+或Al2+比Al3+大。另外，如頂層屬立方結(jié)構(gòu)，則結(jié)構(gòu)和離子大小在上、下兩層的差異自然造成強(qiáng)的錯(cuò)配，從而形成大的()-9°單胞的表面結(jié)構(gòu)。. 表面鄰位面臺階化根據(jù)熱力學(xué)原理，晶體的平衡形狀常常是由那些晶面指標(biāo)簡單的晶面，如（100）、（110）、（111）等所包圍。這些晶面上原子（或離子）排布的密度大，比表面自由能小，相應(yīng)的晶面間距較大。我們把表面能較低的晶面叫做奇異面，而取向與奇異面鄰近的晶面稱為鄰位面。若鄰位面上的原子全部處于相應(yīng)指數(shù)的幾何平面上，則在距表面一定深度范圍的表面層內(nèi)將使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大畸變，從而使表面

33、能增加。若鄰位面由幾何平面變?yōu)榕_階面，由兩組或兩組以上的奇異面構(gòu)成，則表面層中晶體結(jié)構(gòu)的畸變消失，因而可使表面能降低。我們把這種情況稱為鄰位面的臺階化。鄰位面臺階化后，晶體的表面積雖有所增加，但總的來說其總表面能是下降的，因此鄰位面總是以臺階面的形式出現(xiàn)。鄰位面臺階化后，在臺面與臺階相交的原子列，如果不是原子的密排方向，也就是說臺階側(cè)面不是奇異面，而是鄰位面，那么此鄰位面還可以臺階化，這樣原來的直線臺階變?yōu)檎劬€臺階。臺階的轉(zhuǎn)折處稱為扭結(jié)。如果臺面與臺階相交的原子列是原子的密排方向，則不產(chǎn)生扭結(jié)。因此晶體表面的臺階結(jié)構(gòu)是由臺面-臺階-扭結(jié)所構(gòu)成，可以表示為：R(s) m(hkl) ×

34、n(hkl) uvw式中R表示臺階表面的組成元素，(s)為臺階結(jié)構(gòu)，(hkl)為臺面的晶面指標(biāo)，m為臺面寬度為m個(gè)原子列（晶列），(hkl)為臺階側(cè)面的晶面指標(biāo)，n是臺階的原子層高度，uvw為臺面與臺階相交的原子列方向。例Pt(s) 6(111)×(100) 0l表示Pt的臺階表面，臺面指標(biāo)為（111），有6個(gè)原子列寬，臺階側(cè)面指標(biāo)為（100），高度為1個(gè)原子層，臺面與臺階相交的晶列方向?yàn)?l。鄰位面臺階化后，臺面最上層的原子還可以發(fā)生表面弛豫。處于臺階和扭折位置的原子價(jià)鍵具有更大的不飽和性，這此地方往往成為晶體生長的起點(diǎn)、吸附的優(yōu)先位置、催化反應(yīng)的活性中心等，例如正庚烷的芳構(gòu)化在P

35、t的平整表面上不能發(fā)生，只有在其臺階表面上才能進(jìn)行。1.7 固體表面結(jié)構(gòu)不規(guī)整性實(shí)際的固體表面存在各種不規(guī)則性、不完整性與不均勻性，我們把固體表面的這種特性稱為固體表面結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性。下面分別從結(jié)晶化學(xué)、力學(xué)和化學(xué)的角度來討論固體表面的性質(zhì)。表面結(jié)構(gòu)中的晶格缺陷人們把具有二維平移對稱性結(jié)構(gòu)的晶體表面稱為理想表面，而把對理想表面結(jié)構(gòu)的偏離稱之為表面缺陷，主要包括表面點(diǎn)缺陷、非化學(xué)比、位錯(cuò)與晶界等。（1）表面點(diǎn)缺陷與晶體體相中的點(diǎn)缺陷類同，晶體表面層中的點(diǎn)缺陷有表面空位、間隙離子（原子）及雜質(zhì)原子（離子）。表面空位 空位的產(chǎn)生可以設(shè)想為表面層晶格上的一個(gè)離子（或原子）運(yùn)動到表面上，重新在扭結(jié)位置結(jié)

36、合，而在表面層原來的晶格位置留下一個(gè)空位。這種點(diǎn)缺陷又稱為Schottky缺陷。因?yàn)楸砻嫔嫌凶銐虻奈恢媒邮軓谋砻鎸舆w移來的離子（或原子），因此，表面層中Schottky缺陷的形成相對容易。間隙離子 間隙離子（原子）是由于熱運(yùn)動，原來處于正常晶格位置上的離子遷移到晶格間隙位置處，結(jié)果在原來的晶格位置上留下一個(gè)空位。在離子晶體中，一個(gè)間隙離子與相應(yīng)的空位一起共同構(gòu)成一個(gè)Frenkel缺陷。表面層的情況與體相的不完全相同，一般認(rèn)為表面層中間隙離子可通過下述方式產(chǎn)生+式中和表示表面上處于扭折位置的正負(fù)離子，表示間隙正離子。處于表面上的扭折位置處的離子由于受到周圍帶相反符號電荷離子的吸引力較弱，因而比內(nèi)

37、部離子更容易進(jìn)入晶格間隙位置，所以表面層中的間隙離子濃度一般都比體相內(nèi)要高。許多離子晶體，其多晶的離子電導(dǎo)率比大塊單晶的離子電導(dǎo)率要高，例如壓緊的AgBr粉末比大塊AgBr單晶的離子電導(dǎo)率高約500倍。原則上空位和間隙離子這兩類缺陷在任何一種離子晶體中都可能出現(xiàn)，但實(shí)際上由于離子半徑、離子的電價(jià)及周圍的配位情況不同等因素的影響，使空位和間隙離子的生成自由能不同，因此，實(shí)際晶體中總是某一類缺陷占優(yōu)勢。若離子電價(jià)相同，配位情況類似，則離子半徑就是主要因素。當(dāng)正負(fù)離子半徑相近時(shí)，一般是Schottky缺陷占優(yōu)勢，如鹵化堿金屬晶體。當(dāng)正離子比負(fù)離子小很多時(shí)，則正離子Frenkel缺陷點(diǎn)優(yōu)勢，因?yàn)樾‰x子

38、更容易進(jìn)入間隙位置，如AgCl、AgBr、AgI等?？瘴缓烷g隙離子形成后，由于力場的改變，缺陷周圍的離子要發(fā)生弛豫作用盡可能降低體系的能量。在金屬和單質(zhì)元素晶體的表面，除了空位可以有增原子，即在表面上的單個(gè)孤立原子。任何一種缺陷的周圍明顯的畸變雖然很小，但它仍然明顯地改變結(jié)合能。它們將對表面性質(zhì)產(chǎn)生不能忽略的影響。雜質(zhì)離子 外來雜質(zhì)離子若進(jìn)入晶體的晶格位置，即使它具有與被取代離子同樣的電荷也總不可避免地要產(chǎn)生一定程度的畸變。因?yàn)椴煌x子的離子半徑、極化率等一般不同，它們處在晶格上將產(chǎn)生不同的相互作用。例如用Fe3+取代Al2O3中的Al3+，需要一定程度的晶格弛豫才能容納Fe3+。若取代是在表

39、面上發(fā)生，情況是類同的。表面層中的雜質(zhì)濃度通常都比體相內(nèi)要高。若外來雜質(zhì)離子的原子價(jià)與晶格離子不同，為維持電荷平衡，將相應(yīng)產(chǎn)生空位或離子變價(jià)。例如將一價(jià)和三價(jià)金屬的氧化物L(fēng)2O和R2O3分別加到二價(jià)氧化物MO中，結(jié)果會分別產(chǎn)生負(fù)離子空位和正離子空位。若正離子M2+可以變價(jià)，以較高的氧化態(tài)M3+存在，那么在加入L2O的情況下，二個(gè)M2+變成二個(gè)M3+（正空穴），則可在不產(chǎn)生負(fù)離子空位的情況下使電中性條件得到滿足。類似地，若M2+可以較低的氧化態(tài)M+存在，在不產(chǎn)生正離子空位的情況下使電中性得到滿足。因此。較低價(jià)金屬離子的取代結(jié)果將使正空穴數(shù)目增加。雜質(zhì)離子不僅可以是正離子，也可以是負(fù)離子，例如Ag

40、Br中的Br-離子可以被I-、S2-離子等取代。（2）非化學(xué)比非化學(xué)比化合物只有在不含分立分子的固態(tài)化合物中才能存在。在金屬的氧化物、鹵化物中，非化學(xué)比是很普遍的現(xiàn)象。例如四價(jià)Ti的氧化物常發(fā)現(xiàn)其中缺氧。金紅石和銳鈦礦的分子式可寫為TiO1.92.0，這表明在該晶體中有負(fù)離子的Schottky缺陷存在，而在表面層中這種缺陷的濃度更高，從而會局部改變表面能。低價(jià)的Ti(II)氧化物顯示出顯著的非化學(xué)比效應(yīng)。這種化合物具有簡單立方結(jié)構(gòu)，但卻具有非常奇特的組成范圍TiO，該化合物具有很高的Schottky缺陷濃度。TiO本身只具有離子導(dǎo)電性，其中約15%的正離子和負(fù)離子位置空缺。TiO1.33中負(fù)離

41、子位置的占據(jù)率為98%，而正離子位置的占據(jù)率只有74%，因此它是一種p型半導(dǎo)體。在TiO0.69中，96%的金屬離子位置被占據(jù)，而氧離子位置只占據(jù)66%，這種材料屬于n型半導(dǎo)體。由于非化學(xué)比而產(chǎn)生的缺陷類型按結(jié)構(gòu)區(qū)分大致可以歸納為四類。負(fù)離子空缺型 這類化合物，由于負(fù)離子空缺，產(chǎn)生金屬正離子過量，電中性由負(fù)離子空位處俘獲的電子來維持。最典型的實(shí)例是NaCl在Na蒸氣中加熱后變成黃色，KCl在K蒸氣中加熱后變成紫色。這是因?yàn)槲接诒砻嫔系腘a或者說K原子向晶體內(nèi)部擴(kuò)散，占據(jù)正離子晶格位置（因?yàn)镹a+、K+離子半徑較大，故不易形成間隙離子），而負(fù)離子空位處由于周圍很強(qiáng)的Coulomb場而束縛由金屬

42、原子電離釋放的電子。這種由電子占據(jù)的負(fù)離子空位稱為色中心（也稱為F中心）。色中心受熱可以被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而使化合物的電導(dǎo)率大大增加。堿金屬鹵化物屬于這一類型。正離子空缺型 這類化合物中由于金屬離子空缺而產(chǎn)生正離子空位，電中性由一部分金屬離子被氧化成較高氧化態(tài)來維持。一些易變價(jià)金屬的氧化物、硫化物，如Cu2O，F(xiàn)eO，NiO，F(xiàn)eS及CuI等化合物容易形成正離子空缺型缺陷。間隙正離子型 由于存在間隙金屬離子而產(chǎn)生的金屬離子過量，電中性由金屬離子附近俘獲的電子來維持。這種缺陷類似于Frenkel缺陷，但不存在金屬離子空位。一些結(jié)構(gòu)較為空曠的高價(jià)離子化合物容易形成此種類型缺陷，例如ZnO，Cr2O3

43、，F(xiàn)e2O3等。這些化合物中，金屬離子半徑相對較小，因而較易進(jìn)入間隙位置。CdO雖屬NaCl型結(jié)構(gòu)，但當(dāng)溫度高于650時(shí)，也可產(chǎn)生此類缺陷。間隙負(fù)離子型由于存在間隙負(fù)離子而形成負(fù)離子過量，電中性條件由附近的金屬離子被氧化成較高氧化態(tài)來維持。因?yàn)樨?fù)離子半徑一般較大，所以這種類型的缺陷較少。若表面層中存在上述任何一種缺陷都會引起表面能的局部改變。前兩類缺陷的周圍將產(chǎn)生局部弛豫。后兩類缺陷中，預(yù)計(jì)弛豫過程會把間隙離子推到外平面上，形成“增離子”，而與這些表面上“增離子”緊鄰的位置處必然發(fā)生弛豫以期使體系的能量降低。表面層中這些非化學(xué)比缺陷的存在與吸附和多相催化有密切關(guān)系，因?yàn)檫@些缺陷的存在很大程度上

44、改變了固體表面的電性質(zhì)。（3）位錯(cuò)位錯(cuò)是晶體中原子排列的線缺陷，所謂線缺陷，嚴(yán)格講，位錯(cuò)是有一定寬度的管道。在位錯(cuò)管道內(nèi)及其附近有較大的應(yīng)力集中，形成一個(gè)應(yīng)力場。因此位錯(cuò)管道內(nèi)原子的平均能量比正常晶格位置處要大得多。位錯(cuò)必須在晶格中成一封閉的環(huán)，或者可以終止在晶體的表面或晶粒界面上，但不能終止在晶體內(nèi)部。刃型位錯(cuò) 刃型位錯(cuò)有正負(fù)之分。正刃型位錯(cuò)是晶體的上半部中多了半片原子層，因此上半部晶受到壓縮，下半部晶受到張力的作用。負(fù)刃型位錯(cuò)是晶體的下半部中多了半片原子層，因此晶體的上半部受張力，下半部受壓縮力。螺旋位錯(cuò)當(dāng)一個(gè)晶體的一部分在一個(gè)切應(yīng)力，左右兩部分原子沿z方向的原子面上下相對位移一個(gè)原子間距

45、，這種不規(guī)則的面位錯(cuò)稱為螺旋位錯(cuò)，位錯(cuò)線的方向與z軸平行，位錯(cuò)線的終止處（或露頭處）在與z方向垂直的平面上，在螺旋位錯(cuò)處原子音的聯(lián)系呈螺旋形，在晶體表面上則形成臺階。由螺旋位錯(cuò)產(chǎn)生的表面臺階是晶體在較低過飽和度下即具有較高面生長速率的主要因素。Frank等指出，螺旋位錯(cuò)在晶體表面的露頭處形成一個(gè)臺階，原子可以沿臺階逐排凝結(jié)的方式生長。在晶體生長過程中，臺階將圍繞位錯(cuò)露頭處旋轉(zhuǎn)而永不消失。這樣，螺旋位錯(cuò)使晶體在低過飽和度下可以連續(xù)生長。位錯(cuò)周圍的結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重形變，這部分物質(zhì)的化學(xué)勢力增加。位錯(cuò)在表面露頭處比其他正常處的性質(zhì)更活潑。位錯(cuò)的存在嚴(yán)重?fù)p害了表面的均勻性，這對表面現(xiàn)象（如吸附）、表面動力

46、學(xué)過程（如晶體生長、多相催化反應(yīng)與表面反應(yīng)等）將會產(chǎn)生一定的影響。應(yīng)當(dāng)指出的是，位錯(cuò)并不是空位或間隙原子呈線性排列。它們之間的一個(gè)明顯區(qū)別是點(diǎn)缺陷的四周都是正常的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，只要把點(diǎn)缺陷的區(qū)域代之以正常的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，該晶體就成為完整晶體。位錯(cuò)則不然，不可能在包含位錯(cuò)的晶體中從局部取出一塊位錯(cuò)區(qū)代之以一塊正常區(qū)而使晶體成為完整晶體。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，空位和間隙離子（原子）是屬于熱平衡缺陷，缺陷的濃度取決于該缺陷的生成能和溫度。位錯(cuò)屬于非熱平衡缺陷，位錯(cuò)密度與晶體所經(jīng)歷的過程有關(guān)。（4）堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界堆垛層錯(cuò)是由于晶面的錯(cuò)配和誤位所造成。對于一個(gè)面心立方的理想晶體，其晶面應(yīng)為ABC ABC ABC

47、的順序排列。在晶面的排列順序中，如果多了一個(gè)A面或少了一個(gè)A面，或多了半個(gè)A面，從而造成位錯(cuò)。對于六方密堆晶體，理想排列應(yīng)為AB AB AB 順序，也可能因缺面而造成堆垛層錯(cuò)。這種堆垛層錯(cuò)雖然發(fā)生在晶體內(nèi)部，但也必然在不同方向不同程度上影響到晶體的表面結(jié)構(gòu)。任何實(shí)際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成，小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。在邊緣區(qū)，原子排列不規(guī)整，故顆粒邊界常構(gòu)成面缺陷。（5）晶體表面的不規(guī)整性與多相催化至少有兩點(diǎn)理由可以確信晶格不規(guī)整性關(guān)聯(lián)到表面催化的活性中心。其一是在顯現(xiàn)位錯(cuò)處和表面點(diǎn)缺陷處，催化劑原子的幾何排布與表面其他地方不同，而表面原子間距結(jié)合立體化學(xué)特性，對決定催

48、化活性是重要的因素；邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。其二是晶格不規(guī)整處的電子因素促使有更高的催化活性，因?yàn)榕c位錯(cuò)和缺陷相聯(lián)系的表面點(diǎn)，能夠發(fā)生固體電子性能的修飾。位錯(cuò)作用與補(bǔ)償效應(yīng)將經(jīng)冷碾壓處理后的金屬鎳催化劑用于甲酸的催化分解，發(fā)現(xiàn)分解速率增加的同時(shí)，反應(yīng)的活化能同時(shí)增加。冷碾壓處理增加了該金屬的位錯(cuò)。將結(jié)構(gòu)規(guī)整表面潔凈的Ni和Pt，用離子轟擊技術(shù)轟擊其表面，能增強(qiáng)乙烯加氫的催化活性，其原因來源于位錯(cuò)與缺陷的綜合結(jié)果。高純單晶銀用正氬離子轟擊，測出Ag111、110和100三種晶面催化甲酸分解的速率過程中，隨著指前因子A的增加，總是伴隨活化能E的增加。這就是補(bǔ)償效應(yīng)（The compe

49、nsation effect），是多相催化中普遍存在的現(xiàn)象。因?yàn)锳g單晶表面積不會因離子轟擊而增加，點(diǎn)缺陷的增濃，更主要的是位錯(cuò)作用承擔(dān)了表面催化活性中心。這與冷加工處理金屬催化劑所得結(jié)果一樣。點(diǎn)缺陷與金屬的“超活性” 金屬催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸前后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸后，在它們的表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度，這對催化劑產(chǎn)生“超活性”十分重要。如果此時(shí)將它冷卻加工，就會導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致“超活性”的急劇消失。1.8 固體表面的粗糙性與多孔性所謂粗糙是對于理想平面而言。從原子尺度上，相對于理想的平滑表面，晶體表面上的臺階

50、和扭折就是粗糙的。在亞微觀水平上，固體表面上的機(jī)械皺紋的衡量尺度的數(shù)量級是微米，固體表面大多是粗糙的。這種粗糙可以用機(jī)械處理方法，而且也可以用化學(xué)和電化學(xué)方法，如化學(xué)拋光、電解拋光處理降低。在宏觀上看來很小的固體顆粒，顆粒表面都存在很多孔，因?yàn)轭w粒是由微小晶粒凝集而成。微小晶粒的隨機(jī)取向，必然導(dǎo)致顆粒內(nèi)孔的存在。孔分為大孔、中孔和小孔。按照IUPAC定義劃分孔徑尺寸為，大孔（macropore）孔徑大于50nm；中孔，也稱介孔（mesopore），孔徑為250nm；微孔（micropore）孔徑小于2nm。正因?yàn)楣腆w表面的多孔性，固體才具有吸附的特性，才具有很大的表面積。在實(shí)踐中常利用多孔固體

51、作吸附劑。多孔結(jié)構(gòu)不僅增大了固體的比表面，同時(shí)還提供了吸附物凝聚和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所需要的空間。Dubinin在研究活性炭基礎(chǔ)上，將孔按尺寸分為微孔（孔半徑<1.5nm）、中孔（孔半徑在1.5100nm之間）和大孔（孔半徑>100nm）。這種分類方法與IUPAC定義的不完全相同。一般活性炭的大孔體積在0.20.8cm3/g，比表面為0.52m2/g；中孔體積約為0.020.10cm3/g，比表面為2070m2/g；微孔體積約為0.20.6cm3/g，比表面為4001000m2/g?？梢娀钚蕴康木薮蟊砻嬷饕獊碜晕⒖?。但對于中孔發(fā)達(dá)的活性炭，中孔體積可達(dá)0.7cm3/g，比表面可達(dá)2004

52、50m2/g?；钚蕴坑捎谄湓稀⒅苽浞椒ê突罨瘲l件的不同，其表面成分、結(jié)構(gòu)、比表面和孔隙結(jié)構(gòu)可以有很大差別。有一種叫Graphon的炭，它是用Spheron6的炭黑經(jīng)2700處理得到一種石墨化炭黑，其特點(diǎn)是表面比較均勻，而且是非孔性的，比表面在8590m2/g之間。目前BET表面積法被公認(rèn)為多孔固體尤其是催化劑表面積測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。孔結(jié)構(gòu)不同，催化劑比表面也不同，并直接影響到反應(yīng)速率。這是因?yàn)榉磻?yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況及表面利用率都會因孔結(jié)構(gòu)不同而發(fā)生變化?？捉Y(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性、壽命和機(jī)械強(qiáng)度也有很大影響。1.9 表面層內(nèi)化學(xué)組成的變化固體表面的復(fù)雜性除了結(jié)構(gòu)上的不規(guī)整性和亞微觀宏觀上的粗糙性以

53、外，還反映在固體表面層內(nèi)外化學(xué)組成的變化上?！肮腆w表面”通常是指“空氣-固體界面”，這個(gè)界面是具有一定厚度、化學(xué)組成變化的過渡區(qū)。很多金屬只要與空氣接觸，就會在其表面形成一層氧化物。例如一塊金屬鐵，從表面逐步深入到內(nèi)部，一般來說，首先將遇到的是覆蓋在固體上的沾污物以及它們所吸附的氣體，接著是氧化物、氮化物或硫化物層等，下面才可能是固體自身的表層，但由于不同程度的應(yīng)變，其結(jié)構(gòu)常常又與固體內(nèi)部不同，再下面才是固體的體相。例如銅表面在空氣中形成一層氧化物膜，在靠近金屬處其組成為Cu2O，在靠近空氣處為CuO。一塊低碳鋼，與金屬接觸的是FeO，與空氣接觸的一側(cè)是Fe2O3，中間是Fe3O4。更確切地說

54、，也許三種氧化物的飽和固溶體的混合物構(gòu)成鋼表面的氧化膜層。氧化物膜的厚度視不同金屬及氧化時(shí)的不同環(huán)境條件頁變。一般1050Å，但在有水氣存在時(shí)，氧化物膜可達(dá)100Å以上。表面層內(nèi)化學(xué)組成的變化不僅存在于金屬材料上，而且也存在于其他固體材料上，例如玻璃等。表面層內(nèi)化學(xué)組成的變化不僅與外來雜質(zhì)及周圍環(huán)境有關(guān)，而且與固體自身的組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一些合金與固溶體中存在著不同程度的偏析。固體表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的不均勻性不僅是沿著固體表面縱向，而且沿固體表面主平面方向往往也是不均勻的，即固體表面上不同部位的結(jié)構(gòu)和組成常常有差別。多晶固體的表面是由不同結(jié)晶學(xué)取向的微晶構(gòu)成的鑲嵌結(jié)構(gòu)。金

55、屬中的位錯(cuò)，特別是晶粒間界經(jīng)常是雜質(zhì)的優(yōu)先凝聚區(qū)。位錯(cuò)與晶界在表面上露頭處其組成和性質(zhì)與表面上其他部位不同。在適當(dāng)?shù)那治g液中，腐蝕可以是有選擇性的。表面上位錯(cuò)露頭處的溶解速度明顯比其他部位要快，結(jié)果在表面上形成腐蝕坑，坑中裸露出的面通常是具有簡單指數(shù)的結(jié)晶學(xué)面，如（100），（110），（111）面等。晶界處物質(zhì)在晶粒受到明顯侵蝕之前可能被腐蝕液溶掉，結(jié)果多晶體變成分立的晶粒粉末。金屬與溶液之間的電位差與暴露于溶液中的晶面有關(guān)。在二個(gè)鄰近的不同結(jié)晶學(xué)取向的顆粒之間可以形成“局部電池”，當(dāng)這些顆粒的化學(xué)組成不同時(shí)（如合金中兩種不同的相），“局部電池”的電壓甚至可能較高。晶界與鄰近顆粒之間也存在電

56、位差。這些是產(chǎn)生金屬腐蝕的主要原因。失澤、生銹及類似的其他表面反應(yīng)都證實(shí)金屬等固體表面化學(xué)組成的不均勻性。無定形固體，如硅膠、核磁共振與紅處光譜的研究亦表明OH基以三種狀態(tài)存在，因此，在硅膠表面上至少有三種不同的位置。綜上所述，幾乎所有實(shí)際固體的表面上都存在不同程度的結(jié)構(gòu)不完整性和組成不均勻性。這就使固體表面上各處的表面能產(chǎn)生差異，那些表面能高的區(qū)域，性質(zhì)比較活潑，往往形成所謂吸附中心、活性中心、腐蝕中心、感光中心這些對于研究吸附、催化、腐蝕、感光過程等的微觀機(jī)理是很重要的。1.10 化學(xué)吸附氣體的表面結(jié)構(gòu)化學(xué)吸附的本質(zhì)是在固體表面與吸附物之間形成了化學(xué)鍵。固體表面上原子有空余的成鍵能力（或稱

57、自由價(jià)力），可以與吸附物形成化學(xué)鍵，因此化學(xué)吸附都是單分子層的。在單晶表面上化學(xué)吸附氣體主要產(chǎn)生有序的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然沒有一個(gè)真實(shí)的吸附層表面完整有序，正像沒有任何缺陷和雜質(zhì)的純凈表面是不存在的一樣。吸附氣體的表面結(jié)構(gòu)在很大程度上與溫度、底物對稱性、被吸附氣體分子的大小和化學(xué)性質(zhì)以及表面覆蓋度有關(guān)。1.10.1. 化學(xué)吸附氣體的排列規(guī)則緊密堆積規(guī)則 吸附原子或分子所傾向生成的表面結(jié)構(gòu)，其特征乃是分子的大小、被吸附物彼此之間和被吸附物與底物之間相互作用所能允許的最小單胞，換言之，吸附原子或分子更趨向于緊密排列。吸附物表面結(jié)構(gòu)大都是（1×1）、（2×2）、C(2×2)、（2

58、×1）、()-30°等，幾乎沒有大單胞。當(dāng)吸附分子的大小比底物中最大行間距還大時(shí)，也形成盡可能最小的單胞，烯烴諸如丙烯、丁烯、丁二烯吸附在Pt(100)面上則形成不規(guī)則狀態(tài)18。這就是說，假如在表面層中因轉(zhuǎn)動受到空間阻礙使得要保持緊密堆積則有序排列就很困難時(shí)，被吸附層寧可無序緊密排列而不是形成具有大單胞的有序表面結(jié)構(gòu)。轉(zhuǎn)動對稱性相同規(guī)則 吸附原子或分子所形成的表面結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)動對稱性與底物晶面的轉(zhuǎn)動對稱性相同。在具有四重轉(zhuǎn)動對稱性的底物上經(jīng)常觀察到的表面結(jié)構(gòu)為（2×2）和C(2×2)。O2、N2、H2、CO、C2H2等在Pt(100)、Cu(100)、W(

59、100)上就是采取這種結(jié)構(gòu)。展現(xiàn)二重轉(zhuǎn)動對稱性的底物表面上，吸附物結(jié)構(gòu)多為（n×m），其中nm。O2在Pt(110)、Ni(110)、W(211)上的吸附表面結(jié)構(gòu)分別為(1×2)-0、(2×1)-0和(3×1)-0以及（2×1）、（4×3）、（1×2）等。對于各種不同金屬和不同的被吸附物，被吸附物形成的表面結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)動對稱性和底物晶面的轉(zhuǎn)動對稱性都相同。類似單胞矢量的規(guī)則 單層厚度的吸附原子或分子所形成的有序表面結(jié)構(gòu)的單胞矢量和底物的單胞矢量密切相關(guān)?；蛘哒f，單層吸附的表面結(jié)構(gòu)與底物的表面結(jié)構(gòu)相比，較之與被吸附物自身大塊結(jié)晶的結(jié)構(gòu)相比還有更大的類似性?；瘜W(xué)吸附的氣體的表面結(jié)構(gòu)不是底物單胞的某一整數(shù)倍就是針對底物單胞轉(zhuǎn)了一個(gè)角度，好像被吸附的分子在底物表面上首先采取它所在表面的結(jié)構(gòu)，即采取與表征底物表面相同的周期性。隨著吸附層的