第二章_反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章第二章 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)本章內(nèi)容本章內(nèi)容 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng) 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分 多相催化與吸附多相催化與吸附 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 建立速率方程的步驟建立速率方程的步驟2.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率1. 定義：定義：RBARBA有：有：對(duì)反應(yīng)：對(duì)反應(yīng)：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,12. 注意：注意： 對(duì)反應(yīng)物對(duì)反應(yīng)物dn/dt0 按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因 此

2、一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。以不同組分計(jì)的以不同組分計(jì)的r間關(guān)系：間關(guān)系：RBARBAdndndn:RBARBArrr: )( : )(由由rrrrRRBBAA 常數(shù)dtdnVrii1dtdVr1dtdVVcdtdcdtVcdVrAAA)(1dtdcrAA恒容恒容2.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率3. 對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器（定常態(tài)過(guò)程）：對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器（定常態(tài)過(guò)程）：取反應(yīng)器內(nèi)任意一個(gè)小微元取反應(yīng)器內(nèi)任意一個(gè)小微元M，其體積為，其體積為dVr，可認(rèn)為，可

3、認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。VrFA0MdVrFAFA-dFA則：則：rAAdVdFrdadFrAAdWdFrAA 對(duì)多相反應(yīng)：對(duì)多相反應(yīng)：AbAVArrar 2.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2.2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程：率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程：C為濃度向量為濃度向量T為溫度為溫度若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：量作用定律直接寫出：BABAAckcr若為非基元反應(yīng)，

4、可仿基若為非基元反應(yīng)，可仿基元反應(yīng)寫出：元反應(yīng)寫出：RBARBABABAckcrcT( ,)( )()rfTfcfTc強(qiáng)調(diào)：對(duì)非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程強(qiáng)調(diào)：對(duì)非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程舉例舉例1：A P + D 的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理 A* DPAA*AAAckrr21*KcccApAPAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12 可見(jiàn)，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出?？梢?jiàn)，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。2.2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程舉例舉例2：一氧化氮氧化反應(yīng)：一氧化氮氧化反應(yīng) 2NO+O2 2NO2雖然機(jī)理不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方

5、程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。雖然機(jī)理不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說(shuō)明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，說(shuō)明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，而不是充分條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在。而不是充分條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在。2.2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程 反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)理（1）：）： NO+NO （NO）2（NO）2+O2 2NO2 反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)理（2）：）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 22NOOrkcc 目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理還不清楚，因目前，絕大多數(shù)化學(xué)反

6、應(yīng)的機(jī)理還不清楚，因此主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定速率方程。方程的此主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。一種形式是冪函數(shù)型。NiiBAiBAckckcr1.NiNiiiiickckr11對(duì)于可逆反應(yīng)對(duì)于可逆反應(yīng)2.2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響)/exp(RTEAk k為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為為1時(shí)的反應(yīng)速率。時(shí)的反應(yīng)速率。Where: E = activation energy (cal/mol)R = gas constant (cal/mol*K)T = t

7、emperature (K)A = frequency factor (units of A, and k, depend on overall reaction order) 活化能活化能E反映了反映了 r對(duì)對(duì)T的敏感性的敏感性2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響)/exp(RTEAkypckpRTkRTk)/()(2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響)1(TREnAnk 0, 0,kTAkT 討論：在下列情況下討論：在下列情況下lnk與與1/T呈非線性關(guān)系呈非線性關(guān)系（1）所假設(shè)的速率方程不合適；）所假設(shè)的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有關(guān)）傳質(zhì)

8、（內(nèi)外擴(kuò)散）的影響與溫度有關(guān); （3）A與溫度有關(guān)。與溫度有關(guān)。 因此：關(guān)系式因此：關(guān)系式 只適用于一定只適用于一定的溫度范圍，不能外推。的溫度范圍，不能外推。2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響2RTEdTnkd 2RTEdTknd2RTEdTknd及及pnKknkn12.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系引申關(guān)系1 1正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系)1(TREnAnk /1/CKkkdTnKddTknddTkndp12RTHdTnKdrp2RTEEdTknddTkndrHEE1EEHEEHrr，放熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)， 00引申關(guān)系引申關(guān)系2 2

9、反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響問(wèn)題問(wèn)題？根據(jù)阿式，溫度升高，正反應(yīng)速率常數(shù)增大，那么根據(jù)阿式，溫度升高，正反應(yīng)速率常數(shù)增大，那么逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否？逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否？反應(yīng)速率增大否？反應(yīng)速率增大否？)()(AAXgkXfkr引申關(guān)系引申關(guān)系2 2反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響dTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAX

10、gkRTEXfkRTE0AXTr吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng))()(AAXgkXfkr引申關(guān)系引申關(guān)系2 2反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響dTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)EE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0, 0, 0AXTr)()(AAXgkXfkr引申關(guān)系引申關(guān)系2 2反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響)()()(22A

11、AxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；度的升高而增加；當(dāng)溫度超過(guò)某一值后，反應(yīng)速當(dāng)溫度超過(guò)某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高率隨溫度的升高 而降低。而降低。0, 0, 0AXTr0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE反應(yīng)達(dá)平衡，則反應(yīng)達(dá)平衡，則r0：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg 因此，存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)速率最大。因此，存在一個(gè)最

12、佳反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)速率最大。引申關(guān)系引申關(guān)系3 3最佳反應(yīng)溫度最佳反應(yīng)溫度2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1Te為反應(yīng)體系中為反應(yīng)體系中實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率化率XA的函數(shù)，的函數(shù)，因此，因此， Top是是XA的函數(shù)。的函數(shù)。可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖 每一條等速率線上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高

13、，每一條等速率線上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為其溫度為Top 。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。成的曲線，叫最佳溫度曲線。小結(jié)：小結(jié)：l 反應(yīng)速率隨反應(yīng)速率隨X升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；吸熱和放熱反應(yīng)）；k隨隨T升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）；升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）； 對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，對(duì)于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，升高，r升高；升高； 對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top 溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素

14、，尤其對(duì)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì)放熱反應(yīng)，要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。放熱反應(yīng)，要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響2.4 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)：當(dāng)同一個(gè)反應(yīng)物系中同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一若干個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，稱為復(fù)合反應(yīng)。某一組分的反應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共組分的反應(yīng)量是所參與的各個(gè)化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。同作用的結(jié)果。Ri：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分一組分i 的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率的反應(yīng)量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率（對(duì)反應(yīng)物）或生

15、成速率（對(duì)生成物）。（對(duì)反應(yīng)物）或生成速率（對(duì)生成物）。定義定義Mjjijri1R對(duì)反應(yīng)物，對(duì)反應(yīng)物，ij取負(fù)值取負(fù)值;對(duì)產(chǎn)物，對(duì)產(chǎn)物，ij取正值。取正值。Ri值可正可負(fù)值可正可負(fù)為正，代表生成速率；為正，代表生成速率；為負(fù)，代表消耗速率。為負(fù)，代表消耗速率。 并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不并列反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中各個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。同。特點(diǎn)：各反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不特點(diǎn)：各反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可受其它反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。各反應(yīng)都可按單一反應(yīng)來(lái)處理。按單一反應(yīng)來(lái)處理。注意兩種特殊情況：注意兩種特殊情況：（1）某些

16、多相催化反應(yīng)；（）某些多相催化反應(yīng)；（2）變?nèi)莘磻?yīng)）變?nèi)莘磻?yīng)2.4 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)2. 復(fù)合反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)類型QBPA例：例： 平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。平行反應(yīng)：反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。又稱為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。2.4 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)2. 復(fù)合反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)類型APPAS可用瞬時(shí)選擇性可用瞬時(shí)選擇性來(lái)評(píng)價(jià)主副反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)主副反應(yīng)速率的相對(duì)大小速率的相對(duì)大小)(21AAAAckckAppckr11PAAAAAAAckkckckckS1221111S隨著反應(yīng)物系的隨著反應(yīng)物系的組成和溫度而變組成和溫度而變AQAAPckrQAckrPA21, 例：例：分析：分析

17、：溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響 濃度的影響濃度的影響與主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)與主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)2.4 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)2. 復(fù)合反應(yīng)類型復(fù)合反應(yīng)類型 平行反應(yīng)平行反應(yīng) ，與濃度無(wú)關(guān)，與濃度無(wú)關(guān) ，濃度增高，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加瞬時(shí)選擇性增加 E副副，溫度增高，瞬，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加時(shí)選擇性增加E主主 0 ，總摩爾數(shù)增，總摩爾數(shù)增加，加，nt nt0A 0 ，總摩爾數(shù)減，總摩爾數(shù)減少，少，nt 3 不合理不合理雙曲線型雙曲線型 k，K為負(fù)為負(fù) 不不合理合理 文獻(xiàn)上常見(jiàn)文獻(xiàn)上常見(jiàn)r0 0（初始速率），這也是一種動(dòng)力學(xué)研（初始速率），這也是一種動(dòng)力學(xué)研究方法，用于產(chǎn)物或副產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)物的級(jí)數(shù)測(cè)定有干究方法，用于產(chǎn)物或副產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)物的級(jí)數(shù)測(cè)定有干擾作用時(shí)。擾作用時(shí)。