無機分析化學(xué)酸堿滴定

1、第六章酸堿平衡與酸堿滴定法2013-11-25第五節(jié)酸堿滴定分析一、什么是滴定分析：2013-11-25使用一種已知準確濃度的試劑溶液，由滴定管滴加到被測定物質(zhì)的溶液中，直到試劑的用量與被測物質(zhì)的物質(zhì)的量剛好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量 時，根據(jù)所使用試劑的體積及其濃度計算出被測物質(zhì)含量的。故也叫容量分析。2013-11-25化學(xué)計量點：兩種物質(zhì)按照化學(xué)反應(yīng)式剛好定量反應(yīng)完全的那一點叫化學(xué)計量點，它是理論上的點。滴定終點：在滴定時常常加入一種指示劑，根據(jù)指示劑在理論終點或其附近產(chǎn)生一種明顯的外部效果 變化，（如顏色的改變，沉淀的生成或消失）來結(jié) 束滴定，其外部效果轉(zhuǎn)變點稱為滴定終點。2013

2、-11-25二、滴定反應(yīng)的條件：1、按一定的反應(yīng)反應(yīng)完全：若要求滴定誤差為±0.1%，則反應(yīng)到達化學(xué)計量點時完成的程度 在99.9%以上。2、無副反應(yīng)：否則失去定量計算的依據(jù)。2013-11-253、反應(yīng)迅速：加入滴定劑后，反應(yīng)能立刻完成。某些速度較 慢的滴定反應(yīng)，可通過加熱、加催化劑來加快反應(yīng)速度。4、有適當?shù)拇_定終點：能利用指示劑或儀器分析，確定反應(yīng)的理論終點。2013-11-25三、 常用的滴定方式：根據(jù)分析對象的不同而采用不同的滴定方式。(1)、直接滴定法：凡是滿足上述滴定反應(yīng)要求的反應(yīng)，采用直接滴定法進定。例如：NaOH+HCl=NaCl+H2O2013-11-25NaOH

3、HCl(2)、返滴定法（）：是指部分反應(yīng)不符合上述的要求，反應(yīng)速度較慢或無合適指示劑時，用此法。過程：在被測物質(zhì)的試液中先加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再用另一標準溶液去滴定剩余 的滴定劑，根據(jù)滴定劑的總量減去標準溶液的 用量，從而算出被測物質(zhì)的含量。2013-11-25例如：CaCO3(s) +2HCl(過量) = CaCl2 + H2O + CO2NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O2013-11-25CaCO3HClNaOH(3)、置換滴定法：沒有定量或者伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，不能采用直接滴定的物質(zhì)，用此法。例：用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，將得到S4O6和SO42-2-的混合

4、物，只能用碘量法測定K2Cr2O7：Cr2O7+ 6I (過量) + 14H= 2Cr+ 3I2 + 7H2O2-+3+2S2O32- +I2=2I-+S4O62-（標準溶液）2013-11-252013-11-25K2Cr2O7KII2Na2S2O3(4)、間接滴定法:被測物質(zhì)不能與標準溶液直接反.應(yīng)的物質(zhì)，通過另外的反應(yīng)間接測定的例 ： KMnO4法測 Ca2+Ca2+C2O42-（過量） =CaC2O4過濾、洗滌后溶于H2SO4CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4用標準KMnO4溶液滴定5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O2013-11

5、-252013-11-25Ca2+CaC2O4H2SO4H2C2O4KMnO4四、 標準溶液和基準物質(zhì)1標準溶液標準溶液：是指一種已知準確濃度的溶液。并非任何試劑都可以用來直接配制標準溶液。如：HCl 、 NaOH2013-11-25基準物質(zhì):能用于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)稱為基準物質(zhì)。常用的基準物質(zhì)有：K2Cr2O7、AgNO3、Na2CO3、Na2B4O7·10H2O、Cu等。2013-11-25基準物質(zhì)應(yīng)具備以下條件：(1)必須是容易制成純品的物質(zhì)，純度>99.9%。(2)組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合，若含結(jié)晶水，其含量應(yīng)與化學(xué)式相符合。(3)試劑應(yīng)十分，在稱量過程中不吸收

6、，在放置、烘干過程中不發(fā)生變化。(4)具有較大的摩爾質(zhì)量，減少稱量過程中的相對誤差。2013-11-252標準溶液的配制在滴定分析中，所得的分析結(jié)果是標準溶液的濃度和其體積決定的，如何準確的配制標準溶液和標定標準溶液，標準溶液的配制到分析結(jié)果的準確。：1)直接法：用分析天平準確稱取一定量的基準物質(zhì)，溶解后，轉(zhuǎn)移到容量瓶中液的準確濃度。，然后算出該溶2013-11-252、間接法：物質(zhì)本身的濃度不固定，易揮發(fā)，易潮解， 易吸濕，易吸收空氣中的CO2或含有其它雜質(zhì)。配制：粗略稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液配制成接近于所需濃度的溶液。間接法配制的溶液其準確濃度基準物質(zhì)或另一標準溶液來測定。這種

7、確定其濃度的操作，稱為標定。2013-11-25標定的過程：準確稱取(分析天平)一定量的基準物質(zhì)溶解指示劑用所需標定的溶液滴定到終點。例：標定NaOH溶液的是，準確稱取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），根據(jù)NaOH溶液體積的用量和鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，計算NaOH溶液的準確濃度。2013-11-25第六節(jié)酸堿指示劑oo酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色范圍oo影響酸堿指示劑變色范圍的因素關(guān)于混合指示劑2013-11-25一、酸堿指示劑的變色原理1.指示劑的特點a. 弱的有機酸堿b. 酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點 c溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點變化¾¾

8、-e ® 堿式體¾¾+e ® 酸式體酸式體或堿式體2. 常用酸堿指示劑的變色原理見插圖2013-11-25甲基橙（MO）H紅色（醌式）OH(H+pKa = 3.4黃色（偶氮式）酚酞（PP）OHOOHOOHH+pKa = 9.1COO COO2013-11-25醌式（紅色）羥式（無色）H二、酸堿指示劑的變色范圍H + + In -HIn酸式體堿式體 H + In- In- K= K in= K H + inaHInHIn2013-11-25+討論：Kin一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色1）In- / HIn ³ 10³ pKin +

9、1或pH 堿式色2）In- / HIn £ 1/10或 pH £ pKin-1 酸式色3）1/10 £ In- / HIn £ 10 酸堿式體混合色或 pK -1 £ pH £ pK+1ininØ 指示劑理論變色范圍Ø 指示劑理論變色點pH = p Kin± 1pH = p Kin，In- =HIn2013-11-25ü 注：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳例：pKa 3.45.19.110.0理論范圍2.44.44.16.18.110.19.011

10、.0實際范圍3.14.44.46.28.010.09.410.6甲基橙甲基紅酚酞百里酚酞2013-11-25三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素1指示劑的用量盡量少加，否則終點不敏銳指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差2滴定次序無色有色，淺色有色2013-11-25第七節(jié)酸堿滴定基本原理及指示劑選擇酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt強酸強堿的滴定一元弱酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定2013-11-25一、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt強酸滴定強堿H3O+OH-H2O+H2O1 H + OH - 1K= 1.0 ´ 1014tKw2013-11-25強堿滴定弱酸OH- +HAA- +H2O A- 1K a =K

11、 HAOH - tKKbW強酸滴定弱堿H3O+A-HA+H2O HA Kb1= H + A- =KtKKaW2013-11-25討論：Ø 水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于Kt大小強酸強堿的反應(yīng)程度最高弱酸弱堿反應(yīng)程度較差¾Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或KbKa或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素2013-11-25（一）強堿滴定強酸NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）1. 滴定過程中pH值的變化2. 滴定曲線的形狀3. 滴定突躍4. 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇2013-11-25a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為

12、0.00 ml時：0.1000 mol/L 鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑體積為 18.00 ml時：H+ = 0.1000 ´(20.00-18.00)/(20.00+18.00)= 5.3 ´ 10-3 mol/L溶液pH=2.282013-11-25加入滴定劑體積為 19.98 ml時:(離化學(xué)計量點差約半滴) H+ = c ´ VHCl/V= 0.1000 ´ (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)= 5.0 ´ 10-5 mol/L溶液pH=4.3化學(xué)計量點，即加入滴定劑體積為 20.00mL反應(yīng)完全

13、，H+ = 10-7 mol/L ,溶液 pH=7c.2013-11-25d.化學(xué)計量點后加入滴定劑體積為 20.02 ，過量0.02 mL(約半滴) OH- = nNaOH / V= ( 0.1000 ´ 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )= 5.0 ´ 10-5 mol / L pOH = 4.3 ,pH = 14-4.3 = 9.7滴加體積：019.98 mL； DpH=3.4滴加體積：19.98 20.02 mL； DpH=5.4滴定突躍2013-11-252滴定曲線的形狀滴定開始，強酸緩沖區(qū)，pH微小隨滴定進行 ，HCl ，pH漸SP前后0.1%，

14、pH ， 酸堿pH=5.4繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，pH6-12013-11-253滴定突躍滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1%值突然改變的現(xiàn)象的變化引起pH滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍Ø 用途：利用滴定突躍指示終點2013-11-254影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇Ø 影響因素：濃度C，pH，可選指示劑多ü 例：C10倍，pH2個Ø 選擇原則：指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）2013-11-25甲基橙（3.14.4）*3.45甲基紅（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1Ø

15、 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HClpH=3.310.7選擇甲基橙，甲基紅，酚酞Ø 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HClpH=4.39.7選 擇 甲 基 紅 ， 酚 酞 ， 甲 基 橙（差）Ø 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HClpH=5.38.7選擇甲基紅，酚酞（差）討論2013-11-25（二）強酸滴定強堿0.1000mol/L HCl標液 0.1000mol/L的 NaOHØ 滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反Ø 滴定突躍范圍決定于酸標液濃度及被測堿濃度Ø 指示劑的選擇：甲基紅

16、，酚酞2013-11-252013-11-25pH 121086420200滴定百分數(shù)%三、一元弱酸（堿）的滴定（一）強堿滴定弱酸（二）強酸滴定弱堿2013-11-25例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液繪制滴定曲線時, 通常用最簡式來計算溶液的pH值。a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)H+-4.74ca Ka=0.1000 ´10= 10-2.87pH=2.87與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。2013-11-25b.化學(xué)計量點前開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液; 按緩沖溶液的pH進行

17、計算。加入滴定劑體積 19.98 mL時：ca = 0.02 ´ 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )= 5.00 ´ 10-5 mol / Lcb =19.98 ´ 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )=5.00´10-2 mol / LH+ = Ka´ ca / cb = 10-4.745.00´10-5/(5.00´10-2)=1.82´10-8溶液 pH=7.742013-11-25c.化學(xué)計量點生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：cb = 20.00´0.

18、1000/(20.00+20.00)= 5.00´10-2mol/L此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26OH- = (cb ´ Kb )1/2 = (5.00´10-2 ´10-9.26 )1/2= 5.24´10-6mol/L溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.722013-11-25d.化學(xué)計量點后加入滴定劑體積 20.02 mLOH- = (0.1000´0.02) / (20.00+20.02)=5.0´10-5 mol/L pOH=

19、4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：019.98 mL； DpH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98 20.02 mL； DpH=9.7-7.7= 2滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。2013-11-25弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始點提高；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離（3） 繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4） 接近化學(xué)計量點時，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。2013-11-25弱酸滴定曲線的討論：（5）化學(xué)計量點前后產(chǎn)生pH突躍，

20、與強酸相比，突躍變?。唬?）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；（8） ）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失;（9） 直接滴定條件：cKa10-82013-11-25（二）強酸滴定弱堿H3O+ +A- HA+H2O HA 1Kb= H + A- =Kt反應(yīng)完全程度不高KKaWHCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）2013-11-251. 滴定曲線：與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反2013-11-252. 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：（1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度（2）指示劑選擇：pH =6.344.30，選甲基橙，甲

21、基紅3弱堿能被準確滴定的判別式：Cb Kb 10-82013-11-25三、多元酸（堿）的滴定多元酸堿被準確分步滴定的判別式：Ø Ca Kai 10-8 或Cb Kbi 10-8可以被準確滴定Ø Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104可以被分步準確滴定（一）多元酸的滴定（二）多元堿的滴定2013-11-25（一）多元酸的滴定H3PO4H + H2PO4-H + HPO42- H + PO43-Ka1= 10-2. 12Ka2= 10-7. 21Ka3= 10-12. 7H2PO4-HPO42- NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.

22、1000mol/L ，20.00m1. 滴定的可行性2. 化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇2013-11-251滴定的可行性Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104第一級能準確、分步滴定Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104第能準確、分步滴定Ca Ka310-8第三級不能被準確滴定2013-11-25討論根據(jù)變色點pH選擇指示劑ü 第一變色點 pH=4.66選甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙ü 第二變色點 pH=9.94選酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞2013-11-252化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當?shù)谝患塇 +被完全滴定后，溶液組成N

23、aH2PO4兩性物質(zhì)+=pK(paK2 )甲基橙，甲基紅溴甲酚綠+甲基橙a14= .pH662（2）當?shù)贖 +被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4兩性物質(zhì)+pK(paK3 )酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞a2pH =9= .9422013-11-25HCl（0.1000mol/L）Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）CO32-+H+ HCO3-H2CO3Kb1= 10-3.75Kb2= 10-7.62HCO3 - +H+ 1. 滴定可行性的2. 化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇2013-11-251. 滴定可行性的Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104第一級能被準確、分步滴定Cb Kb2 10-8第能被準確滴定2013-11-252. 化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3 兩性物質(zhì)+p