華東理工CH3(簡化)

1、第三章第三章 理想間歇反應(yīng)器與典型化學(xué)反應(yīng)的理想間歇反應(yīng)器與典型化學(xué)反應(yīng)的基本特征基本特征3.1 反應(yīng)器設(shè)計基本方程反應(yīng)器設(shè)計基本方程3.2 理想間歇反應(yīng)器理想間歇反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)中的簡單反應(yīng)3.3 理想間歇理想間歇反應(yīng)器中的均相可逆反應(yīng)反應(yīng)器中的均相可逆反應(yīng)3.4 理想間歇反應(yīng)器中的均相平行反應(yīng)理想間歇反應(yīng)器中的均相平行反應(yīng)3.5 理想間歇反應(yīng)器中的均相串連反應(yīng)理想間歇反應(yīng)器中的均相串連反應(yīng)按操作方式分按操作方式分:間歇操作反應(yīng)器；間歇操作反應(yīng)器； 連續(xù)操作反應(yīng)器；連續(xù)操作反應(yīng)器； 半間歇半連續(xù)操作反應(yīng)器。半間歇半連續(xù)操作反應(yīng)器。按構(gòu)型分：釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、固定按構(gòu)型分：

2、釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器、固定 床、流化床等。床、流化床等。二、典型的化學(xué)反應(yīng)二、典型的化學(xué)反應(yīng)（1）簡單反應(yīng)）簡單反應(yīng) （2）可逆反應(yīng)）可逆反應(yīng)（3）伴有平行副反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)）伴有平行副反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)（4）伴有串連副反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)）伴有串連副反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)一、反應(yīng)器的基本類型一、反應(yīng)器的基本類型3.1、反應(yīng)器設(shè)計的基本方程、反應(yīng)器設(shè)計的基本方程3.1.1、反應(yīng)器設(shè)計的基本內(nèi)容、反應(yīng)器設(shè)計的基本內(nèi)容三、計算所需反應(yīng)器的體積三、計算所需反應(yīng)器的體積 二、確定最佳工藝條件二、確定最佳工藝條件 一、選擇合適的反應(yīng)器型式一、選擇合適的反應(yīng)器型式 3.1.2 反應(yīng)器設(shè)計的基本方程反應(yīng)器設(shè)計的基

3、本方程 包括反應(yīng)動力學(xué)方程包括反應(yīng)動力學(xué)方程 物料衡算式物料衡算式 熱量衡算式熱量衡算式 動量衡算式動量衡算式一、物料衡算方程式一、物料衡算方程式 物料衡算以質(zhì)量守恒定律為基礎(chǔ)物料衡算以質(zhì)量守恒定律為基礎(chǔ),是計算反應(yīng)器體積是計算反應(yīng)器體積的基本方程。的基本方程。 衡算范圍：取物料濃度、溫度均勻的體積元和時間元。衡算范圍：取物料濃度、溫度均勻的體積元和時間元。 物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個體的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個

4、條件積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關(guān)鍵組分對關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算。進(jìn)行物料衡算。 1b1r1out1insmolAsmolAsmolAsmolAFFFF量的積累元中物料單位時間內(nèi)體積量物料元中反應(yīng)消失的單位時間內(nèi)體積量體積元的物料單位時間排出量體積元的物料單位時間進(jìn)入物料衡算通式：物料衡算通式：反應(yīng)消耗累積流入流入流出流出反應(yīng)單元反應(yīng)單元反應(yīng)器反應(yīng)單元流入量流出量反應(yīng)量累積量間歇式間歇式整個反應(yīng)器整個反應(yīng)器00平推流平推流(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))微元長度微元長度0全混釜全混釜(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)

5、態(tài))整個反應(yīng)器整個反應(yīng)器0非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài) 用符號表示：用符號表示： 更普遍地說，對于體積元內(nèi)的任何物料，進(jìn)入、排出、更普遍地說，對于體積元內(nèi)的任何物料，進(jìn)入、排出、反應(yīng)、積累量的代數(shù)和為反應(yīng)、積累量的代數(shù)和為0。 不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項可能為不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項可能為0。broutinFFFF二、熱量衡算式二、熱量衡算式 熱量衡算以能量守恒與轉(zhuǎn)化定律為基礎(chǔ)熱量衡算以能量守恒與轉(zhuǎn)化定律為基礎(chǔ),可計算反應(yīng)器內(nèi)溫可計算反應(yīng)器內(nèi)溫度的變化度的變化,衡算范圍同上。衡算范圍同上。熱量衡算通式：熱量衡算通式：單位時間單位時間進(jìn)入體積進(jìn)入體積元的物料元的物料帶入的熱帶入的熱單位時間單位時間離開

6、體積離開體積元的物料元的物料帶出的熱帶出的熱單位時間單位時間體積元內(nèi)體積元內(nèi)物料的反物料的反應(yīng)熱應(yīng)熱單位時間單位時間體積元內(nèi)體積元內(nèi)熱量的累熱量的累積積單位時間體單位時間體積元內(nèi)的物積元內(nèi)的物料傳給環(huán)境料傳給環(huán)境的熱量的熱量=+反應(yīng)熱累積帶入帶入帶出帶出反應(yīng)單元反應(yīng)單元傳給環(huán)境傳給環(huán)境反應(yīng)器反應(yīng)單元帶入熱帶出熱反應(yīng)熱累積熱間歇式間歇式整個反應(yīng)器整個反應(yīng)器00平推流平推流(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))微元長度微元長度0全混釜全混釜(穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)) 整個反應(yīng)器整個反應(yīng)器0非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項可能為不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項可能為0。三、動量衡算方程動量衡算方程 動量衡算以動量守恒與轉(zhuǎn)化定律為基

7、礎(chǔ)動量衡算以動量守恒與轉(zhuǎn)化定律為基礎(chǔ), 當(dāng)氣相流動反當(dāng)氣相流動反應(yīng)器的壓降大時，需要考慮壓力對反應(yīng)速率的影響，需進(jìn)應(yīng)器的壓降大時，需要考慮壓力對反應(yīng)速率的影響，需進(jìn)行動量衡算。一般情況不予考慮。行動量衡算。一般情況不予考慮。 3.2 3.2 理想間歇反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)理想間歇反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)3.2.1 3.2.1 理想間歇反應(yīng)器的特征理想間歇反應(yīng)器的特征 在反應(yīng)器中物料被充分在反應(yīng)器中物料被充分混合，但由于所有物料均為混合，但由于所有物料均為同一時間進(jìn)入的，物料之間同一時間進(jìn)入的，物料之間的混合過程屬于簡單混合，的混合過程屬于簡單混合，不存在返混。不存在返混。反應(yīng)物料一次反應(yīng)物料一次加入反應(yīng)

8、器內(nèi)，加入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外排出，不向外排出，待反應(yīng)達(dá)到要待反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后再全部放出反求的轉(zhuǎn)化率后再全部放出反應(yīng)產(chǎn)物。應(yīng)產(chǎn)物。理想間歇反應(yīng)器的理想間歇反應(yīng)器的特點特點: 由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；溫度、濃度都相同；由于一次加料，一次出料，反應(yīng)過程中沒有加料、出料，由于一次加料，一次出料，反應(yīng)過程中沒有加料、出料，所有物料在反應(yīng)器中停留時間相同，不存在不同停留時間物所有物料在反應(yīng)器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返

9、混現(xiàn)象；料的混合，即無返混現(xiàn)象；出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；具有足夠強(qiáng)的傳熱條件，溫度始終相等；具有足夠強(qiáng)的傳熱條件，溫度始終相等；為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時間。一個生產(chǎn)周期應(yīng)包括反應(yīng)為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時間。一個生產(chǎn)周期應(yīng)包括反應(yīng)時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時間等。間等。AAAAVVV 微微元元時時間間微微元元時時間間微微元元時時間間微微元元時時間間流流入入的的流流出出的的內(nèi)內(nèi)反反應(yīng)應(yīng)V V內(nèi)內(nèi) 的的積積的的量量的的量量掉掉 的的量量累累量量 ArVdt Adn3.2.2

10、、理想間歇反應(yīng)器性能的數(shù)學(xué)描述、理想間歇反應(yīng)器性能的數(shù)學(xué)描述一、反應(yīng)時間的計算一、反應(yīng)時間的計算 反應(yīng)器中物料濃度和溫度是均勻的，只隨反應(yīng)時間變反應(yīng)器中物料濃度和溫度是均勻的，只隨反應(yīng)時間變化，可以通過物料衡算求出反應(yīng)時間化，可以通過物料衡算求出反應(yīng)時間t和和xA的關(guān)系式。的關(guān)系式。 AAdnrVdt 或：或： 0AAAdxnrVdt 0AAAdnn dx 積分得：積分得： 上式為間歇反應(yīng)器的設(shè)計基礎(chǔ)式。無論是等溫、上式為間歇反應(yīng)器的設(shè)計基礎(chǔ)式。無論是等溫、變溫、等容、變?nèi)萆鲜骄闪ⅰＷ儨?、等容、變?nèi)萆鲜骄闪ⅰ?00 AAxAAxAdxtnrV 恒容時，上式可簡化為：恒容時，上式可簡化為：

11、0000 1 AAAAAAAAnCCCxdCCdxV 000()AAAAxCAAAxCAAdxdCtCrr 00 AAxAAxAdxtnrV 已知反應(yīng)動力學(xué)方程和組分已知反應(yīng)動力學(xué)方程和組分A的濃度變化，可由上式積的濃度變化，可由上式積分求得反應(yīng)時間。間歇反應(yīng)器內(nèi)為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反分求得反應(yīng)時間。間歇反應(yīng)器內(nèi)為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間應(yīng)時間t只是動力學(xué)方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物只是動力學(xué)方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物料投入量無關(guān)。料投入量無關(guān)。 若被積函數(shù)復(fù)雜若被積函數(shù)復(fù)雜,可采用可采用 數(shù)值積分或圖解積分。圖解積數(shù)值積分或圖解積分。圖解積分如下圖示。分如下圖示。t/cA0

12、xAxAfxA0tCACAfCA0 0AfAcAcAdCtr 00AfAxAxAAdxtCr 1Ar 1Ar 對于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時間處理的原料量對于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時間處理的原料量v0m3.h-1以及原料組成以及原料組成CA0kmol.m-3、達(dá)到的產(chǎn)品要、達(dá)到的產(chǎn)品要求求xAf及輔助生產(chǎn)時間及輔助生產(chǎn)時間t0、動力學(xué)方程等，均作為給定、動力學(xué)方程等，均作為給定的條件，設(shè)計計算出間歇反應(yīng)器的體積。的條件，設(shè)計計算出間歇反應(yīng)器的體積。二、反應(yīng)器體積的計算二、反應(yīng)器體積的計算反應(yīng)器的有效體積反應(yīng)器的有效體積 ： V=v0 (tt0) 反應(yīng)器的有效體積是反應(yīng)物料所占的體積，反應(yīng)器反應(yīng)器

13、的有效體積是反應(yīng)物料所占的體積，反應(yīng)器的實際體積是考慮了裝料系數(shù)后的體積的實際體積是考慮了裝料系數(shù)后的體積(不包括換熱器、不包括換熱器、攪拌器的體積）攪拌器的體積）每批操作所需的時間為每批操作所需的時間為(tt0) 計算步驟：計算步驟： 由式由式 計算反應(yīng)時間計算反應(yīng)時間t； 計算一批料所需時間計算一批料所需時間t； tT=t+t0 t0為輔助生產(chǎn)時間為輔助生產(chǎn)時間 計算反應(yīng)器有效容積計算反應(yīng)器有效容積V；AAA00Adxxtcr00Vvtt 計算反應(yīng)器總體積計算反應(yīng)器總體積V總總。VV 總總 注：反應(yīng)器的有效體積是反應(yīng)物料所占的體積，反注：反應(yīng)器的有效體積是反應(yīng)物料所占的體積，反應(yīng)器的實際體

14、積是考慮了裝料系數(shù)后的體積應(yīng)器的實際體積是考慮了裝料系數(shù)后的體積(不包括換熱不包括換熱器、攪拌器的體積）器、攪拌器的體積）式中：式中： 是裝料系數(shù)，一般為是裝料系數(shù)，一般為0.40.85，不起泡、不沸騰物，不起泡、不沸騰物料取料取0.70.85，起泡、沸騰物料取，起泡、沸騰物料取0.40.6。 3.2.3、理想間歇反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)、理想間歇反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)一、一、一級不可逆反應(yīng)一級不可逆反應(yīng)速率方程：速率方程：積分得：積分得：PAk AAAdCrkCdt 00111ln11AAxxAAAOAAAfdxdxtCkCkxkx 00AAxAAxAdxtCr 上式也可寫成濃度的形式：上式也可寫成濃

15、度的形式： 1 1 1 lnln1 AfAOAfAfAfAOAfAOAfktAfAOCCxCxCCktCxCCe 由由得得兩兩邊邊取取對對數(shù)數(shù)：即即11ln1Aftkx AAAdCrkCdt 1AAOAfrkCx ktAfAOCCe 1ktAfxe 注：注： 對兩個反應(yīng)物參與的反應(yīng)對兩個反應(yīng)物參與的反應(yīng)A+BP，若，若B 組分大大過量，組分大大過量，其濃度可視為定值歸入其濃度可視為定值歸入k中，反應(yīng)可按一級處理。中，反應(yīng)可按一級處理。二、二級不可逆反應(yīng)二、二級不可逆反應(yīng)二級反應(yīng)的兩種情況：二級反應(yīng)的兩種情況：1、對某一反應(yīng)物為二級且無其它反應(yīng)物；、對某一反應(yīng)物為二級且無其它反應(yīng)物；2、對兩反應(yīng)

16、物均為一級，且兩反應(yīng)物初始濃度相等又為、對兩反應(yīng)物均為一級，且兩反應(yīng)物初始濃度相等又為等分子反應(yīng)。等分子反應(yīng)。分離變量積分：分離變量積分：速率方程：速率方程： 2AAAdCrkCdt 2111AAOCACAAAOAOAAOdCktCCCCCCkt AA0A0AAx1xC1C1C1kt 若用轉(zhuǎn)化率表示：若用轉(zhuǎn)化率表示：1AOAAOCktxCkt 2AAAdCrkCdt 2201AAArkCx 1AOAAOCktxCkt 1AOAAOCCCkt 三、零級反應(yīng)三、零級反應(yīng) 零級反應(yīng)是表示反應(yīng)速率不受反應(yīng)物濃度影響的一類特零級反應(yīng)是表示反應(yīng)速率不受反應(yīng)物濃度影響的一類特殊反應(yīng)。殊反應(yīng)。速率方程：速率方

17、程：積分得：積分得：PAk (0)OAAAAdCrkCkCdt A0AA0AxCCCkt (3-29)AAOktxC 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率反應(yīng)速率殘余濃度式殘余濃度式轉(zhuǎn)化率式轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級n1 AArkC Ark A2ArkC AnArkC0AACktlnC 0AAktCC 0AAktCx 0ktAACCe 1ktAxe 11Aktlnx 011AAktCC011AAAxktCx 0AACCkt 0AAktxC 001AAACCCkt 001AAAktxCCkt 1101()1nnAAktCCn 11101(1)nnAAxktnC ）（表表3 31 1 理想間歇反應(yīng)器中簡單

18、級數(shù)的反應(yīng)結(jié)果表達(dá)式理想間歇反應(yīng)器中簡單級數(shù)的反應(yīng)結(jié)果表達(dá)式四、反應(yīng)特性分析四、反應(yīng)特性分析（1）由表）由表3-1知：知：kt數(shù)值一定，當(dāng)數(shù)值一定，當(dāng)CA0一定時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率一定時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率xA及及CA也就唯一的確定。因此，為達(dá)到同樣也就唯一的確定。因此，為達(dá)到同樣xA及及CA的要求，的要求，k值提高，會導(dǎo)致反應(yīng)時間減少。值提高，會導(dǎo)致反應(yīng)時間減少。（2）反應(yīng)物濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響表現(xiàn)為反應(yīng)級數(shù)，不同級數(shù)）反應(yīng)物濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響表現(xiàn)為反應(yīng)級數(shù)，不同級數(shù)的反應(yīng)有各自的特殊性。的反應(yīng)有各自的特殊性。 一級反應(yīng)的反應(yīng)時間與初始濃度無關(guān)；一級反應(yīng)的反應(yīng)時間與初始濃度無關(guān)； 二級反應(yīng)的反應(yīng)時間與初

19、始濃度成反比；二級反應(yīng)的反應(yīng)時間與初始濃度成反比； 零級反應(yīng)的反應(yīng)時間與初始濃度成正比。零級反應(yīng)的反應(yīng)時間與初始濃度成正比。11ln1Aftkx 011AAAxtkCx 0AACxtk （3）從不同反應(yīng)級數(shù)的殘余濃度和反應(yīng)時間的關(guān)系比較中）從不同反應(yīng)級數(shù)的殘余濃度和反應(yīng)時間的關(guān)系比較中可以發(fā)現(xiàn)：可以發(fā)現(xiàn)： 零級反應(yīng)的殘余濃度隨反應(yīng)時間呈直線下降至反應(yīng)物完零級反應(yīng)的殘余濃度隨反應(yīng)時間呈直線下降至反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為止；全轉(zhuǎn)化為止； 一級反應(yīng)的殘余濃度隨反應(yīng)時間增加而逐漸慢慢下降。一級反應(yīng)的殘余濃度隨反應(yīng)時間增加而逐漸慢慢下降。0AACCkt 0ktAACCe 以上分析表明：反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化問題的嚴(yán)重程度

20、順序是：以上分析表明：反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化問題的嚴(yán)重程度順序是：二級一級零級，為克服和改善高級數(shù)反應(yīng)的后期轉(zhuǎn)化問二級一級零級，為克服和改善高級數(shù)反應(yīng)的后期轉(zhuǎn)化問題，可設(shè)法降低反應(yīng)級數(shù)，工業(yè)上經(jīng)常采用某種反應(yīng)物過量題，可設(shè)法降低反應(yīng)級數(shù)，工業(yè)上經(jīng)常采用某種反應(yīng)物過量就是一種有效措施。就是一種有效措施。001AAACCCkt 二級反應(yīng)的殘余濃度隨反二級反應(yīng)的殘余濃度隨反應(yīng)時間增加下降更為緩慢。應(yīng)時間增加下降更為緩慢。如：對雙組分二級反應(yīng)如：對雙組分二級反應(yīng) AABaAbBpPrkC C 若反應(yīng)物若反應(yīng)物B大大過量，則可視為大大過量，則可視為CB=CB0，將其看作常數(shù)并將其看作常數(shù)并入入k中，動力學(xué)方程改寫

21、為：中，動力學(xué)方程改寫為： 0 AABrk CkkC 反應(yīng)可按一級處理。反應(yīng)可按一級處理。即：即：00000 (1) ABBAACaabCbCCMC 設(shè)設(shè)設(shè)設(shè)過過量量濃濃度度比比為為則反應(yīng)過程中則反應(yīng)過程中B的濃度的濃度: BBOAOAAAOAAAAAOCCCCCMCdCrkCCMCdt 代入動力學(xué)方程：代入動力學(xué)方程：分離變量積分上式：分離變量積分上式： 00000111AAAACCAACCAAAAAAAdCtdCkCCMCkMCCMCC 若反應(yīng)物若反應(yīng)物A和和B的初濃度之比不等于其化學(xué)計量系數(shù)之比的初濃度之比不等于其化學(xué)計量系數(shù)之比 AABaAbBpPrkC C 000000001(lnl

22、n)11ln11-1ln1111ln (3-40)11AAAAAAAAAAAAAAAACMCCCktMM CCCMCMM CCxMCMM CxMxMMx 00000111AAAACCAACCAAAAAAAdCtdCkCCMCkMCCMCC 積分上式積分上式:上式兩邊同乘以（上式兩邊同乘以（1+M）得：）得： 0B00A0000111ln 11C M= C111ln (3-41)11AAAABAABAMxMCktMMMxCMCCMxMCktMMx 故故有有 011ln (3-40)11AAAMxCktMMx 001ln1AAAACMCCktMM C 00000000 ()ln(1)()lnlnl

23、n (3-42) AOAOABAOBOAAOAABBAABAABAOBBOAOAOABOAABOABOAOBCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC CCCCCCCC CCCCCCCCC B BO OB BO OB BO OB BO OA AO O將將M M= =代代入入1 1得得：k kt t= =1 11 1k kt t1 10 (3-29)AAOktNxC (3-16)111ANktlnx 對零級反應(yīng)對零級反應(yīng):對一級反應(yīng)對一級反應(yīng):由（由（3-41）式以）式以CB0kt 對對 xA作圖，作圖，見圖見圖3-8。過量濃度對反應(yīng)結(jié)果。過量濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響的影響 2011ln 11ABAM

24、xMNCktMMx 對二級反應(yīng)對二級反應(yīng): B不過量時：不過量時：B過量時：過量時：201AAAxNkCtx 結(jié)論：結(jié)論：（1）轉(zhuǎn)化率較低時，過量濃度的影響不明顯；）轉(zhuǎn)化率較低時，過量濃度的影響不明顯；（2）轉(zhuǎn)化率較高時，過量濃度影響顯著，原因：二級反）轉(zhuǎn)化率較高時，過量濃度影響顯著，原因：二級反應(yīng)后期反應(yīng)速率極低，若應(yīng)后期反應(yīng)速率極低，若B 在反應(yīng)初稍過量，反應(yīng)后期在反應(yīng)初稍過量，反應(yīng)后期CB將遠(yuǎn)大于將遠(yuǎn)大于CA，此時，此時B 可視為大大過量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為擬可視為大大過量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化為擬一級。從而減少了后期轉(zhuǎn)化所需的時間。一級。從而減少了后期轉(zhuǎn)化所需的時間。補(bǔ)充補(bǔ)充例例3.1-1 在等溫間歇反應(yīng)

25、器中進(jìn)行氯乙醇的皂化反應(yīng)在等溫間歇反應(yīng)器中進(jìn)行氯乙醇的皂化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇，產(chǎn)量為生產(chǎn)乙二醇，產(chǎn)量為20kgh。使用。使用15(質(zhì)量質(zhì)量) 水水溶液及溶液及30(質(zhì)量質(zhì)量)的氯乙醇水溶液作原料，反應(yīng)器投料氯乙的氯乙醇水溶液作原料，反應(yīng)器投料氯乙醇和碳酸氫鈉的摩爾比為醇和碳酸氫鈉的摩爾比為1 1，混合液密度為，混合液密度為1.02 kgL 。該反應(yīng)對氯乙醇和碳酸氫鈉該反應(yīng)對氯乙醇和碳酸氫鈉均為一級均為一級，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)，在反應(yīng)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)等于速率常數(shù)等于5.2L(molh)。要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到。要求轉(zhuǎn)化率達(dá)到95。(1)若若輔助時間為輔助時間為0.5h，試計算反應(yīng)器的有效體積。，試計算反應(yīng)器

26、的有效體積。(2)若裝填系數(shù)若裝填系數(shù)取取0.75，計算反應(yīng)器的實際體積。，計算反應(yīng)器的實際體積。各組分的分子量各組分的分子量 MA=80.5 MB=84 MP=62解：計量方程可寫成：解：計量方程可寫成：AB 各組分的摩爾處理量各組分的摩爾處理量 NP=20/62=0.3226kmol/h NA0= NB0= NP/0.95= 0.3396kmol/h 求兩股物料的質(zhì)量流量及總的體積流量求兩股物料的質(zhì)量流量及總的體積流量 0.3WA/80.5=0.15WB/84=0.3396kmol/h WA=91.126 kg/h WB=190.167 kg/h W=WAWB=281.239 kg/h v

27、0=W/=281.239/1.02=275.78 L/ hV=v0 (tt0)=275.78(2.970.5)=956.92L0005.2 /.0.951.23/AAAkL mol hxNCmol LV反應(yīng)時間反應(yīng)時間 由二級反應(yīng)的計算公式由二級反應(yīng)的計算公式:反應(yīng)器有效體積反應(yīng)器有效體積反應(yīng)器實際體積反應(yīng)器實際體積012.971AAAxthkCxVV 總總1275.893L 補(bǔ)充補(bǔ)充例例3.1-2 以醋酸以醋酸(A)和正丁醇和正丁醇(B)為原料在間歇反應(yīng)器中生產(chǎn)醋為原料在間歇反應(yīng)器中生產(chǎn)醋酸丁酯酸丁酯(C)，操作溫度為，操作溫度為100，每批進(jìn)料，每批進(jìn)料1kmol的的A和和4.96kmol

28、的的B。已知反應(yīng)速率。已知反應(yīng)速率 ,乙酸和正丁醇的乙酸和正丁醇的密度分別為密度分別為960kg/m3和和740kg/m3,求醋酸轉(zhuǎn)化率求醋酸轉(zhuǎn)化率xA分別為分別為0.5、0.9、0.99時所需反應(yīng)時間。時所需反應(yīng)時間。解：解：CH3COOH+C4H9OHCH3COOC4H9+H2O A B CA的初始濃度計算：的初始濃度計算：； 可求出每批投料總體積為可求出每批投料總體積為0.559m3 231.045/()AArC kmolmh 醋醋 酸酸 A 1kmol60kg0.062m3正丁醇正丁醇 B 4.96kmol368kg0.497m3300011.79/0.55911AAAfAAfnCkm

29、olmVxtkCx 當(dāng)當(dāng)XA =0.5時，時， t0.535h，當(dāng)當(dāng)XA = 0.9時，時， t4.81h，當(dāng)當(dāng)XA = 0.99時，時，t52.9h。 片面追求高轉(zhuǎn)化率，會導(dǎo)致反應(yīng)時間過長，大幅度片面追求高轉(zhuǎn)化率，會導(dǎo)致反應(yīng)時間過長，大幅度增加操作費用。增加操作費用。五、自催化反應(yīng)五、自催化反應(yīng)1 1、自催化反應(yīng)的自催化反應(yīng)的特點：特點： 設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組份均為設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組份均為一級反應(yīng)，其速率方程為：一級反應(yīng)，其速率方程為：APPP AAAPdCrkC Cdt 自催化反應(yīng)有一最自催化反應(yīng)有一最大反應(yīng)速率出現(xiàn)。大反應(yīng)速率出現(xiàn)。2 2、最佳條件的確定、最佳條件的確定 AAPrkC C 由由

30、統(tǒng)一變量統(tǒng)一變量 APTATAAATACCCCCCCCCrkCCC000PTT0P00 , += =C , 將將(-rA)對對CA求偏導(dǎo)并令其等于零即可求得反應(yīng)速率最求偏導(dǎo)并令其等于零即可求得反應(yīng)速率最大時的大時的CA最佳值。最佳值。 ,202 22ATOAATOAOPOTOAA optrkCkCCCCCCCC (1)對應(yīng)對應(yīng)(-rA)最大時的最大時的CA最佳值最佳值將將 0AAATAdCrkCCCdt 分離變量積分：分離變量積分： 000000111AAAAtCCAACCATATTAAdCkdtdCCCCCCCC 00000000001lnln (3-49)ATATATAATATATACCC

31、ktCCCCCCCC ktCCC 即：即：(2)對應(yīng)對應(yīng)(-rA)最大時的時間最佳值最大時的時間最佳值此式為自催化反應(yīng)反應(yīng)時間的計算式。此式為自催化反應(yīng)反應(yīng)時間的計算式。將將,2TOA optCC 代入上式可求得對應(yīng)反應(yīng)速率最大時的時間代入上式可求得對應(yīng)反應(yīng)速率最大時的時間 00000000000112lnln2TTAAoptTTTTATACCCCtCkCkCCCCC t也可采用圖解積分，見下圖。也可采用圖解積分，見下圖。 AfAoCACAdCtr 00000ln (3-49)ATATATACCCC ktCCC 對簡單對簡單反應(yīng)和可逆反應(yīng)優(yōu)化的目標(biāo)是單位時間、單位反應(yīng)和可逆反應(yīng)優(yōu)化的目標(biāo)是單位

32、時間、單位反應(yīng)器體積的產(chǎn)量最大，存在著一個使單位時間的產(chǎn)品產(chǎn)反應(yīng)器體積的產(chǎn)量最大，存在著一個使單位時間的產(chǎn)品產(chǎn)量最大的最優(yōu)反應(yīng)時間。量最大的最優(yōu)反應(yīng)時間。PP0C VF=t+ t3.2.4、理想間歇反應(yīng)器的最優(yōu)反應(yīng)時間、理想間歇反應(yīng)器的最優(yōu)反應(yīng)時間目標(biāo)函數(shù)為單位操作時間的產(chǎn)品產(chǎn)量目標(biāo)函數(shù)為單位操作時間的產(chǎn)品產(chǎn)量FP（3-50）將上式對時間將上式對時間t求導(dǎo)：求導(dǎo)：PP0P0P20C VdCdt+ tV-V Ct+ tdFdt=dtdtt+ t 應(yīng)用上式可求得滿足單位時間產(chǎn)品產(chǎn)量最大所必須的條應(yīng)用上式可求得滿足單位時間產(chǎn)品產(chǎn)量最大所必須的條件件最優(yōu)反應(yīng)時間。最優(yōu)反應(yīng)時間。令令 則則0PdFdt0

33、PPdCCdttt(3-52)020PPPdCttVV CdFdtdttt最優(yōu)反應(yīng)時間可采用圖解法或解析法計算。最優(yōu)反應(yīng)時間可采用圖解法或解析法計算。00AxAAAdxtCr先由先由 求反應(yīng)時間求反應(yīng)時間t 與與 x(或或)的關(guān)系，再將其的關(guān)系，再將其換算為換算為t與與CP的關(guān)系的關(guān)系(如：由如：由C=CA0 xA 得得 dC=CA0dxA)圖解法步驟：圖解法步驟：以以CP為縱坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)， t為橫坐標(biāo)將為橫坐標(biāo)將CP與與t的關(guān)系標(biāo)繪如下圖中曲的關(guān)系標(biāo)繪如下圖中曲線線；間歇反應(yīng)器最優(yōu)反應(yīng)間歇反應(yīng)器最優(yōu)反應(yīng)時間的圖解法示意時間的圖解法示意 CPM A 0 D tN 在橫坐標(biāo)上截取在橫坐標(biāo)上截取

34、OA= t0 , 自自A(-t0，0)做曲線做曲線OMN的切的切線線MA，切點為，切點為M M，斜率斜率 MD/AD=dCP/dt；MDCP , AD=t+t0 .正好滿足正好滿足 切點切點M點的橫座標(biāo)對應(yīng)點的橫座標(biāo)對應(yīng)的的t即為最優(yōu)反應(yīng)時間?？v坐即為最優(yōu)反應(yīng)時間?？v坐標(biāo)對應(yīng)的標(biāo)對應(yīng)的CP 則為最優(yōu)反應(yīng)時則為最優(yōu)反應(yīng)時間時的產(chǎn)物濃度。間時的產(chǎn)物濃度。圖圖3-11 間歇反應(yīng)器最優(yōu)反應(yīng)間歇反應(yīng)器最優(yōu)反應(yīng)時間的圖解法示意時間的圖解法示意 CPM A 0 D tN0PPdCCdttt解析法步驟：解析法步驟： 將反應(yīng)速率方程積分得將反應(yīng)速率方程積分得xA t 的關(guān)系式。再將其換算的關(guān)系式。再將其換算為為

35、t 與與的關(guān)系（如：由的關(guān)系（如：由C=CA0 xA 得得 dC=CA0dxA） 將上述關(guān)系式對將上述關(guān)系式對t 微分求得微分求得dCP/dt. 將微分結(jié)果與將微分結(jié)果與dCp /dt=CP/(t+t0)聯(lián)立求解即可求得最優(yōu)聯(lián)立求解即可求得最優(yōu)反應(yīng)時間。反應(yīng)時間。課本課本P75 例例解：乙酸的初始濃度為：解：乙酸的初始濃度為：乙酸丁酯的生產(chǎn)速率為：乙酸丁酯的生產(chǎn)速率為：. /3A00 75Cmol m5 7460/./min3P10010F100kg h14 37mol11660(1)求最優(yōu)反應(yīng)時間求最優(yōu)反應(yīng)時間 由反應(yīng)式由反應(yīng)式 ABPH2O 20001APAAACktCCxCkt001AA

36、AktxCCkt 寫出寫出 與與t的關(guān)系式的關(guān)系式 將上式與將上式與 聯(lián)立求解即可求得最優(yōu)反應(yīng)時間聯(lián)立求解即可求得最優(yōu)反應(yīng)時間232200002200111AAAAPAACkCktCk tCkdCdtCktCkt 將將與與t 的關(guān)系式對的關(guān)系式對t 微分求得微分求得dCP/dt.)2A0P0A02A0P0A00CktC兩邊tt1CktCktCt+t1Ckttt將將同同除除以以（得得：0PPdCCdttt（1）（2）令（令（1）（）（2）式相等得：）式相等得：2200200011AAAACkCktCktttCkt化簡得化簡得. min.0A020A00A0t1tt1CktttCkt30t31 5

37、Ck0 0017417 4最優(yōu)反最優(yōu)反應(yīng)時間應(yīng)時間最優(yōu)反應(yīng)時間為最優(yōu)反應(yīng)時間為31.5分，此時乙酸丁酯的濃度為：分，此時乙酸丁酯的濃度為：./.2243A0PA0Ckt0 0017417 431 5C8 4910mol cm1Ckt10 0017417 431 5（2）求反應(yīng)器的最小容積）求反應(yīng)器的最小容積所需反應(yīng)器的容積為所需反應(yīng)器的容積為 .=. 得由034PPP0Ptt14 37 31 530V1 04mC8 4910C VFttF此為完成該生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)器最小容積此為完成該生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)器最小容積3.3、理想間歇反應(yīng)器中的均相可逆反應(yīng)、理想間歇反應(yīng)器中的均相可逆反應(yīng)3.3.1

38、可逆反應(yīng)的特點可逆反應(yīng)的特點一、一、K與與k1 、 k2之間的關(guān)系之間的關(guān)系凈反應(yīng)速率凈反應(yīng)速率:12() AABCrk CCk C 若反應(yīng)物和產(chǎn)物對正、逆反應(yīng)速率都有影響，則凈反應(yīng)速率為：若反應(yīng)物和產(chǎn)物對正、逆反應(yīng)速率都有影響，則凈反應(yīng)速率為：12() AABCABCrk CCCk CCC 對可逆反應(yīng)：對可逆反應(yīng)： a + bB AcC反應(yīng)平衡時反應(yīng)平衡時Ar0ABCABCCeAeBek CCCk CCCCkkCC1212 或或當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時由熱力學(xué)可知：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時由熱力學(xué)可知：CCeabAeBeCKCC 平衡常數(shù)平衡常數(shù)K取決于溫度，取決于溫度，k1/k2也取決于溫度，故也取決于溫

39、度，故k1/k2可認(rèn)為可認(rèn)為是平衡常數(shù)是平衡常數(shù)K的函數(shù)，出現(xiàn)在濃度上的不同指數(shù)必須使其相一的函數(shù)，出現(xiàn)在濃度上的不同指數(shù)必須使其相一致。致。設(shè)式中設(shè)式中m m 為任意正數(shù)，則有：為任意正數(shù)，則有：同時滿足動力學(xué)和熱力學(xué)公式應(yīng)有：同時滿足動力學(xué)和熱力學(xué)公式應(yīng)有：12mkKk (3-61)mabc 當(dāng)當(dāng)m=1時，時，K=k1/k2假設(shè)：假設(shè)：12 cmmCeCeambmAeBeAeBeCCkKkCCC C 則則即：可逆反應(yīng)中對任一組分正逆反應(yīng)級數(shù)之差與該反應(yīng)的化學(xué)即：可逆反應(yīng)中對任一組分正逆反應(yīng)級數(shù)之差與該反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)之比為定值。計量系數(shù)之比為定值。二、可逆反應(yīng)的平衡特性二、可逆反應(yīng)的平衡

40、特性1、T對平衡常數(shù)對平衡常數(shù)K的影響的影響以正、逆反應(yīng)均為一級的反應(yīng)為例以正、逆反應(yīng)均為一級的反應(yīng)為例正反應(yīng)速率正反應(yīng)速率 11 AArk C A的凈反應(yīng)速率：的凈反應(yīng)速率： 120AAAArk CkCC 反應(yīng)達(dá)平衡時反應(yīng)達(dá)平衡時012 (3-71)1AAeAeAeAeCCxkKkCx 222 APAOArk CkCC 逆逆反反應(yīng)應(yīng)速速率率： PA(1,1可逆反應(yīng)可逆反應(yīng))由物化知：平衡常數(shù)由物化知：平衡常數(shù)K與與T的關(guān)系可由范德霍夫等壓方程表示：的關(guān)系可由范德霍夫等壓方程表示：02ln (3-72)dKHdTRT OrHH 反反應(yīng)應(yīng)熱熱 是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓差，在等壓條件下是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓差，在等

41、壓條件下OH 故上式變?yōu)椋汗噬鲜阶優(yōu)椋?ln (3-73)rHdKdTRT T對對K的影響與反應(yīng)熱效應(yīng)有關(guān)，對可逆吸熱反應(yīng)的影響與反應(yīng)熱效應(yīng)有關(guān)，對可逆吸熱反應(yīng) 0，K隨溫度升高而增大；對可逆放熱反應(yīng)隨溫度升高而增大；對可逆放熱反應(yīng) E2，其平衡轉(zhuǎn)化率隨其平衡轉(zhuǎn)化率隨T的升高而的升高而；對；對可逆放熱反應(yīng)，可逆放熱反應(yīng)，E1E2時，溫度升高有利于反應(yīng)選擇率的增加；時，溫度升高有利于反應(yīng)選擇率的增加；（2）當(dāng)）當(dāng)E1n2時，反應(yīng)選擇率隨濃度升高而增大；時，反應(yīng)選擇率隨濃度升高而增大；（2）當(dāng)）當(dāng)n1E2時，時， T，有利于反應(yīng)選擇率有利于反應(yīng)選擇率 ；（2）當(dāng)）當(dāng)E1E2時，時， T有有利于反應(yīng)選擇率利于反應(yīng)選擇率。 提高溫度有利于活化提高溫度有利于活化能高的反應(yīng)，降低溫度有能高的反應(yīng)，降低溫度有利于活化能低的反應(yīng)。利于活化能低的反應(yīng)。3.5.4、串聯(lián)反應(yīng)選擇率的濃度效應(yīng)與最優(yōu)轉(zhuǎn)化率、串聯(lián)反應(yīng)選擇率的濃度效應(yīng)與最優(yōu)轉(zhuǎn)化率211PAk Ck C 由由知：知： CP/CA越大，選擇率越小。因此，串連反應(yīng)不能盲目追越大，選