動(dòng)力學(xué)8-13(改)

1、8-13 8-13 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)在溶液中進(jìn)行的反應(yīng) 溶液中進(jìn)行的反應(yīng)為均相反應(yīng)，與氣相反應(yīng)的主溶液中進(jìn)行的反應(yīng)為均相反應(yīng)，與氣相反應(yīng)的主要區(qū)別在于反應(yīng)物分子受溶劑分子的影響，不同的反要區(qū)別在于反應(yīng)物分子受溶劑分子的影響，不同的反應(yīng)受影響情況不同。應(yīng)受影響情況不同。一、引言一、引言如如 N2O5N2O4+ O221O2在任何溶劑中的反應(yīng)速率與在氣相在任何溶劑中的反應(yīng)速率與在氣相中都幾乎相同中都幾乎相同不影響不影響CHO溴化反應(yīng)溴化反應(yīng)在在CCl4中比在中比在CHCl3和和CS2中快近中快近10001000倍倍有影響有影響CH3+ Br2CH3CH2BrBr+BrCH3側(cè)鏈取代側(cè)鏈取代苯環(huán)取

2、代苯環(huán)取代1 1）側(cè)鏈取代）側(cè)鏈取代2 2）苯環(huán)取代）苯環(huán)取代在在CS2中進(jìn)行時(shí)中進(jìn)行時(shí)占占85.4%占占14.6%NO2在在中進(jìn)行時(shí)中進(jìn)行時(shí)占占2 2%占占9898%在不同溶劑中反應(yīng)機(jī)理不同，產(chǎn)物分布不同。在不同溶劑中反應(yīng)機(jī)理不同，產(chǎn)物分布不同。二、溶劑對(duì)反應(yīng)組分無(wú)明顯作用的情況二、溶劑對(duì)反應(yīng)組分無(wú)明顯作用的情況1. 1. 籠效應(yīng)籠效應(yīng)反應(yīng)物分子在溶劑分子構(gòu)成的籠中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的效應(yīng)反應(yīng)物分子在溶劑分子構(gòu)成的籠中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的效應(yīng)三、溶劑對(duì)反應(yīng)有影響的情況三、溶劑對(duì)反應(yīng)有影響的情況1. 1. 溶劑介電常數(shù)的影響溶劑介電常數(shù)的影響對(duì)于有離子參加的反應(yīng)，靜電作用力對(duì)于有離子參加的反應(yīng)，靜電作用力2rqq

3、f溶劑介電常數(shù)溶劑介電常數(shù) f, 大的溶劑不利于正、負(fù)離子相結(jié)合的反應(yīng)大的溶劑不利于正、負(fù)離子相結(jié)合的反應(yīng) 2. 2. 溶劑極性的影響溶劑極性的影響產(chǎn)物極性產(chǎn)物極性 反應(yīng)物極性時(shí)，反應(yīng)物極性時(shí)，即反應(yīng)過(guò)程中體系極性即反應(yīng)過(guò)程中體系極性，在極性溶劑中對(duì)反應(yīng)有利，在極性溶劑中對(duì)反應(yīng)有利產(chǎn)物極性產(chǎn)物極性 1 若反應(yīng)物與溶劑形成活化絡(luò)合物使若反應(yīng)物與溶劑形成活化絡(luò)合物使E，則，則 k 若反應(yīng)物與溶劑形成一種不穩(wěn)定中間物使若反應(yīng)物與溶劑形成一種不穩(wěn)定中間物使E,則則k2 2 若反應(yīng)物與溶劑形成較穩(wěn)定的化合物使若反應(yīng)物與溶劑形成較穩(wěn)定的化合物使E,則則k4 4、離子強(qiáng)度的影響、離子強(qiáng)度的影響 在稀溶液中，

4、電解質(zhì)間的反應(yīng)速率與離子強(qiáng)度有關(guān)，在稀溶液中，電解質(zhì)間的反應(yīng)速率與離子強(qiáng)度有關(guān)，即第三種電解質(zhì)的存在對(duì)反應(yīng)速率有影響，即第三種電解質(zhì)的存在對(duì)反應(yīng)速率有影響，稱(chēng)稀溶液中稱(chēng)稀溶液中離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響為離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響為原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)。 正原鹽效應(yīng)：正原鹽效應(yīng)：隨隨 I,k2422822SOI2IOS如如 A、B分別表示反應(yīng)物中正負(fù)離子，分別表示反應(yīng)物中正負(fù)離子，ZA 、ZB分別分別表示正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)。表示正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)。則則 I，k，r 正原鹽效應(yīng)正原鹽效應(yīng)02) 1()2(BAZZ 負(fù)原鹽效應(yīng)：負(fù)原鹽效應(yīng)：隨隨 I，kBrOH)Co(NHOHBr)Co(NH25325302) 1(2BAZZ負(fù)原鹽效應(yīng)負(fù)原鹽效應(yīng) 對(duì)于非電解質(zhì)間的反應(yīng)或電解質(zhì)與非電解質(zhì)間的反應(yīng)，對(duì)于非電