低溫燃料電池電催化劑

1、基金項目:國家自然科學基金(50472103資助。作者簡介:張姝(1972,女,講師,碩士,主要從事材料和環(huán)境分析。0前言目前大中城市大氣污染的罪魁禍首,當屬汽車。在汽車行業(yè)迅猛發(fā)展的中國,為了人居環(huán)境、國家能源安全以及跟上世界汽車工業(yè)前進步伐,我們必須大力進行燃料電池電動汽車(FCEV 的基礎性和應用性研究。因為燃料電池不但清潔無污染,而且能量轉(zhuǎn)化效率也比傳統(tǒng)化石燃料高許多。作為FCEV 核心部件的燃料電池,為了滿足FCEV 快速啟動、起燃溫度低的要求,燃料電池多采用堿性燃料電池(AFC 、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC 或者直接甲醇燃料電池(DMFC ;氧化劑一般用純O 2或空氣,燃料可以

2、是H 2或甲醇。實際工作時的燃料電池是在有一定的電流和過電位下運行的,由于過電位,尤其是陰極過電位的存在,使得實際電池電動勢大大下降,極大地影響了電池的性能。在氫氧燃料電池中,一般要求電池的工作電流密度在200mA/cm 2左右,電池工作電壓高于0.75V ,但是,若不采用電催化劑,在同樣的工作電流密度下,電池的工作電壓僅為0.5V ,電壓效率及電池輸出功率將損失約33%1。因此良好的電極催化劑的作用就顯得尤其重要。本文主要評述電極催化材料的最新進展。1堿性燃料電池電催化劑堿性燃料電池(AFC 不使用價格昂貴的質(zhì)子交換膜,也可以不使用貴金屬催化劑,因此它是汽車用燃料電池發(fā)展的一個重要方向2。1

3、.1陽極催化材料AFC 的陽極主要有2種類型:由近H 2側的粗孔、近液側的細孔為特征的雙孔結構型和以憎水的聚四氟乙烯黏合催化劑粉末為特征的黏合型。它們所采用的催化劑是共通的。選擇AFC 的陽極催化劑,首要條件是該材料對H 2氧化有良好的電催化活性,其次是該材料能在較濃的KOH 溶液中長期穩(wěn)定地存在。而載體通常采用導電性良好、價格低廉的活性炭。1.1.1貴金屬催化劑Pt/C 催化劑是最成熟的陽極催化劑,在20世紀70年代至80年代早期,人們采用高擔載量的Pt 和Pd 作催化劑以提升性能,如國際燃料電池公司(IFC 采用的AFC 陽極含貴金屬10mg/cm 2(Pt80%,Pd20%。而現(xiàn)在的貴金

4、屬擔載量已降低了20100倍。Kiros 等人對Pt-Pd 二元催化劑與采用非貴金屬的Raney Ni 催化劑的性能作了比較研究3。Pt-Pd 催化劑采用Johnson Matthey 公司的含Pt 和Pd 各10%的炭載催化劑,Raney Ni 催化劑采用Degussa 公司的摻有Cr 和Fe 的BLM-112型顆粒產(chǎn)品。將它們制成幾何面積4cm 2的電極,點焊上Ni 導線,浸于6MKOH 溶液中,通入高純H 2,這就構成了半電池,分別在55和60下測試。對電極采用Ni 絲網(wǎng),參比電張姝謝永紅(四川師范大學化學與材料科學學院四川成都610068摘要:低溫燃料電池具有起燃溫度低、能快速啟動的優(yōu)

5、點。綜述國內(nèi)外AFC 、PEMFC 、DMFC 等3種低溫燃料電池的電催化劑的研究進展。為達到商業(yè)化目的,這3種電催化劑材料尚需要作較大的突破,對于貴金屬催化劑,應大力開發(fā)與貴金屬復合的多元催化劑,提高貴金屬利用率,降低貴金屬擔載量,并進一步增強其抗CO 中毒能力。關鍵詞:低溫燃料電池堿性燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池直接甲醇燃料電池電催化材料中圖分類號:TM911.46文獻標識碼:A文章編號:1672-9064(200602-0057-05低溫燃料電池電催化劑CN35-1272/TK極為Hg/HgO電極。在100mA/cm2電流密度下運行3600h,穩(wěn)態(tài)伏安曲線顯示,Raney Ni催化劑有很好

6、的初活性,但是隨后其性能一直下降,這是因為電極內(nèi)部的小孔的可濕性增加(嚴重時導致電極“淹死”,以及持續(xù)的鈍化過程導致活性物質(zhì)的化學結構發(fā)生改變。而Pt-Pd催化劑則在性能和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)良好,只是在電極剛開始工作的前段,因催化劑的形態(tài)和尺寸變化,導致極化電阻增加,但在640h后完全穩(wěn)定。中科院大連化物所早在20世紀70年代研制出的堿性石棉膜型氫氧燃料電池就采用Pt-Pd/C催化劑,考慮到Pd對H2的強吸附能力和Pt對H2電化學氧化的高催化活性,采用1:1的質(zhì)量比,電池組的工作電流密度達107mA/cm2,單電池電壓約850mV4。1.1.2鎳基催化劑如果不采用貴金屬,AFC的陽極一般采用Ni及

7、其合金作催化劑。自從1969年F.T.Bacon5提出采用Raney Ni制備雙孔結構電極以來,后人在其基礎上做了很多改進。Raney Ni其實是將Ni與鋁按1:1的比例形成的合金用飽和KOH溶液將鋁溶解后形成多孔結構。為了保證電極的透液阻氣性,近氣側的孔徑30m,而近液側孔徑16m,電極厚度約為1.6mm。只要控制反應氣體與電解液壓差在一定范圍內(nèi),就可有效地將反應區(qū)穩(wěn)定在粗孔層內(nèi)。但是在氧化H2的反應中,如果單純使用Ni,其活性比Pt約低了3個數(shù)量級,改進的辦法是加入助催化劑。中國船舶公司的張富利6使用Co、Cu、Bi、Cu2O聯(lián)合助催化劑,加入Raney Ni中,做成工作電極,浸于7M的K

8、OH溶液中,以Hg/HgO作參比電極,Ni網(wǎng)作對電極,在100mA/cm2的電流密度下發(fā)電。結果表明, H2電極的過電位大大下降,其助催化劑的配方為: Co1%,Cu6%,Bi2%,Cu2O9%。Raney Ni一旦與O2接觸就會被氧化、發(fā)熱而失活,為了提高Raney Ni的活性和穩(wěn)定性,通常的做法是在KOH溶解Ni-Al合金中的Al之前往合金中加入少量過渡金屬,如Ti、Cr、Fe、Mo等7。為了防止其對H2中混入的O2的耐受性,原嶋孝一在Raney Ni中添加1%2%的Zr,或再添加5%的Fe,伏安特性曲線顯示電極性能與使用單純Raney Ni的電極性能相差不大8。1.1.3合金和多金屬催化

9、劑合金或多金屬催化劑一般都是將貴金屬與非貴金屬合用,一方面是可以進一步提高陽極活性,另一方面則是為了提高貴金屬催化劑的抗CO中毒的能力,當然大部分情況下還可降低成本。Pt-Ru/C是研究得最多,也最成功的抗CO電催化劑。它通過Pt和Ru的協(xié)同作用降低CO的氧化電勢,使電池在CO存在的情況下性能明顯提高,但在以純H2為燃料時,Pt-Ru/C催化劑的活性明顯低于Pt催化劑9。S.J Lee等人隨后又發(fā)現(xiàn)Pt-Sn/C催化劑的抗CO 水平與Pt-Ru/C相近10,但是當操作溫度高于85時Pt-Sn/C催化劑變得不穩(wěn)定,而且在電極電位超過600mV時,該合金會發(fā)生燒結現(xiàn)象。Sanjeev M等人研究了

10、Pt-Mo/C催化劑的性能,并與Pt/C、Pt-Ru/C作了比較,當H2中含100ppm的CO,Pt:Mo=3:1其抗CO性能不僅比Pt/C催化劑高,甚至還是Pt-Ru/C的3倍。此外,A.C.C.Tseungh等人對WO3加入催化劑的情況進行了研究,證實了由于WO3的加入使Pt-WO3/C及Pt-Ru-WO3/C對H2/CO及甲醇的氧化的催化活性都有明顯的提高。有專利報道了幾種三組分催化劑的制法:Pt-Co-W/C、Pt-Co-Mo/C、Pr-Ni-W/C、Pt-Mn-W/C、Pt-Ru-Nb/C,并且經(jīng)實驗表明這幾種催化劑對H2/CO的活性都高于Pt-Ru/C。1.1.4氫化物電催化劑AB

11、5型稀土合金儲氫材料具有在室溫下可逆吸放氫的優(yōu)良性能,將其作為陽極H2氧化的催化劑,在測試中發(fā)現(xiàn)其初活性很好,但很快活性就下降了,根本不能使用。Wei-Kang.Hu等人接下來設法提高了以稀土元素為主的金屬氫化物的性能,主要在電極的制備上取得了進展,將這種催化劑粉化成530nm的顆粒,然后再和炭黑、PTEE混合在一起,輾壓制成雙層氣體擴散電極,該電極在55的30%KOH溶液中穩(wěn)定存在,進行半電池實驗,在4050mA/cm2的電流密度下可穩(wěn)定運行1600h,其電池容量達320330mAh/ g。1.1.5基于納米材料的電催化劑Chatterjee A.K用負載碳納米珠的多孔陶瓷做氫電極催化劑的載

12、體,碳納米珠呈石墨態(tài),導電性好。在該載體上可以涂覆Pt,Ni,Co,Fe等多種催化劑。這樣制得的電催化劑具備必需的強度和阻液透氣的孔隙度。對涂覆不同金屬的氫電極進行伏安特性曲線測試和計時電位分析,結果顯示Pt、Ni電極在30%KOH 中可以給出-0.998V和-0.956V的電勢,約為理論值的93%,最高電流密度可達272mA/cm2和260mA/ cm2。N.Rujalakshmi等人采用直流電弧放電法制備單壁碳納米管(SWNTs,并在300下加熱24h純化,然后在60下的濃硝酸中處理12h,以打開碳納米管的端帽。這樣處理過后的碳納米管將具有類似于金屬氫化物很高的催化活性。用10mg SWN

13、Ts與銅粉按1:3的比例混合,用PTEE聯(lián)結,做成幾何面積2cm2的工作電極,以Pt電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系,用30%的KOH作電解質(zhì),采用計時電位法、控制電位為庫侖法和CV測試該單壁碳納米管電化學性能。該電極充電容量可達800mAh/g,經(jīng)過50次的充放電后,其儲氫能力-電容量趨于穩(wěn)定,10mA恒流放電,電勢-600mV,庫侖效率85%。1.2陰極催化劑AFC的陰極除了用貴金屬Pt、Pd外,多用Ag作催化劑,研究的重點在電極的催化材料和制備工藝上,且對陰極的研究比對陽極的研究多。原因在于:除了少數(shù)貴金屬外,大多數(shù)金屬及合金在O2還原電位下是不穩(wěn)定的;O2電極過程的交

14、換電流密度低,室溫下只有10-10A/cm2(同樣條件下,H2的交換電流密度達10-410-1A/cm2;O2還原過程的中間產(chǎn)物存在著強吸附。所以揭示氧還原機理、探索新型陰極催化材料、降低陰極過電位、提高陰極催化劑還原活性等一直是各類燃料電池研究中的熱點。1.2.1基于貴金屬的陰極催化劑對O2還原反應的催化活性最高的材料仍是Pt,也出現(xiàn)了各種基于Pt的雙金屬和3金屬催化劑。1.2.2銀基催化劑Ag是AFC中研究得最多的非貴金屬催化劑。在KOH溶液中,Ag可以使O2迅速分解、還原,活性較高,因此在堿性、低溫的條件下,可作為Pt的替代物。Raney Ni摻雜Ag或者Ag摻雜Bi、Ni、Ti的都有人

15、做,但是需要大量的Ag來提高催化活性。為了減少Ag的用量,Hong-Ki Lee將Ag負載到炭黑上,為了提高其O2還原能力,又制作了Ag-Mg/C氣體擴散電極,與Ag/C、Pt/C電極的電化學性能作比較可以看出,含銀量為30%的Ag/C電極運行2h后電流密度達到最大,與Pt/C(含Pt10wt%電極相當;而Ag-Mg (3:1/C的性能最佳,在300mV放電,電流密度達到了240mA/cm2。滕加偉等得到的一個優(yōu)良的非貴金屬催化劑配方為:Ag:Ni:Bi:Hg為50:2:3:3(質(zhì)量比,在100mA/cm2放電5200h,穩(wěn)定電位僅衰減了50mV。1.2.3基于碳納米管的電催化劑Guangli

16、 Che等以乙烯作為前驅(qū)體,用化學氣相沉積法(CVD合成了直徑20nm的單壁碳納米管,并構成60m厚,孔隙度為60%的薄膜。然后在該薄膜上沉積Pt的納米顆粒,或者不沉積Pt直接將其用5%的Nafion溶液粘于表面積為0.07cm2的玻炭電極上,作為燃料電池的陽極。將電極浸于0.05M的硫酸溶液中,通入O2并保持飽和,用循環(huán)伏安法(CV測試所得的兩種電極性能:粘CNTs薄膜的玻炭電極;粘CNTs薄膜并沉積Pt的玻炭電極。結果顯示:上幾乎沒有O2的還原反應發(fā)生;上的出現(xiàn)了很大的Pt催化還原O2的特征波峰。Britto等人為了研究多壁碳納米管作為陰極催化劑的效果,在pH值為2的硫酸溶液中通入O2,測

17、試了4種陰極的極化曲線:多壁碳納米管;沉積了少量Pd(0.08mg/cm2的多壁碳納米管;普通石墨電極;商品Pt/C電極。4者的交換電流密度分別為6.3×10-4A/cm,36.6×10-4A/cm,1.2×10-4A/cm和1.09×10-4A/cm,即反應速度以多壁碳納米管陰極為大,都比普通石墨電極和商品化的Pt/C電極高,特別是沉積了少量Pd后,催化活性大大提高。2質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑PEMFC使用的電催化劑至今仍以Pt為主,擔載CN35-1272/TK體多為乙炔炭黑。現(xiàn)在研究方向主要集中在如何降低Pt擔量和提高載體的性能上,即如何獲得更大的

18、Pt 利用率和載體表面積、質(zhì)子傳導率等。2.1陽極催化劑在抗CO催化劑的研究方面,Papageorgopoulos 等人用CV研究了Pt-M x/C(M:Mo,Nb,Ta型的二元催化劑和Pt-Ru-M y/C(M:Mo,Nb型的三元催化劑的抗CO性能,發(fā)現(xiàn)Mo、Nb、Ta的加入都可以使CO在Pt 上發(fā)生氧化從而增加其抗毒性。如當M為Mo,且Pt: Mo為4:1時,CO的氧化電位最低,在80時接近0V 就可以把CO氧化。但是,除了在Pt-Ru/C中加入很少量的Mo形成的三元催化劑外,這些二元催化劑的催化活性都比Pt/C的性能差了。2.2陰極催化劑PEMFC的陰極仍以Pt族催化劑為主。Sanjee

19、v Mukerjee等對Pt-Ni/C,Pt-Co/C,Pt-Cr/C在PEMFC 中對電極動力學性質(zhì)的影響進行了考察。合金顆粒的粒度為3.57.5nm,其中Pt擔量都是0.2mg/cm2。在電池溫度為95、反應氣壓力為0.5MPa時對電極的動力學參數(shù)、活化能、反應級數(shù)、催化劑電化學性質(zhì)進行了考查。從實驗結果可以看出,在開路電壓、Tafel斜率、電池內(nèi)阻、交換電流密度等電極參數(shù)方面,3種合金催化劑都全面優(yōu)于純Pt催化劑。在載體預處理方面,Nengyou.Jia等的研究表明,通過用濃硝酸預處理載體炭黑(Vulcan XC-72后,陰極的活性大大提高。但是進一步用組裝的半電池在1MH2SO4溶液中

20、做電化學實驗,通過極化曲線、CV和EIS(交流阻抗測定,表明兩種預處理方式:炭黑先沉積Pt后再用濃硝酸浸泡處理和先用濃硝酸浸泡處理炭黑后再沉積Pt得到的兩種電極催化劑的性能是不一樣的,前者的性能更佳,比Electrosynthesis公司生產(chǎn)的商品電極還好。IR譜表明,經(jīng)濃硝酸預處理炭黑后其表面羧基基團大大增多,從而有利于質(zhì)子傳遞;另一方面,隨后負載上去的Pt的顆粒更小,特別是先沉積Pt再處理炭黑可大大改善對Pt的利用,從而使其性能最優(yōu)。3直接甲醇燃料電池電催化劑DMFC是在PEMFC的基礎上發(fā)展的。在PEMFC 的商業(yè)化進程中,H2的產(chǎn)生、儲存和運輸存在很多問題。與氣體燃料相比,甲醇易于儲備

21、和運輸,具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率,反應產(chǎn)物主要為水和少量CO2。DMFC被認為是十分理想的可移動電源或者小型化電源。因此從20世紀末起,DMFC成為研究與開發(fā)的熱點。DMFC發(fā)展需要解決的難題有:(1尋找甲醇氧化的高效催化劑,使交換電流密度至少大于10-5A/cm2;(2減少甲醇及中間產(chǎn)物(如CO、CHO對催化劑的毒性,使運行千小時電壓降小于10mV;(3防止甲醇通過濃差擴散和電遷移由膜的陽極側向陰極側轉(zhuǎn)移(甲醇滲透;(4尋找對甲醇呈現(xiàn)惰性的陰極氧還原催化劑。3.1陽極催化劑3.1.1基于Pt的金屬催化劑甲醇的氧化是一個失去6個電子的反應,實際上該反應很復雜,但可以簡單地分為兩步:甲醇吸附到電極

22、催化劑上并逐步脫質(zhì)子,形成中間物種;含氧物種參與反應,氧化除去中間物種。其催化過程可以用雙功能模型來說明:在催化劑表面需要有兩種功能中心:甲醇的吸附和C-H鍵的活化以及脫質(zhì)子過程主要在Pt活性位上進行的,而水的吸附和活化解離是在Pt或其它組分上進行。因此,實驗研究中單純使用Pt作催化劑的很少,研究得較多的二元催化劑有Pt-Ru/C、Pt-W/C、Pt-Re/C、Pt-Mo/C、Pt-Sn/C等,應用最廣的是Pt-Ru/C催化劑,但是Pt擔量仍很高。進一步研究則側重于通過添加其它的金屬元素來對Pt-Ru/C進行改性。如加入Mo、Os、W、V構成三元催化劑。3.1.2基于Pt的鈣鈦礦類催化劑鈣鐵礦

23、型復合氧化物催化劑,由于具有特殊的性能和結構而備受關注。為了降低Pt的含量,還可以用鈣鈦礦類氧化物與Pt復合。該催化劑在堿性介質(zhì)中對甲醇的催化活性比Pt/C好,可以同時氧化CO和甲醇。Pt 中毒是由于形成不導電的表面氧化物,使用具有電子導電性的氧化物有可能提高其抗毒能力。另外鈣鐵礦氧化物表面的堿性有助于吸附甲醇分子脫去氫離子,可選的是La系和堿土金屬,如SrRu0.5Pt0.5O3。3.1.3基于碳納米管的催化劑單壁和多壁碳納米管作載體制備的Pt/C催化劑表現(xiàn)出比常規(guī)碳載體更優(yōu)的氧電還原性能。Che等利用浸漬-干燥-氫氣還原,然后再溶解消除模板劑的方法,制備了擔載在碳納米管的Pt和Ru催化劑,

24、采用碳納米管作載體改善了載體和金屬間的相互作用,另外,載體的疏水或親水性能的改善,也提高了貴金屬的利用率和催化活性。擔載在碳纖維上的Pt表現(xiàn)出對甲醇較高的氧化性能,即使Pt擔載量僅僅為5%時,其催化活性也和擔載在活性炭上高達20%的Pt 催化劑相當。3.2陰極催化劑陰極催化劑的研究中要攻克的主要難題是電極催化材料對陽極遷移過來的甲醇的耐受性。Castel-lanos等人以在二氯苯中高溫分解OS3(CO12得到的OS x(COn做陰極催化劑。在含不同濃度的甲醇的0.5MH2SO4溶液中用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究該材料,發(fā)現(xiàn)該材料的O2還原電化學活性幾乎不受甲醇的影響。同樣條件下的CV研究也沒有發(fā)現(xiàn)有甲醇

25、氧化峰的出現(xiàn)。線性伏安曲線表明該催化劑在有無甲醇存在的情況下,對O2還原的電化學活性都很高,都屬于4電子轉(zhuǎn)移的一級反應。Convert P.等人采用Co的絡合物CoTAA作為催化劑。他們在旋轉(zhuǎn)圓盤電極涂覆上經(jīng)5%Nafion溶液、石墨粉和少量純水調(diào)制的混合物,再用電化學沉積的方法沉積CoTAA,就做成了多孔旋轉(zhuǎn)圓盤電極。半電池實驗表明,與Pt/C(E-TEK電極相比,兩者壽命相似,但該電極對O2還原的催化活性和對甲醇的耐受性都大大提高了。此外,Drillet J.F.等人研究的Pt70-Ni30(atom%催化劑,Park等人34研究的RuO2作載體,都可以達到上述目標。4結論以AFC、PEM

26、FC、DMFC為代表的低溫燃料電池的電極催化劑以Pt為主,很多催化劑都是以它為基礎進行改進。低溫燃料電池的發(fā)展至今還沒有真正達到商業(yè)化水平,最主要的障礙是成本太高,但歸根到底,還是技術問題。燃料電池的研究和開發(fā)必須從電極催化材料、制作工藝、電池結構和系統(tǒng)優(yōu)化4個方面同時著手。就電極催化劑而言,應該從以下幾個方面入手:(1與材料科學,尤其是納米技術緊密結合,發(fā)展新的催化劑載體,以進一步降低貴金屬的用量,并提升催化劑在熱、機械、電化學等各方面的性能。(2尋找能夠替代貴金屬催化劑的合金、氧化物、金屬大環(huán)絡合物等新型催化劑。(3重視H2-O2反應的機理研究,為催化劑的研究提供堅實的理論基礎?？傊?燃料電池是一個非常復雜的系統(tǒng),但是在當今世界面臨資源和環(huán)境雙重壓力的情況下,在商業(yè)化的道路上,燃料電池的研究必將取得突破。參考文獻1.林維明.燃料電池系統(tǒng).北京:化工出版社,1996.1621652.