X射線光電子能譜分析（課堂PPT）

1、.1第第七七章章 電子能譜電子能譜 X-X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)，射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)，主要用來表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。主要用來表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。基本原理基本原理: :使用使用X-X-射線與樣品表面相互作用，射線與樣品表面相互作用，利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子，利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子，利用能量分析器，測量光電子動能，利用能量分析器，測量光電子動能，根據(jù)根據(jù)B.E=hv-K.E-W.FB.E=hv-K.E-W.F進(jìn)而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。進(jìn)而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。我們就是為了得到樣品的我們就是為了得到樣品的結(jié)合能結(jié)合能！sp

2、kbEhvE.2.37 7.1 .1 電子能譜的基本原理電子能譜的基本原理bkEEhv基本原理就是光電效應(yīng)基本原理就是光電效應(yīng)。在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電子會被光子激發(fā)出來即光生電。子會被光子激發(fā)出來即光生電。自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系對孤立原子或分子，對孤立原子或分子， 就是把就是把電子從所在軌道移到真空需的電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零能量，是以真空能級為能量零點(diǎn)的。點(diǎn)的。bE.4對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用

3、，通常選取的束縛作用，通常選取費(fèi)米費(fèi)米( (Fermi)能級能級為參考點(diǎn)。為參考點(diǎn)。bE0k0k時固體能帶中充時固體能帶中充滿電子的最高能級滿電子的最高能級功函數(shù)功函數(shù)bkEEhv.5為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費(fèi)米能級一致。好電接觸，兩者費(fèi)米能級一致。樣品與儀器觸電電位差。樣品與儀器觸電電位差。spbsspkkEhvEE)(spkbEhvE儀器功函數(shù)儀器功函數(shù)bkEEhv功函數(shù)功函數(shù)實(shí)際測到的電子動能為：實(shí)際測到的電子動能為：.6核外電子的運(yùn)動狀態(tài)核外電子的運(yùn)動狀態(tài)電子在原子中的運(yùn)動狀態(tài)，可n，L，m，ms

4、四個量子數(shù)來描述。（一）主量子數(shù)n主量子數(shù)n決定電子層數(shù)電子層數(shù)的。對單電子原子來說，n值愈大，電子值愈大，電子的能量愈高的能量愈高。（二）角量子數(shù)（副量子數(shù)）物理意義是表示原子軌道的形狀。另一個物理意義是表示同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層。當(dāng)主量子數(shù)主量子數(shù)n給定時，給定時，L可取值為可取值為0，1，2，3（n-1）。在每一個主量子數(shù)n中，有n個副量子數(shù)，其最大值為n-1。按光譜學(xué)上的習(xí)慣l用s，p，d，f等符號表示。.7副量子數(shù)L表示原子軌道的形狀。L=0時（稱s軌道），其原子軌道呈球形分布（圖4-5）；l=1時（稱p軌道），其原子軌道呈啞鈴形分布（圖4-6） .8（三）磁量子數(shù)磁量子數(shù)m

5、磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向空間的伸展方向。當(dāng)副量子數(shù)l給定時，m的取值為從-l到+l之間的一切整數(shù)（包括0在內(nèi)），共有2L+1個取值，原子軌道在空間有2l+1個伸展方向。（四）自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms原子中的電子除繞核作高速運(yùn)動外，還繞自己的軸作自旋運(yùn)動。電子的自旋運(yùn)動自旋運(yùn)動用自旋量子數(shù)ms表示。ms 有兩個值+1/2和和-1/2。只有兩個方向，即順順/逆時針方向逆時針方向。通常用“”和“”表示另外，能級由于自旋-軌道偶合發(fā)生分裂，用內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j來表征。 j=|l+ms |電子能譜中用主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，內(nèi)量子數(shù)j三個量子數(shù)來表征。如3d5/2，三層，角量子數(shù)為2（d層

6、），內(nèi)量子數(shù)2+1/2=5/2，通常省略1/2。.9原子結(jié)構(gòu).10原子能級劃分原子能級劃分.11.127 7. .2 2 X X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS）由于各種原子軌道中電子的由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能結(jié)合能是一定的，因此是一定的，因此 XPS XPS 可用來測定固體表面的可用來測定固體表面的化學(xué)成分化學(xué)成分。.13.14a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時小時金屬態(tài)的鎳金屬態(tài)的鎳Ni較較高高氧氧化化態(tài)態(tài)的的鎳鎳NiNi3 3+ + Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/23/2 XPS X

7、PS譜譜 化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài)化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài).15.16XPS光電子線及伴線A.光電子線:在圖譜中明顯而尖銳的譜峰。強(qiáng)度最大，峰寬最小，對稱性最好。稱為主峰-元素定性分析主要依據(jù)。B.俄歇線：俄歇電子形成的譜線。 俄歇譜線的表示：LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個M層電子激發(fā)所形成的俄歇電子。C.X射線衛(wèi)星線:X射線并非單色，陽極材料原子產(chǎn)生熒光X射線效應(yīng)，這些射線統(tǒng)稱K1,2X射線的衛(wèi)星線。衛(wèi)星線激發(fā)的光電子形成X射線衛(wèi)星峰。表現(xiàn)圖譜，在主光電子線的低結(jié)合能或高結(jié)合能端較小的衛(wèi)星峰。7 7.3 .3 XPSXPS譜圖譜圖中譜線中譜線.17D.多重分

8、裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到不同終態(tài)，相應(yīng)每一個終態(tài)，在圖譜上將有一條譜線。配位體相同時，多重分裂與未成對電子數(shù)正相關(guān)。多重分裂譜線能量差與配位體離子電負(fù)性相關(guān)，可以用于判斷價態(tài)。.18E.能量損失譜線：光電子穿過樣品表面時，同原子間發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在圖譜上出現(xiàn)的伴峰。.19F.電子的振激與振離譜線（一）振離譜線。振離是一種多重電離過程。原子的一個內(nèi)層電子電離而發(fā)射，導(dǎo)致一個外層電子電離。光電子能量被原子吸收，在圖譜主光電子峰附近出現(xiàn)連續(xù)譜線。（二）振激譜線。過程與振離相似，所不同的是價殼層電子躍遷到更高級束縛態(tài)。結(jié)果在譜圖主光電子峰的低動能端分離的伴峰。判斷順磁反磁、

9、鍵的共價性、幾何構(gòu)型等化學(xué)性質(zhì)。G.鬼線：難以解釋的光電子線。來源陽極靶材雜質(zhì)元素，窗口材料等。.207 7.4 .4 俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES) 俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X X射線使原子內(nèi)層能級射線使原子內(nèi)層能級電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子電子電離，外層電子產(chǎn)生無輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。能譜儀在真空中對它們進(jìn)行探測。能量公式能量公式對于原子序數(shù)為對于原子序數(shù)為Z Z的原子的原子, ,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計算：俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計

10、算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )-EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )-式中，式中， EWXY(Z) EWXY(Z)：原子序數(shù)為：原子序數(shù)為Z Z的原子，的原子，W W空穴被空穴被X X電子填充得到的俄電子填充得到的俄歇電子歇電子Y Y的能量。的能量。EW(Z)-EX(Z)EW(Z)-EX(Z)：X X電子填充電子填充W W空穴時釋放的能量?？昭〞r釋放的能量。EY(Z+)EY(Z+)：Y Y電子電離所需的能量電子電離所需的能量。-功函數(shù)功函數(shù).21 俄歇過程和俄歇電子能量俄歇過程和俄歇電子能量 WXY俄歇過程示意圖俄歇過程示意圖WXYWXY躍遷產(chǎn)生的

11、俄歇電躍遷產(chǎn)生的俄歇電子的動能可近似地用子的動能可近似地用經(jīng)驗(yàn)公式估算，即：經(jīng)驗(yàn)公式估算，即： )()()(ZEZEZEEYXWWXY俄歇電子俄歇電子功功函函數(shù)數(shù)原子序數(shù)原子序數(shù)實(shí)驗(yàn)值在實(shí)驗(yàn)值在 和和 之間之間2143.227 7.5 .5 電子能譜儀簡介電子能譜儀簡介 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、探測電子的探測電子的監(jiān)測器監(jiān)測器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等幾個部等幾個部分組成。分組成。.23能量分析器能量分析器磁場式分析器磁場式分析器半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器筒鏡分析器靜電式分析器靜電式分析器電子能量分析器電子能量分析器電子能量分析器其作用是

12、探測樣品發(fā)射出來的不同電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作能量電子的相對強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于即壓力要低于1010-3-3帕，以便盡量減少電子與分析器帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。中殘余氣體分子碰撞的幾率。.24半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖.25 筒鏡形電子能量分析器筒鏡形電子能量分析器筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器示意圖.26 檢測器檢測器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器光電子或俄歇電光電子或俄歇電子流

13、子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道電子倍增器是通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)增，增益可達(dá) 10109 9 。多通道檢測器是由多多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍個微型單通道電子倍增器組合在一起而制增器組合在一起而制成的一種大面積檢測成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器器，也稱位敏檢測器（PSDPSD）或多陣列檢測）或多陣列檢測器器。.

14、27 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。1 1、使樣品室和分析器、使樣品室和分析器保持一定的真空度，保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子寸足夠大，減少電子在運(yùn)動過程中同殘留在運(yùn)動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強(qiáng)度損失信號強(qiáng)度。2 2、降低活性殘余氣體的、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至吸附到樣品表面上，甚至有可能和

15、樣品發(fā)生化學(xué)反有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而應(yīng)，從而影響電子從樣品影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線擾譜線。.28樣品處理樣品處理氣化氣化冷凍冷凍氣體氣體液體液體固體固體采用差分抽氣的方法把氣體采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定塊狀塊狀：直接夾在或粘在：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；樣品托上在樣品托上；粉末粉末：可以粘在雙面膠：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片再固定在樣品托上。片再固定在樣品托上。（1 1）真空加熱；）真空加熱；（2 2）氬離子刻蝕。）氬離子刻蝕。

16、電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。校正或消除樣校正或消除樣品的荷電效應(yīng)品的荷電效應(yīng)電中和法、電中和法、內(nèi)標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法外標(biāo)法.29.30.31.327 7.6 .6 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用電極過程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、價值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時間的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會越來越廣泛，越來越深入。泛，越來越深入。XPS XPS 是用是用X X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)