高分子化學(xué)答案(第五版)潘祖仁版

1、第一章緒論思考題1. 舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義,以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答:合成聚合物的原料稱做單體,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯,縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對苯二甲酸等。在聚合過程中,單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式,進入大分子鏈,高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中,單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同,與單體的元素組成也相同,但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中,不采用單體單元術(shù)語,因為縮聚時部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出,結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物,則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡單的結(jié)構(gòu)

2、單元通過共價鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標。以重復(fù)單元數(shù)為基準,即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值,以DP表示;以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準,即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值,以X表示。n2. 舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義,以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答:合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物(polymer可以看作是高分子(macromolecule的同義詞,也曾使用large or big molecule的術(shù)語。從另一角度考慮,大分子可以看作1條大分子鏈,而聚合物

3、則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同,聚合物中又有低聚物和高聚物之分,但兩者并無嚴格的界限,一般低聚物的分子量在幾千以下,而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場合,聚合物就代表高聚物,不再標明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物,屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。3. 寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式(重復(fù)單元。選擇其常用分子量,計算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式(重復(fù)單元聚氯乙烯-CH2CHCl- n聚苯乙烯-CH2CH(C6H5-n滌綸-OCH2CH2OOCC6H4CO-n尼龍66(聚酰胺-66-NH(CH26NHCO(CH24CO-n

4、 聚丁二烯-CH2CH=CHCH2 -n天然橡膠-CH2CH=C(CH3CH2-n聚合物分子量/萬結(jié)構(gòu)單元分子量/萬DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯515103062.510480024009602900(9622885足夠的聚合度,才能達到一定強度,弱極性要求較高聚合度。纖維滌綸聚酰胺-66 1.82.31.21.860+132=192114+112=226941205380極性,低聚合度就有足夠的強度橡膠順-聚丁二烯天然橡膠25302040546846005600(4630-555629005900(2941-5882非極性,高分子量才賦予高彈性和強度4. 舉例說明和區(qū)別:縮聚、聚加成和

5、逐步聚合,加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答:按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化,可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類;而按機理,可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果,除了縮聚物為主產(chǎn)物外,還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生,縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合是無活性中心,單體中不同官能團之間相互反應(yīng)而逐步增長,每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐步聚合機理,但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果,無副產(chǎn)物產(chǎn)

6、生,加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長、終止等基元反應(yīng)組成,其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。近年來,開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展,可另列一類,與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同,無副產(chǎn)物產(chǎn)生,類似加聚;多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物,類似縮聚物。5. 寫出下列單體的聚合反應(yīng)式,以及單體、聚合物的名稱。a. CH2=CHFb. CH2=C(CH32c. HO(CH25COOH e. NH2(CH26NH + HOOC(CH24COOHCH2-CH2CH2-O|d.答:序號單體聚合物a CH

7、2=CHF氟乙烯-CH2-CHF-n聚氟乙烯b CH2=C(CH32異丁烯-CH2-C(CH32-n聚異丁烯c HO(CH25COOH-羥基己酸-O(CH25CO-n聚己內(nèi)酯d CH2CH2CH2O丁氧環(huán)-CH2CH2CH2O-n 聚氧三亞甲基e NH2(CH26NH己二胺+HOOC(CH24COOH己二酸-NH(CH26NHCO(CH24CO-n 聚己二酰己二胺(聚酰胺-66,尼龍666. 按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合,連鎖聚合還是逐步聚合?答:a. CH2=C(CH32n b. NH(CH26NHCO(CH24COn c. NH(CH25COn d

8、. CH2C(CH3=CHCH2n序號單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合a CH2=C(CH32異丁烯聚異丁烯加聚連鎖b NH2(CH26NH2己二胺、HOOC(CH24COOH己二酸聚已二酰己二胺,尼龍66縮聚逐步c NH(CH25CO己內(nèi)酰胺尼龍6 開環(huán)逐步(水或酸作催化劑或連鎖(堿作催化劑d CH2=C(CH3-CH=CH2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖7. 寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式:聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。 答:聚丙烯腈:丙烯腈CH 2=CHCN 天然橡膠:異戊二烯CH 2=C(CH 3-CH=CH 2丁苯橡膠

9、:丁二烯+苯乙烯CH 2=CH-CH=CH 2+CH 2=CH-C 6H 5 聚甲醛:甲醛CH 2O聚苯醚:2,6二甲基苯酚CH 3CH 3OHCH 3CH 3O n+O 2聚四氟乙烯:四氟乙烯CF 2=CF 22聚二甲基硅氧烷:二甲基硅氧烷Cl-Si-Cl CH 3CH 32O-SiCH 3CH 3n8. 舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。答:線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物,聚合物受熱時,克服了分子間力,塑化或熔融;冷卻后,又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進行,這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大(強氫鍵的

10、線形聚合物,如纖維素,在熱分解溫度以下,不能塑化,也就不具備熱塑性。 帶有潛在官能團的線形或支鏈大分子受熱后,在塑化的同時,交聯(lián)成體形聚合物,冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形,這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。 聚氯乙烯,生橡膠,硝化纖維:線形,熱塑性 纖維素:線形,不能塑化,熱分解酚醛塑料模制品,硬橡皮:交聯(lián),已經(jīng)固化,不再塑化 9. 舉例說明橡膠、纖維、塑料的結(jié)構(gòu)-性能特征和主要差別。答:現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機械性能等主要特征列于下表。聚合物 聚合度 Tg/ Tm/ 分子特性 聚集態(tài) 機械性能 纖 維 滌綸 9012

11、0 69 258 極性 晶態(tài) 高強高模量 尼龍-66 5080 50 265 強極性晶態(tài)高強高模量 橡 膠順丁橡膠5000-108-非極性 高彈態(tài)低強高彈性硅橡膠50001萬-123 -40 非極性高彈態(tài)低強高彈性塑料聚乙烯15001萬-125 130 非極性晶態(tài)中強低模量聚氯乙烯600160081 - 極性玻璃態(tài)中強中模量纖維需要有較高的拉伸強度和高模量,并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度,因此多選用帶有極性基團(尤其是能夠形成氫鍵而結(jié)構(gòu)簡單的高分子,使聚集成晶態(tài),有足夠高的熔點,便于燙熨。強極性或氫鍵可以造成較大的分子間力,因此,較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強度和模量。橡膠的性能要求是高彈性

12、,多選用非極性高分子,分子鏈柔順,呈非晶型高彈態(tài),特征是分子量或聚合度很高,玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間,種類繁多,從接近纖維的硬塑料(如聚氯乙烯,也可拉成纖維到接近橡膠的軟塑料(如聚乙烯,玻璃化溫度極低,類似橡膠都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單,結(jié)晶度高,才有較高的熔點(130;較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高,熔點高(175,強度也高,已經(jīng)進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子,強度中等;但屬于非晶型的玻璃態(tài),玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。10. 什么叫玻璃化溫度?橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別?聚合物的熔點有什么特征?答:玻璃化溫度及熔點

13、是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用,玻璃態(tài)時的形變較小,而高彈態(tài)時的形變較大,其轉(zhuǎn)折點就是玻璃化溫度,可用膨脹計或熱機械曲線儀進行測定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等的使用上限溫度,是橡膠(如順丁橡膠、天然橡膠等的使用下限溫度。引入極性基團、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。熔點是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般聚合物很難結(jié)晶完全,因此往往有一熔融范圍。熔點是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當極性基團的引入都有利于結(jié)晶,如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成階段

14、,除平均分子量和分布外,玻璃化溫度和熔點往往是需要表征的重要參數(shù)。計算題1. 求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a 、組分A :質(zhì)量 = 10g ,分子量 = 30 000;b 、組分B :質(zhì)量 = 5g ,分子量 = 70 000;c 、組分C :質(zhì)量 = 1g ,分子量 = 100 000 解:數(shù)均分子量(常用到的公式=/(i i iiii inM m m nM n n mM=/(i iiii nM mm nm M100000/170000/530000/101510+=38576=質(zhì)均分子量468761510100000*170000*530000*10=+=iiii

15、i wMwmM m M分子量分布指數(shù)wM/n M =46876/38576 = 1.222. 等質(zhì)量的聚合物A 和聚合物B 共混,計算共混物的n M 和w M 。 聚合物 A :n M =35,000, wM =90,000;聚合物B :n M =15,000,w M=300,000解:設(shè)聚合物A 和B 的質(zhì)量分別為m ,則2100015000135000122=+=+=nBnAii nMm Mm m nm M2m(B(B(A(AB A (B(B(A(A+=+=i i i i ii i i i i iii wMmMmm mMm Mm mM m M( 19500021=+=(wB wA M M1

16、95000=第2章 縮聚與逐步聚合計算題1. 通過堿滴定法和紅外光譜法,同時測得21.3 g 聚己二酰己二胺試樣中含有2.5010-3mol 羧基。 根據(jù)這一數(shù)據(jù),計算得數(shù)均分子量為8520。計算時需作什么假定?如何通過實驗來確定的可靠性?如該假定不可靠,怎樣由實驗來測定正確的值? 解:=ii n Nm M ,g m i 3.21=, 3105.2=i N ,8520105.23.213=-nM上述計算時需假設(shè):聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得,每個大分子鏈平均只含一個羧基,且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^測定大分子鏈端基-COOH 和-NH 2的摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗證假設(shè)的可靠性

17、,如果大分子的摩爾數(shù)等于-COOH 和-NH 2的一半時,就可假定此假設(shè)的可靠性。用氣相滲透壓法可較準確地測定數(shù)均分子量,得到大分子的摩爾數(shù);堿滴定法測得羧基基團數(shù)、紅外光譜法測得羥基基團數(shù)。2. 羥基酸HO-(CH 24-COOH 進行線形縮聚,測得產(chǎn)物的重均分子量為18,400 g/mol -1,試計算:a. 羧基已經(jīng)酯化的百分比;b . 數(shù)均聚合度;c. 結(jié)構(gòu)單元數(shù)n X 。 解:對于該均縮聚物,重均分子量18400=w M ,結(jié)構(gòu)單元分子量1000=M .忽略端基分子量,則184100184000=MM Xw w989.011-11=+=-+=ww wX X p pp X ,即已酯化羧

18、基的百分數(shù)為98.9%。92510.9891184001=+=+=nnw MP MM 51.9210092510=MM X n n3. 等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚,反應(yīng)程度p 為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,試求數(shù)均聚合度n X 、DP 和數(shù)均分子量n M ,并作pX n-關(guān)系圖。 解: p0.5000.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 pXn-=1125102033.350100200DP=X n /21 2.5 5 10 16.65 25 50 100 nM(0M =113;端基M=182

19、4458311482278378156681131822618p Xn-關(guān)系圖略4. 等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚,試證明從開始到p=0.98所需的時間與p 從0.98到0.99的時間相近。計算自催化和外加酸催化聚酯化反應(yīng)時不同反應(yīng)程度p 下、c/c0與時間t 值的關(guān)系,用列表作圖來說明。解:1c k 110+'=-=t pX n則p=0.98時,01c k 49/t '=;p=0.99時,02c k 99/t '=。1012t c k 50/t -t t '=,可見這兩段所需的時間相近。5. 由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成0050=n X 的

20、聚酯,試作下列計算: a .兩基團數(shù)相等,忽略端基對n X 的影響,求終止縮聚的反應(yīng)程度p ; b. 在縮聚過程中,如果有0.5 mol%丁二醇脫水成乙烯而損失,求達到同一反應(yīng)程度時的n M 。c. 如何補償丁二醇脫水損失,才能獲得同一n M 的縮聚物?d .假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol ,其中1.0%為醋酸,無其它因素影響兩基團數(shù)比,求獲得同一數(shù)均聚合度所需的反應(yīng)程度p 。 解:a. 忽略端基時,501005000M M 0n =n X ,0.9811=-=p pXnb. 0.98=p ,0.995=r ,44.53211=-+=rpr r Xn,445310044.53M M 0

21、n =n Xc. 由rpr r X n 211-+=可知,p 相同時,r 越大,則n X 越大;r 相同時,p 越大,則n X 越大。因此,r 減小時,可通過增大p 以達到n M 不變。 當r 減小為0.995、n M 不變即n X 不變時,0.982500.99520.99510.9951211=-+=-+=p prpr r Xnd. N A =N(丁二醇=1mol ,N B =N(己二酸=(2-2×1.0%/2=0.99(mol,N C =N(醋酸= 2×1.0%=0.02(mol,則1.992.0122N N N Nb Na CB A =+=f0.985501.992

22、222=-=-=p pfp Xn8. 等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280下封管內(nèi)進行縮聚,平衡常數(shù)K=4,求最終n X 。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚,欲得100=n X ,問體系中殘留水分有多少? 解:3111=+=-=K pX nwn pn K p X =-=11100=wn K4104-=w n9. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚,另加醋酸1.5%(以二元酸計,p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少?解:假設(shè)二元醇與二元酸的物質(zhì)的量各為n 摩爾,則醋酸為0.015n 。N a =2n ,N b =2n ,015.0'=b N n985.0n015.02n 2n22,=+=+=bb

23、 aN N N r當p=0.995時,88.79995.0985.02985.01985.01211=-+=-+=rpr r Xn當p=0.999時,98.116999.0985.02985.01985.01211=-+=-+=rpr r Xn10. 尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量,如果要求分子量為20,000,問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少?(以mg KOH/g 計解:尼龍1010鹽NH 3+(CH 210NH 3OOC(CH 28COO -的分子量為374,聚合物重復(fù)單元的分子量為338,結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M 0=(374-18×2/2=169117.15

24、16919798169202-20000M M -M 0n =端基nX假設(shè)反應(yīng)程度p=1,rr rpr r X n -+=-+=11211983.011-=+=n n X X r若癸二酸過量,Na=N(-NH 2,Nb=N(-COOH,則983.0NbNa =r酸值鹽1010/18.537425611/0.983(21(1010g mgKOH M N KOH M N N a a b =-=-=11. 己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進行開環(huán)聚合。按1 mol 己內(nèi)酰胺計,加有水0.0205mol 、醋酸0.0205mol ,測得產(chǎn)物的端羧基為19.8 mmol ,端氨基2.3mmol 。從端基數(shù)據(jù)計算數(shù)均分子

25、量。 解:倒推法計算H OxC O (C H 25N H HN H 2(CH 25C OH O C O (C H 25N H H H OyC O (C H 25N HC O C H 3n 1(-COOH=n(-NH 2 = 0.0023H 2O 剩余量=0.0205-0.0023=0.0182n 2(-COOH=n(-COCH 3=0.0198-0.0023=0.0175 CH 3COOH 剩余量=0.0205-0.0175=0.003+=COOH COOH ii nn n nm M端基單體單體端基結(jié)構(gòu)單元m M n m yM (x 0198.0430175.010023.0170198.01

26、131+19.5762=12. 等摩爾己二胺和己二酸縮聚,p=0.99和0.995,試畫出數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線,并計算數(shù)均聚合度和重均聚合度,比較兩者分子分子量分布的寬度。 解:pX -=11n 、pp X w -+=11、p XXX ww +=1n13. 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚,兩種基團數(shù)相等,試求: a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝膠點 c. 按統(tǒng)計法求凝膠點解:設(shè)鄰苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物質(zhì)的量分別為n 1、n 2、n 3,則2n 1=3n 2=4n 3,n 2=2/3n 1,n 3=1/2n 1 a 、平均官能度:1鄰苯二甲酸酐-甘油體系:40

27、.2n 322121=+=n n n f2鄰苯二甲酸酐-季戊四醇體系:67.2423131=+=n n n n fb 、 Carothers 法:1鄰苯二甲酸酐-甘油體系:833.04.222=f p c2鄰苯二甲酸酐-季戊四醇體系:749.067.222=fp cc 、Flory 統(tǒng)計法:1鄰苯二甲酸酐-甘油體系:1,1,703.02(12/1=-+=r f r r p c2鄰苯二甲酸酐-季戊四醇體系:1,1,577.02(12/1=-+=r f r r p c注意:2/12(1-+=f r r p c 公式中:f為支化單元(多官能度單體.A f (f>2的官能度r 為反應(yīng)體系中與支化

28、單元所含官能團(A相同的所有官能團與其它官能團的數(shù)目之比,即NbNa=r為反應(yīng)體系中支化單元所含的官能團(A與該官能團總數(shù)之比,即ff A Af A A A Af f f N f N f N Na A Na +=(本題中1,1=r (Na=Nb ,f A =0。16. AA 、BB 、A 3混合體系進行縮聚,N A0=N B0=3.0,A 3中A 基團數(shù)占混合物中A 總數(shù)(的10%,試求p=0.970時的n X 以及002=n X 時的p 。 解:反應(yīng)體系中A 、B 兩官能團數(shù)起始值為N A0=N B0=3.0其中,單體A 3中的A 官能團數(shù)占體系中A 總數(shù)的10%(,則A 3中A 基團數(shù)為0

29、.3,分子數(shù)為0.1,AA (即A 2中的A 官能團起始值=3.0-0.3=2.7,其分子數(shù)=2.7/2=1.35,且單體BB(即B 2的分子數(shù)=3.0/2=1.5。034.21.05.135.133=+=+=CB A CC B B A A N N N f N f N f N ffp Xn-=22當p=0.970時,74034.297.022=-=n X ;當200=n X 時,973.0200034.222=-p p18. 制備醇酸樹脂的配方為1.21mol 季戊四醇、0.50mol 鄰苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸C 3H 5(COOH3,問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全?解:由N(-OH

30、=1.21×4=4.84(mol,N(-COOH=0.50×2+0.49×3=2.47(mol,可知醇過量。則:245.249.005.021.1 2.472=+=f89.02=fp c2>f ,反應(yīng)最終將產(chǎn)生凝膠,只有當控制反應(yīng)程度小于0.89時才不會產(chǎn)生凝膠。第三章自由基聚合思考題2. 下列烯類單體適于何種機理聚合?自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合?并說明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN2CH2=CHCH3 CH2=C(CH32CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CNCOOR CH2=C(CH3-C

31、H=CH2答:CH2=CHCl:適合自由基聚合,Cl原子是吸電子基團,也有共軛效應(yīng),但均較弱。CH2=CCl2:自由基及陰離子聚合,兩個吸電子基團。CH2=CHCN:自由基及陰離子聚合,CN為吸電子基團。CH2=C(CN2:陰離子聚合,兩個吸電子基團(CN。CH2=CHCH3:配位聚合,甲基(CH3供電性弱。CH2=CHC6H5:三種機理均可,共軛體系。CF2=CF2:自由基聚合,對稱結(jié)構(gòu),但氟原子半徑小。CH2=C(CNCOOR:陰離子聚合,取代基為兩個吸電子基(CN及COORCH2=C(CH3-CH=CH2:三種機理均可,共軛體系。3. 下列單體能否進行自由基聚合,并說明原因。CH2=C(

32、C6H52ClCH=CHCl CH2=C(CH3C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3COOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答:CH2=C(C6H52:不能,兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl:不能,對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3C2H5:不能,二個推電子基,只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3:不能,結(jié)構(gòu)對稱。CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯,能,吸電子基團。CH2=C(CH3COOCH3:甲基丙烯酸甲酯,能。CH3CH=CHCOOCH3:不能,1,2雙取代,位阻效應(yīng)。CF2=CFCl:能,結(jié)構(gòu)不對稱,F原子小。計算題1.

33、 甲基丙烯酸甲酯進行聚合,試由H和S來計算77、127、177、227時的平衡單體濃度,從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進行。解:由教材P64上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol,=-117.2J/mol KS平衡單體濃度:(1ln-=S THR M eT=77=350.15K ,=e M ln 4.94*10-3mol/L T=127=400.15K ,=e M ln0.0558mol/L T=177=450.15K ,=e M ln0.368mol/L T=227=500.15K ,=e M ln 1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷,甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可

34、以聚合,在227上難以聚合。因為在227時平衡單體濃度較大。2. 60過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解,用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度,數(shù)據(jù)如下,試計算分解速率常數(shù)(s -1和半衰期(h。時間 /h0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 濃度 /(mol L -10.07540.06600.04840.03340.0288解:過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級反應(yīng),引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時間的關(guān)系為:t k I I d =ln 0 通過以ln 0I I 對t 作圖,利用最小二乘法進行回歸得一條直線x y 589.0-=,斜率為-k d 。得到:k d =0.589h -1=1.6

35、36*10-4s -1 半衰期:h k t d176.1693.02/1=3. 在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù),數(shù)據(jù)如下,求分解溫度 / 50 60.5 69.5 分解速率常數(shù)/s -12.6410-61.1610-53.7810-5解:分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系:RTE d Ae k /-=RTE A k d d /ln ln -=,以d k ln 對T /1作圖,斜率為R E d /-,截距為A ln 。采用最小二乘分法進行回歸,得:T k d /15116936.33ln -=15116/-=-R E dE d =8.314*15116=125674.4

36、=125.7kJ/mol當t=40=313.15K 時710*95.5936.3315.313/15116exp(-=+-=d kht 6.32310*95.52ln 72/1=-當t=80=353.15K 時410*41.1936.3315.353/15116exp(-=+-=d kht 36.110*41.12ln 42/1=-以此可見,在40下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長,聚合無效,而在80下聚合是有效的。6. 苯乙烯溶液濃度0.20 mol L -1, 過氧類引發(fā)劑濃度為4.010-3mol L -1, 在60下聚合,如引發(fā)劑半衰期44h, 引發(fā)劑效率f =0.80,k p =145 L

37、(mol s-1,k t =7.0107 L (mol s-1, 欲達到50%轉(zhuǎn)化率,需多長時間? 解:1162/101575.010*375.4693.0-=hst k d當引發(fā)劑濃度隨時間不變時:hrt eI k fk k CI h t hrt ttI k fk k Ct k td p td p d 8.1701(211ln ,44940632.0*10*236.2*145693.010*0.4(10*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln (11ln2/2/102/172/132/1762/12/1=-=->=-=-隨轉(zhuǎn)化率而變7. 過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的

38、動力學(xué)方程為:R p =k P M(f k d /k t 1/2I1/2,假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f 都與轉(zhuǎn)化率無關(guān),M0=2 mol L -1,I=0.01 mol L -1,極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時間不變,欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%,試求:(1M0增加或降低多少倍?(2I0增加或降低多少倍?I0改變后,聚合速率和聚合度有何變化? (3如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合,應(yīng)該增加或降低聚合溫度? E d 、E p 、E t 分別為124、32 和8 kJ mol -1。 解:(題意有修改 低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學(xué)方程:2/12/1I k fk M k R t d p p=tI k fk k

39、 M M t d p 2/12/10ln =令2/1 =t d p k fk k kkt I C I M M =-=-2/12/10*1(1ln *ln(1當聚合時間固定時,C 與單體初始濃度無關(guān),故當聚合時間一定時,改變0M 不改變轉(zhuǎn)化率。(2當其它條件一定時,改變0I ,則有:2/1022/10121/11ln/11lnI I C C =-51.4%10%20=I I ,即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時,聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率2/10I R p ,故0I 增加到4.51倍時,p R 增加2.12倍。聚合度2/10-I X n ,故0I 增加到4.51倍時,n X 下

40、降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。(3引發(fā)劑引發(fā)時,體系的總活化能為:molkJ E E E E d t p /9022=+ -=熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比,相當或稍大,溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當,要使聚合速率增大,需增加聚合溫度。 光引發(fā)聚合時,反應(yīng)的活化能如下:molkJ E E E t p /282= -=上式中無d E 項,聚合活化能很低,溫度對聚合速率的影響很小,甚至在較低的溫度下也能聚合,所以無需增加聚合溫度。9. 以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑,在60進行苯乙烯聚合動力學(xué)研究,數(shù)據(jù)如下: a. 60苯乙烯的密度為0.887 g cm -3;

41、b. 引發(fā)劑用量為單體重的0.109%;c. R p =0.25510-4 mol (L s-1;d.聚合度=2460;e. f =0.80;f. 自由基壽命=0.82 s 。試求k d 、k p 、k t ,建立三常數(shù)的數(shù)量級概念,比較 M和M 的大小,比較R I 、R p 、R t 的大小。 解:Lmol M /529.81041000*887.0=Lmol I /10*995.3242%109.0*1000*887.03-=DC XR R ntp +=2/,偶合終止:C=0.77,歧化終止:D=0.23。9.151223.02/77.0(2460,2460=+=nXs L mol R R

42、 pt ./10*6855.19.151210*255.084-=810*6855.1-=t i R RL mol R M t /10*382.182.0*10*6855.188-=M >>M163810*64.210*995.3*8.0*210*6855.12-=SI f R k i d./(10*163.210*382.1*529.810*255.0284s l mol M M R k pp =-./(10*41.410*382.1(*210*6855.1272882s mol l M R k t t =-可見,k t >>k p ,但M>>M,因此R

43、p >>R t ;所以可以得到高分子量的聚合物。R d 10-8k d 10-6 M 8.53 R p 10-5 k p 102 M·1.382×10-8R t10-8k t10712. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑,60時苯乙烯在苯中進行溶液聚合,苯乙烯濃度為1.0 mol L -1,過氧化物濃度為0.01mol L -1,初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.010-11和1.510-7 mol (L s -1。苯乙烯-苯為理想體系,計算(f k d 、初期聚合度、初期動力學(xué)鏈長和聚合度,求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次,分子量分布寬度如何? 計算時采用下列

44、數(shù)據(jù):C M =8.010-5,C I =3.210-4,C S =2.310-6,60下苯乙烯密度為0.887 g ml -1,苯的密度0.839 g ml -1。解:M=1.0mol/LI=0.01mol/L./(10*0.411s L mol R i -=2I fk R d i =91110*201.0*210*0.42-=I R fk i d./(10*5.17s L mol R p -=Lmol S /50.978839*8871041(=-=3750=ip R R 60,苯乙烯偶合終止占77%,歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移,56.609723.02/77.037502/(0=+=+

45、=DC X n 若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移,則按下式計算:4645010*69.20.15.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971(11-=+=+=M S C M I C C X X SIM n n3717=n X itrI trS trm itrStrI trm R M I k M S k M M k R R R R +=+=由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)過氧化物分解產(chǎn)生的自394.00.15.9103.20.101.0102.3100.8(3750(645=+=+=+=-M I C M S C C M I C M S C C R R ISm ISm ip 由基平均轉(zhuǎn)移

46、次數(shù)過氧化物分解產(chǎn)生的自13. 按上題制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(C S =21調(diào)節(jié),問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯?加入正丁硫醇后,聚合速率有何變化?(該題雖不是作業(yè),但因為與12題有關(guān),所以也附上答案60,某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合,M=8.3 mol L -1,聚合速率與數(shù)均聚R p / mol (L s-10.50 1.0 2.0 5.0 10 15 nX8350555033301317592358解:3717(0=n X3.81710410*5.84=n XLmol S S /10*545.4121371713.81715-=+=15. 用過氧化二苯甲酰作

47、引發(fā)劑,苯乙烯在60下進行本體聚合,試計算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響?計算時用下列數(shù)據(jù):I=0.04 mol L -1,f =0.8;k d =2.010-6s -1,k p =176 L (mol s-1,k t =3.6107 L (mol s-1,(60=0.887 g mL -1,C I =0.05;C M =0.8510-4。 解:I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L5.49404.0*10*6.3*10*0.2*8.0(*253.8*1761(22/1762/12/1=-I fkdkt M

48、k p 3410*5635.153.804.0*05.010*85.05.4942/1-=+=D C X n偶合終止:C=0.77,歧化終止:D=0.23%151%43.51%57.7911(=n In M nnXC X C X X第4章 自由基共聚合2、甲基丙烯酸甲酯(M 1濃度=5mol/L ,5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度=1mol/L ,競聚率:r 1=0.40,r 2=0.69;a 、計算聚合共聚物起始組成(以摩爾分數(shù)計,b 、求共聚物組成與單體組成相同時兩單體摩爾配比。解:甲基丙烯酸甲酯(M 1濃度為5mol/L ,5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度為1mol/L ,所以1251,66f

49、f =(2111212201112220.7252r f f f F r f f f r f +=+即起始共聚物中,甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72.5%。因為,r 1<1,r 2<1,此共聚體系為有恒比共聚點的非理想共聚,在恒比共聚點上配料時,所得的共聚物組成與單體組成相同,有 2111210.342r F f r r -=-所以,兩單體摩爾配比為:101220.34170.6633M f M f =3、氯乙烯(r 1=1.67與醋酸乙烯酯(r 2=0.23共聚,希望獲得初始共聚物瞬時組成和85%轉(zhuǎn)化率時共聚物平均組成為5%(摩爾分數(shù)醋酸乙烯酯,分別求兩單體的初始配比。解:(1當共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%時,將1295%,5%F F =帶入下式:(211121221112222r f f f F r f f f r f +=+, 010.92f =兩單體的初始配比為101220.9211.50.08M f M f =(285%轉(zhuǎn)化率時共聚物平均組成為5%(摩爾分數(shù)醋酸乙烯酯, 則 20.05F = 10.95F = (0111185%,f C f C F C-=110.150.8075f f -= 2.530111110.6050.395,11f F f C f -=+=- -2.5