第四節(jié)離子注入表面改性技術(shù)-

1、第四節(jié)第四節(jié) 離子注入表面改性技術(shù)離子注入表面改性技術(shù)v4.1 離子注入的特點離子注入的特點v4.2 離子注入的原理離子注入的原理 v4.3 離子注入在高分子材料表面改性的應(yīng)用離子注入在高分子材料表面改性的應(yīng)用2016/3/28什么是離子注入什么是離子注入 離子注入就是將工件放在離子注入機(jī)的真空靶室中，在幾十至幾百千伏下，離子注入就是將工件放在離子注入機(jī)的真空靶室中，在幾十至幾百千伏下，把所需元素離子注入工作表面，形成一層在組織和結(jié)構(gòu)上都不同于底材注入層，把所需元素離子注入工作表面，形成一層在組織和結(jié)構(gòu)上都不同于底材注入層，從而改善材料性能從而改善材料性能 離子注入的基本過程離子注入的基本過程

2、v將某種元素的原子或攜將某種元素的原子或攜帶該元素的分子經(jīng)離化帶該元素的分子經(jīng)離化變成帶電的離子變成帶電的離子v在強(qiáng)電場中加速，獲得在強(qiáng)電場中加速，獲得較高的動能較高的動能v注入材料表層（靶）以注入材料表層（靶）以改變這種材料表層的物改變這種材料表層的物理或化學(xué)性質(zhì)理或化學(xué)性質(zhì)4.1離子注入的特點離子注入的特點2016/3/28Advantages非熱平衡過程非熱平衡過程，因此原則上可以將任何元素注入固體中，注入元素，因此原則上可以將任何元素注入固體中，注入元素的種類、能量和劑量均可選擇，并能精確控制。的種類、能量和劑量均可選擇，并能精確控制。由于離子實在高能狀態(tài)強(qiáng)行擠入基體的，因此由于離子實

3、在高能狀態(tài)強(qiáng)行擠入基體的，因此基體材料不受限制基體材料不受限制，不受傳統(tǒng)合金化規(guī)則如熱力學(xué)、相平衡和固溶度等物理冶金學(xué)因素不受傳統(tǒng)合金化規(guī)則如熱力學(xué)、相平衡和固溶度等物理冶金學(xué)因素的制約，可獲取新合金相的制約，可獲取新合金相注入元素進(jìn)入基體后成高斯分布注入元素進(jìn)入基體后成高斯分布，不形成新的界面，沒有因?qū)脻M引，不形成新的界面，沒有因?qū)脻M引起的腐蝕、開裂等涂層易引起的缺陷，從而解決許多涂層技術(shù)中存起的腐蝕、開裂等涂層易引起的缺陷，從而解決許多涂層技術(shù)中存在的粘附問題和熱膨脹系數(shù)不匹配問題在的粘附問題和熱膨脹系數(shù)不匹配問題低溫過程低溫過程（因此可用多種材料作掩膜，如金屬、光刻膠、介質(zhì)）；（因此可用

4、多種材料作掩膜，如金屬、光刻膠、介質(zhì)）；避免了高溫過程引起的熱擴(kuò)散；易于實現(xiàn)對化合物半導(dǎo)體的摻雜；避免了高溫過程引起的熱擴(kuò)散；易于實現(xiàn)對化合物半導(dǎo)體的摻雜；橫向效應(yīng)比氣固相擴(kuò)散小得多，有利于器件尺寸的縮小橫向效應(yīng)比氣固相擴(kuò)散小得多，有利于器件尺寸的縮小高真空條件進(jìn)行高真空條件進(jìn)行不受環(huán)境影響，基體外表無殘留物，能保持原有的不受環(huán)境影響，基體外表無殘留物，能保持原有的外廓尺寸精度和表面光潔度，特別適合外廓尺寸精度和表面光潔度，特別適合高精密部件高精密部件的最后工藝的最后工藝離子注入離子注入功率消耗低功率消耗低，以表面合金代替整體合金，節(jié)約金屬而且無，以表面合金代替整體合金，節(jié)約金屬而且無毒有利于

5、環(huán)保毒有利于環(huán)保2016/3/284.1離子注入的特點離子注入的特點離子注入過程是一個離子注入過程是一個非平衡非平衡過程，高能離子進(jìn)入過程，高能離子進(jìn)入靶后不斷與原子核及其核外電子碰撞，逐步損失靶后不斷與原子核及其核外電子碰撞，逐步損失能量，最后停下來。停下來的位置是隨機(jī)的，大能量，最后停下來。停下來的位置是隨機(jī)的，大部分不在晶格上，因而沒有電活性。部分不在晶格上，因而沒有電活性。2016/3/284.1離子注入的特點離子注入的特點Disadvantagesv設(shè)備一次性投資大、設(shè)備相對復(fù)雜、相對昂貴（設(shè)備一次性投資大、設(shè)備相對復(fù)雜、相對昂貴（尤其尤其是超低能量離子注入機(jī)是超低能量離子注入機(jī)）v

6、注入時間長、注入深度淺，不適合復(fù)雜形態(tài)結(jié)構(gòu)改性注入時間長、注入深度淺，不適合復(fù)雜形態(tài)結(jié)構(gòu)改性v如如會產(chǎn)生缺陷，甚至非晶化，必須經(jīng)高溫退火加以改會產(chǎn)生缺陷，甚至非晶化，必須經(jīng)高溫退火加以改進(jìn)進(jìn)v有不安全因素，如高壓有不安全因素，如高壓2016/3/284.1離子注入的特點離子注入的特點LSS理論理論對在對在非晶靶非晶靶中注入離子的射程分布的研究中注入離子的射程分布的研究1963年，年，Lindhard, Scharff and Schiott首先確立首先確立了注入離子在靶內(nèi)分布理論，簡稱了注入離子在靶內(nèi)分布理論，簡稱 LSS理論理論。該理論認(rèn)為，注入離子在靶內(nèi)的能量損失分為兩個該理論認(rèn)為，注入離

7、子在靶內(nèi)的能量損失分為兩個彼此獨立的過程彼此獨立的過程 (1) 核碰撞核碰撞（nuclear stopping） (2) 電子碰撞電子碰撞（electronic stopping） 阻止本領(lǐng)阻止本領(lǐng)（stopping power）：材料中注入離子）：材料中注入離子的能量損失大小。的能量損失大小。4.2 離子注入原理2016/3/28核碰撞核碰撞：能量為：能量為E的一個注入離子與靶原子核的一個注入離子與靶原子核碰撞，離子能量轉(zhuǎn)移到原子核上，結(jié)果將使離碰撞，離子能量轉(zhuǎn)移到原子核上，結(jié)果將使離子改變運(yùn)動方向，而靶原子核可能離開原位，子改變運(yùn)動方向，而靶原子核可能離開原位，成為間隙原子核，或只是能量增

8、加。成為間隙原子核，或只是能量增加。電子碰撞電子碰撞：指的是注入離子與靶內(nèi)白由電子以：指的是注入離子與靶內(nèi)白由電子以及束縛電子之間的碰撞。注入離子和靶原子周及束縛電子之間的碰撞。注入離子和靶原子周圍電子云通過庫侖作用，使離子和電子碰撞失圍電子云通過庫侖作用，使離子和電子碰撞失去能量，而束縛電子被激發(fā)或電離，自由電子去能量，而束縛電子被激發(fā)或電離，自由電子發(fā)生移動。發(fā)生移動。4.2 離子注入原理2016/3/28v核碰撞核碰撞：能量為能量為E的的一個注入離子與靶一個注入離子與靶原子核碰撞，離子原子核碰撞，離子能量轉(zhuǎn)移到原子核能量轉(zhuǎn)移到原子核上，結(jié)果將使離子上，結(jié)果將使離子改變運(yùn)動方向，而改變運(yùn)動

9、方向，而靶原子核可能離開靶原子核可能離開原位，成為間隙原原位，成為間隙原子核，或只是能量子核，或只是能量增加。增加。 nndESEdx核阻止本領(lǐng)核阻止本領(lǐng)能量為能量為E的注入離子在的注入離子在單位密度靶內(nèi)運(yùn)動單單位密度靶內(nèi)運(yùn)動單位長度時，損失給靶位長度時，損失給靶原子核的能量。原子核的能量。核碰撞核碰撞碰撞參數(shù)碰撞參數(shù)pr1+r22016/3/28電子碰撞電子碰撞v電子碰撞電子碰撞指的是注入離指的是注入離子與靶內(nèi)白由電子以及子與靶內(nèi)白由電子以及束縛電子之間的碰撞。束縛電子之間的碰撞。v注入離子和靶原子周圍注入離子和靶原子周圍電子云通過庫侖作用，電子云通過庫侖作用，使離子和電子碰撞失去使離子和電

10、子碰撞失去能量，而束縛電子被激能量，而束縛電子被激發(fā)或電離，自由電子發(fā)發(fā)或電離，自由電子發(fā)生移動。生移動。v瞬時地形成電子瞬時地形成電子-空穴對空穴對。 eedxdEES電子阻止本領(lǐng)電子阻止本領(lǐng)電子阻止本領(lǐng)和注入離子電子阻止本領(lǐng)和注入離子的能量的平方根成正比。的能量的平方根成正比。1/ 2151/ 220.210eVcmeioneeSECvk Ek離子離子速度速度2016/3/28 4.2 離子注入原理2016/3/28 離子注入對材料結(jié)構(gòu)的影響1、大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基、大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結(jié)合生成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。隨著電之間相互結(jié)合生成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)

11、。隨著電子阻止能量損失的增加，高分子材料的交聯(lián)度子阻止能量損失的增加，高分子材料的交聯(lián)度也相應(yīng)增加，從而引起高分子材料力學(xué)性能的也相應(yīng)增加，從而引起高分子材料力學(xué)性能的變化。這種力學(xué)性能的改變程度依賴于離子注變化。這種力學(xué)性能的改變程度依賴于離子注入的種類、離子注入能量以及注入的方式。入的種類、離子注入能量以及注入的方式。2、在離子注入過程中，離子能量傳遞給晶格，、在離子注入過程中，離子能量傳遞給晶格，并促使高分子材料表面發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化。并促使高分子材料表面發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化。4.2 離子注入原理v3、高分子材料受離子轟擊，碳氮、碳?xì)浼?、高分子材料受離子轟擊，碳氮、碳?xì)浼疤佳蹑I被打斷，表現(xiàn)

12、出新的化學(xué)鍵形成和碳氧鍵被打斷，表現(xiàn)出新的化學(xué)鍵形成和大分子構(gòu)成元素的變化。大分子構(gòu)成元素的變化。v4、離子注入不只產(chǎn)生斷鍵和交聯(lián)，而且產(chǎn)、離子注入不只產(chǎn)生斷鍵和交聯(lián)，而且產(chǎn)生導(dǎo)致新化學(xué)鍵形成的微合金。生導(dǎo)致新化學(xué)鍵形成的微合金。4.2 離子注入原理2016/3/284.34.3離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用v離子注入是一種利用物理方法控制分子聚集狀態(tài)進(jìn)行表面改性的有效手段，通過離子注入高分子材料，不僅能提高材料表面機(jī)械性能，而且可以改善高分子材料的導(dǎo)電性能、光學(xué)特性和磁學(xué)性能等。 （1 1）離子注入提高表面硬度，增強(qiáng)抗磨損性能）離子注入提高表面硬度，

13、增強(qiáng)抗磨損性能v離子注入引起聚合物斷鏈、交聯(lián)，產(chǎn)生自由基和揮發(fā)性物質(zhì)，最后出現(xiàn)一個富碳層，聚合物化學(xué)配比和結(jié)構(gòu)的變化，也引起了聚合物表面力學(xué)性能的變化。Ochsner等人用50keV，100keV和200keV的B，N，Cr離子注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲脂）、PE-HD（高密度聚乙烯），PC（聚碳酸脂），發(fā)現(xiàn)注入能量增加，富碳層加強(qiáng)，致密化加強(qiáng)。PC、PE-HD和PMMA在離子注入后微觀硬度都得到了加強(qiáng)。2016/3/28v微觀硬度依賴于注入劑量，劑量增加，微觀硬度增加。劑量為11016 ion/cm2時，產(chǎn)生最大微觀硬度增加，微觀硬度的增加沒有出現(xiàn)飽和效應(yīng)。v這三種聚合物耐磨性非常不同，P

14、C隨注入劑量增加耐磨性有較大的減小，對PE-HD耐磨性急劇減小，對PMMA，離子注入后耐磨性增加。Ochsner還發(fā)現(xiàn)，材料性質(zhì)的變化和注入離子的種類無關(guān)。vLEE等用5MeV,2.5MeV,0.5MeV的金屬和非金屬元素B,N,C,Si和Fe單獨或同時（同時指用二重或三重離子束）注入Kapton H、Teflon PFA、Tefzel和Mylar。發(fā)現(xiàn)注入表面在表面光潔度、硬度、耐磨損方面出現(xiàn)顯著的改善。v特別用B,N,C三重離子束注入比沒注入的硬度大30多倍，比不銹鋼大3倍多。表面光潔度、硬度和耐磨損改進(jìn)程度依賴于聚合物的種類和注入離子種類及離子是單獨注入還是同時注入。2016/3/284

15、.34.3離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用v熊黨生用氧離子分別對尼龍1010進(jìn)行注入改性結(jié)果發(fā)現(xiàn)：幾種工藝的O+注入均增強(qiáng)了尼龍 1010的耐磨性，提高注入能量比增加注入劑量對增強(qiáng)尼龍 1010的耐磨性更有效。v清華大學(xué)傘金福等人以三種劑量分別對環(huán)氧樹脂進(jìn)行 Al、Ti和 Fe離子注入處理，采用 MM-200型摩擦磨損試驗機(jī)研究了注入改性層的摩擦學(xué)性能。v結(jié)果表明：三種離子注入均可使環(huán)氧樹脂的耐磨性提高，摩擦系數(shù)降低；其中 Al離子注入對環(huán)氧樹脂的摩擦學(xué)表面改性效果最好；對應(yīng)于環(huán)氧樹脂最小磨損體積損失的注入劑量分別為 Al離子 210 ionscm2 、

16、Ti離子 110ionscm2及 Fe離子 110 ionscm2。 4.34.3離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用v朱福英等人以80 keV不同劑量的CHs 注入超高分子聚乙烯表面后，測量了其磨損量，發(fā)現(xiàn)離子注入后樣品表面磨損量均出現(xiàn)不同程度的減少，尤其以 11015 ionscm2劑量條件為最佳，耐磨性增強(qiáng) 47.5倍。v北京師范大學(xué)吳瑜光等人對聚酯薄膜(PET)進(jìn)行Si離子注入研究結(jié)果表明，Si離子注入聚合物后，聚合物的共價鏈斷裂，產(chǎn)生斷鍵或交聯(lián)，在聚酯膜表面形成碳的聚集和硅化物顆粒的沉積，因而明顯提高聚酯膜表面硬度和楊氏模量，增強(qiáng)了表面抗磨損特性。

17、2016/3/284.34.3離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用 （2 2）導(dǎo)電性的改善）導(dǎo)電性的改善v離子注入時由于富碳層的形成，使注入膜的電阻率大幅度的降低，有效地改善高分子材料導(dǎo)電性或表面抗靜電性，使高分子材料在光敏材料、光電池等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。v離子注入高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理可以用導(dǎo)電島模型來解釋：在離子注入過程中，注入離子與被注材料分子之間產(chǎn)生碰撞，在材料內(nèi)部沿離子注入入射路徑方向形成許多不連續(xù)、不均勻的導(dǎo)電島。v當(dāng)注入劑量和能量較低時，注入離子與被注材料分子的碰撞幾率較小，形成的導(dǎo)電島較少；相反導(dǎo)電島增加，從而電導(dǎo)率得到提高。v鄭建邦等人利用低能量

18、的N +對聚苯胺薄膜進(jìn)行離子注入，結(jié)果表明，注入后薄膜的電導(dǎo)率隨注入能量和劑量的增加而提高，電導(dǎo)率最大提高了9個數(shù)量級，同時存可見光范圍的吸收比增強(qiáng)。2016/3/28v吳瑜光通過Cu和Ni離子注入聚酯薄膜極大降低了聚酯膜的電阻率，而且注入表面紫外線和紅外線吸收特性明顯增強(qiáng)。v孫建平等人采用能量為 10-35 keV，劑量為 3.01015481017ionscm2的 N+對聚(2，5-二丁氧基)對苯乙炔（PDBOPV）進(jìn)行離子注入改性，PDBOPV薄膜的電導(dǎo)率隨注入離子能量和劑量的增加而提高。v劉松的研究表明，經(jīng) N +注入的有機(jī)高分子材料 PMMA和 PE表面電導(dǎo)率得到明顯提高，并且通過選擇合適的劑量可以控制其電導(dǎo)率的大小。4.