儀器分析教案

1、儀器分析教案緒 論本章是儀器分析課程的介紹。主要是讓學(xué)生了解化學(xué)分析與儀器分析的聯(lián)系與區(qū)別，儀器分析方法的分類和它的發(fā)展情況，介紹儀器定量分析方法的評價指標(biāo)。重點在于對分析方法進(jìn)行評價的幾項指標(biāo)。學(xué)時計劃為1學(xué)時。內(nèi)容提要：儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別與聯(lián)系、儀器分析方法的分類及發(fā)展趨勢。重點難點：儀器分析方法的分類授課方式：講授一、儀器分析和化學(xué)分析化學(xué)分析定義儀器分析定義兩者的區(qū)別在于：檢測能力樣品的需求量分析效率使用的廣泛性精確度二、儀器分析方法的分類根據(jù)測量原理和信號特點，儀器分析方法大致分為四大類光學(xué)分析法 以電磁輻射為測量信號的分析方法，包括光譜法和非光譜法電化學(xué)分析法 依據(jù)物質(zhì)在溶液

2、中的電化學(xué)性質(zhì)而建立的分析方法色譜法 以物質(zhì)在兩相間（流動相和固定相）中分配比的差異而進(jìn)行分離和分析。其它儀器分析方法包括質(zhì)譜法、熱分析法、放射分析等 。 三、儀器分析的發(fā)展概述 發(fā)展趨勢計算機(jī)技術(shù)在儀器分析中的廣泛應(yīng)用，實現(xiàn)了儀器操作和數(shù)據(jù)處理自動化。不同方法聯(lián)用提高儀器分析的功能。各學(xué)科的互相滲透 第一章 光學(xué)分析法基礎(chǔ)本章是學(xué)習(xí)光學(xué)分析法之前應(yīng)具備的基礎(chǔ)知識。主要介紹光的波粒二象性，原子光譜和分子光譜基礎(chǔ)知識。在介紹電磁輻射基礎(chǔ)上重點講解能級躍遷圖。本章計劃學(xué)時為1學(xué)時。第一節(jié) 電磁輻射的性質(zhì)一、電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射具有波動性和粒子性。波動性電磁輻射是在空間傳播著的交變電磁場，可以用頻

3、率()、波長()和波數(shù)()等波參數(shù)表征。掌握頻、波長、波數(shù)的定義及之間的關(guān)系。微粒性普朗克方程E(11)該方程將電磁輻射的波動性和微粒性聯(lián)系起來，二、電磁波譜按照波長的大小順序排列可得到電磁波譜，不同的波長屬不同的波譜區(qū)，對應(yīng)有不同的光子能量和不同的能級躍遷。能用于光學(xué)分析的是中能輻射區(qū)，包括紫外、可見光區(qū)和紅外區(qū)。第四節(jié) 原子光譜和分子光譜 內(nèi)容提要： 原子光譜項、原子光譜能收圖及原子光譜選擇定則，分子光譜能收分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜重點、難點：原子光譜項、分子光譜能及躍遷圖授課方式： 講授一、原子光譜原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級的躍遷核外電子的運動狀態(tài)原子接到電子的運動狀態(tài)可以用主量數(shù)

4、、角量子數(shù)2、磁量子數(shù)和自旋量子數(shù)來描述。光譜項原子的能量狀態(tài)需要用四個量子數(shù)為參數(shù)的光譜項來表征。N為主量子數(shù)，L總軌道角量子數(shù)，S總自旋量子數(shù)，J內(nèi)量子數(shù)原子能級光譜項用表示光譜支項用表示原子能級圖把原子可能存在的光譜項及能級躍遷用圖解的方式表示出來就得到原子能級圖。譜線波長取決于兩能級的能量差，不同能級之間躍遷產(chǎn)生的原子光譜是波長確定，相互分隔的譜線，所以原子光譜是線狀光譜。光譜選擇定則只有符合光譜選擇定則的躍遷才是允許的：，原子光譜原子發(fā)射光譜：處于激發(fā)態(tài)原子不穩(wěn)定，當(dāng)返回基態(tài)或較低能態(tài)時而發(fā)射出特征譜線。原子吸收光譜：當(dāng)光輻射通過基態(tài)原子蒸氣時，原子蒸氣選擇性地吸收一定頻率的光輻射，

5、原子基態(tài)躍遷到較高能態(tài)。原子熒光光譜：氣態(tài)原子吸收光輻射后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，再通過輻射躍回到基態(tài)或較低的能態(tài)產(chǎn)生的二次光輻射。三、分子光譜分子光譜分子光譜產(chǎn)生于分子能級的躍遷，分子能級中的電子能級，分子的振動能級以及轉(zhuǎn)動能級。分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜。分子吸收光譜：分子對輻射的選擇性吸收由基態(tài)或較低能級躍遷到較高能級產(chǎn)生的分子光譜。如紫外可見吸收光譜，紅外吸收光譜。分子發(fā)光光譜拉曼光譜：入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞，發(fā)生能量交換，產(chǎn)生與入射光頻率不同的散射光。第二章原子發(fā)射光譜分析法本章地位： 原子發(fā)射光譜分析法在發(fā)現(xiàn)新元素和推動原子結(jié)構(gòu)理論的建立方面曾做出過重要貢獻(xiàn)，在各種無

6、機(jī)材料的定性、半定量及定量分析方面也曾發(fā)揮過重要作用。近20年來，由于新型光源、色散儀和檢測技術(shù)的飛速發(fā)展，原子發(fā)射光譜分析法得到更廣泛的應(yīng)用。學(xué)習(xí)中應(yīng)使同學(xué)們了解本章知識理論及應(yīng)用在光分析法中的重要地位。本章內(nèi)容： 本章主要講述原子發(fā)射光譜法的基本原理、基本儀器以及光譜定性、半定量及定量分析的方法和應(yīng)用。講解思路： 首先介紹原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生、元素的原子和離子所產(chǎn)生的原子線和離子線都是該元素的特征光譜。譜線的波長和強(qiáng)度I是本法對物質(zhì)進(jìn)行定性分析和定量分析的依據(jù)。之后詳細(xì)介紹原子產(chǎn)生特征光譜的機(jī)理以及影響譜線強(qiáng)度的定義這是本章的重點內(nèi)容。介紹原子發(fā)射光譜儀器時首先介紹三部分框架，再介紹每部分的

7、具體構(gòu)成和重點元件，如ICP光源和光柵色散原理。最后介紹原子發(fā)射光譜的定性、半定量及定量分析方法，其中攝譜法中的乳劑特性曲線，及定量分析中的內(nèi)標(biāo)法原理是本章的重難點。課時分配：6學(xué)時。第一節(jié)基本原理內(nèi)容提要： 主要介紹原子發(fā)生光譜的產(chǎn)生，物質(zhì)受到外界能量的作用，基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，在108時間內(nèi)，返回到基態(tài)，所受能量以光輻射形式釋放產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。 =元素的特征波長E2、E1分別為高能級和低能級能量 譜線的強(qiáng)度影響譜線強(qiáng)度的因素，從上式可知主要有4種因素一一進(jìn)行分析。重點： 譜線的波長和強(qiáng)度是兩個重要的參數(shù)。授課方式：講授、掛圖。第二節(jié)分析儀器內(nèi)容提要： 原子發(fā)射光譜法所

8、用儀器通常包括激發(fā)光源、分光系統(tǒng)、及檢測系統(tǒng)三部分。激發(fā)光源主要有直流電弧、低壓交流電弧、高壓電容火花及新型光源ICP。各種光源有其不同的性能（激發(fā)溫度、蒸發(fā)溫度、熱性質(zhì)、強(qiáng)度、穩(wěn)定性等）可供各類試樣選擇。相比之下，ICP由于熱穩(wěn)定性好，基體效應(yīng)小，檢出限低，線性范圍寬而被公認(rèn)為最具活力、前途廣闊的激發(fā)光源。分光系統(tǒng)中主要是分光元件，現(xiàn)代儀器多用光柵作分光元件，需介紹光柵分光原理、分光性能（色散率、分辨率）檢測系統(tǒng)有攝譜法、光電直讀法，分別介紹各自的原理和性能。重、難點：ICP光源的結(jié)構(gòu)、原理、分析性能是重點，平面反射閃耀光柵的分光原理及結(jié)論也較重要。攝譜法中的感光板的乳劑特性曲線及光電光譜法

9、中電壓與譜線強(qiáng)度的關(guān)系較難理解，詳細(xì)介紹。授課方式：講授、掛圖。第三節(jié)分析方法內(nèi)容提要： 在原子光譜分析中，根據(jù)譜線的波長進(jìn)行定性分析，根據(jù)譜線的強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。主要介紹定性及半定量分析方法。首先介紹光譜定量分析的基本原理，導(dǎo)出定量分析基本關(guān)系式I=aC，取對數(shù)lgI=blgC+lga這是光譜定量分析的基本公式。此種方法為絕對強(qiáng)度法，實驗中不可能保證a為一常數(shù)，所以一般分析時不用譜線的絕對強(qiáng)度而用相對強(qiáng)度。引出內(nèi)標(biāo)法定量分析原理。內(nèi)標(biāo)法：在同一試樣中在測定分析線對的強(qiáng)度比RlgC作校正曲線，所求的元素含量消除了實驗條件的影響。內(nèi)標(biāo)法的使用必須注意分析線對的正確選擇。重難點：（1）內(nèi)標(biāo)法定量分

10、析原理 （2）攝譜法：分析線對的黑度差S與試樣中被測元素含量的對數(shù)值lgC成線性關(guān)系 SrblgC+rlgA （3）光電直讀光譜法：測量分析線對積分電容器的充電電壓就可直接求出被測元素含量。 授課方式：講授、掛圖第三章原子吸收與原子熒光光譜法本章地位： 本章內(nèi)容在儀器分析課程中是較為重要的一章內(nèi)容，由于該分析方法具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、精密度高、選擇性好、儀器簡單、操作方便等特點。自20世紀(jì)60年代以后，原子吸收光譜分析法得到迅速發(fā)展，應(yīng)用極為普及，所以有關(guān)本方法的理論課程也非常重要。本章內(nèi)容：主要介紹原子吸收光譜法的基本原理、基本儀器裝置、定量分析方法，并簡介原子熒光光譜法。講解思路：

11、在本章之前已分別介紹了紫外可見吸收光譜法、紅外吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法等多種光譜法，所以需先將原子吸收光譜法與其它光譜法作大致比較，找出相同點與不同點。再介紹原子吸收光譜法的特點。原子吸收光譜的原理是本章的難點，里面涉及到一些較難的概念，如吸收線的輪廓與變寬、積分吸收測量法、峰值吸收測量法等需重點講解。原子吸收光譜儀首先介紹框架圖，再介紹各部分功能與原理、原子吸收光譜法的干擾雖比發(fā)射光譜少但仍存在有時甚至較嚴(yán)重，所以，需介紹干擾效應(yīng)的類型、本質(zhì)及消除方法。原子吸收光譜定量分析方法中，靈敏度和檢測限兩項評價指標(biāo)是難點，應(yīng)適當(dāng)舉例介紹。學(xué)時分配：5學(xué)時第一節(jié)原子吸收光譜法的基本原理內(nèi)容提要： 首

12、先介紹原子吸收線的產(chǎn)生。當(dāng)基態(tài)原子吸收了一定輻射能后，基態(tài)原子被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)，產(chǎn)生不同的原子吸收線。原子吸收光譜分析法是基于元素的基態(tài)原子蒸氣對同種元素的原子特征譜線的共振吸收作用來進(jìn)行定量分析的。無論是原子發(fā)射線還是原子吸收線都不是一條嚴(yán)格的幾何線，譜線有一定的輪廓，在一定條件影響下，譜線會變寬。介紹譜線變寬因素。吸收線變寬主要受D和L影響，銳線光源發(fā)射線變寬受D和自吸變寬的影響。在分析中，譜線的變寬往往會導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降，所以要求控制外界條件影響。對發(fā)射線尤其要保證是銳線光源，以使吸收完全。重、難點：（1）基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度服從波茲曼公式關(guān)鍵在于No的產(chǎn)生 （2

13、）積分吸收與No的關(guān)系 （3）峰值吸收與被測定元素含量的關(guān)系 峰值測量可依據(jù)授課方式：講授、掛圖第二節(jié)原子吸收光譜法的儀器裝置內(nèi)容提要： 原子吸收光譜儀主要由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)五部分組成。產(chǎn)生原理（1）光源空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源 影響因素特點（2）原子化器（3）單色器在AAS中以單色器的通帶表示狹縫寬度。通帶光線通過出射狹縫的譜帶寬度。（4）檢測系統(tǒng)：包括光電倍增長、檢波放大器、讀數(shù)裝置注意介紹：放大器采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制光源，以避免火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號對測定的干擾。重點： 光譜通帶的概念和作用授課方式：講授、掛圖第三節(jié)原子吸收光譜定量

14、分析內(nèi)容提要： 原子吸收光譜定量分析方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。重、難點： 元素的特征濃度Cc、特征質(zhì)量（mc）和檢出限（D）是評價原子吸收光譜分析儀器和分析方法的重要指標(biāo)。授課方式：講授第四節(jié)原子熒光光譜法指導(dǎo)學(xué)生了解原子熒光光譜法的基本原理、儀器裝置以及定量分析方法。第四章紫外、可見吸收與分子熒光光譜法第一節(jié) 紫外、可見吸收光譜法概述內(nèi)容提要：介紹紫外可見吸收光譜法的基本概念。紫外可見吸收光譜法是根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子對紫外和可見光譜區(qū)輻射能的吸收來研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)的方法。也稱作紫外和可見吸收光度法，它包括比色分析和紫外可見分光光度法。第二節(jié) 有機(jī)物與無機(jī)物的紫外、可見吸收光譜內(nèi)容提要

15、：不同物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)，對不同波長的光會產(chǎn)生選擇性吸收，因而具有不同的吸收光譜。無機(jī)化合物和有機(jī)化合物吸收光譜的產(chǎn)生本質(zhì)上是相同的，都是外層電子躍遷的結(jié)果，但二者在電子躍遷類型上有一定區(qū)別。有機(jī)化合物吸收可見光或紫外光，、和n電子就躍遷到高能態(tài)，可能產(chǎn)生的躍遷有*、n*、*和n*。各種躍遷所需要的能量或吸收波長與有機(jī)化合物的基團(tuán)、結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，根據(jù)此原理進(jìn)行有機(jī)化合物的定性和結(jié)構(gòu)分析。無機(jī)絡(luò)合物吸收帶主要是由電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位場躍遷而產(chǎn)生的。電荷轉(zhuǎn)移躍遷的摩爾吸收系數(shù)很大，根據(jù)朗伯比爾定律，可以建立這些絡(luò)合物的定量分析方法。重、難點：分子的電子能級和躍遷生色團(tuán)的共軛作用 d-d配位場躍

16、遷 金屬離子影響下的配位體*躍遷。授課方式：講授，使用掛圖。第三節(jié)紫外、可見吸收光譜法的應(yīng)用內(nèi)容提要： 紫外可見吸收光譜法用于有機(jī)化合物的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。由于有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜比較簡單、特征性不強(qiáng)，吸收強(qiáng)度不高，因此應(yīng)用有一定的局限性。但它能夠幫助推斷未知物的結(jié)構(gòu)骨架、配合紅外光譜法、核磁共振波譜法和質(zhì)譜法等進(jìn)行定性和結(jié)構(gòu)分析，它是一種有用的輔助手段。重點： 化合物的鑒定、結(jié)構(gòu)分析事例。有機(jī)化合物的鑒定，一般采用光譜比較法。將未知純化合物的吸收光譜特征，如吸收峰的數(shù)目、位置、相對強(qiáng)度以及吸收峰的形狀與已知標(biāo)準(zhǔn)物的吸收光譜進(jìn)行比較，以此推斷未知化合物的骨架。但大多數(shù)有機(jī)化合物的紫

17、外可見光譜比較簡單，特征性不明顯，而且很多生色團(tuán)的吸收峰幾乎不受分子中其它非吸收基團(tuán)的影響，因此，僅利用紫外光譜數(shù)據(jù)來鑒別未知化合物有較大局限性。結(jié)構(gòu)分析：紫外吸收光譜雖然不能對一種化合物作出準(zhǔn)確鑒定，但對化合物中官能團(tuán)和共軛體系的推測與確定卻非常有效。難點： 催化動力學(xué)光度法原理。所謂催化動力學(xué)分析法是指通過測量反應(yīng)速率來進(jìn)行定量分析的方法。許多化學(xué)反應(yīng)在催化劑存在下，可以加快反應(yīng)速率，而催化反應(yīng)速率在一定范圍內(nèi)與催化劑濃度成比例關(guān)系，因此以光度法檢測催化反應(yīng)速率就可以實現(xiàn)對催化劑濃度的測定。但影響該法準(zhǔn)確度的因素很多，操作嚴(yán)格，準(zhǔn)確測定難度較大。授課方式：講授，配合實驗事例。第三節(jié) 分子熒

18、光光譜法內(nèi)容提要：熒光產(chǎn)生原理，熒光效率及影響因素，熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系，熒光儀器及熒光的分析應(yīng)用。重點、難點：熒光的產(chǎn)生機(jī)理授課方式： 講授一、概述根據(jù)物質(zhì)的分子熒光光譜進(jìn)行定性，以熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量公析。熒光分析法的最大優(yōu)點是靈敏度高，選擇性也較好，應(yīng)用范圍廣。二、基本原理分子熒光的產(chǎn)生處于各激發(fā)態(tài)不同振動能級上分子，通過無輻射躍遷，釋放一部分能量躍回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動能級上，再以輻射躍遷形式回到基態(tài)的各振動能極上，產(chǎn)生分子熒光。熒光效率及其影響因素?zé)晒庑薀晒庑识x為發(fā)熒光的分子數(shù)目與激發(fā)態(tài)分子總的比值即熒光效率()(41)若以各種躍遷的速率常數(shù)來表示，則(42)Kf為熒光發(fā)射過

19、程中的速率常數(shù)非輻射躍遷的速率常數(shù)之和熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 要具有能夠吸收紫外可見光的分子結(jié)構(gòu)如共輪體系，電子的離域性越強(qiáng)，越易被激發(fā)而產(chǎn)生熒光。 分子的剛性平面結(jié)構(gòu)有利于熒光的產(chǎn)生環(huán)境因素對熒光的影響溶劑的極性增加對激發(fā)態(tài)產(chǎn)生更大的穩(wěn)定作用，會使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)溫度也影響到熒光強(qiáng)度對大多數(shù)熒光物質(zhì)，溫度升高，使非輻射躍遷幾率增大，熒光效率降低。溶液的pH值影響到熒光物質(zhì)的存在，也影響熒光效率。熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系 熒光強(qiáng)度由于AII(43)若溶液很稀A0.05，則當(dāng)條件一定時 (45)上式為熒光定量分析的基本關(guān)系式熒光猝天：熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物理或

20、化學(xué)作用過程。三、熒光分析儀器由光源、單色器、液池、檢測器和記錄系統(tǒng)五部分組成。光源：一般由高壓汞燈或氙弧燈提供。單色器：起分光作用，一般為光柵。檢測器：采用光電倍增管。四、熒光分析法的應(yīng)用無機(jī)化合物分析大多數(shù)無機(jī)化合物不產(chǎn)生熒光，只有與一些有機(jī)化合物形成有熒光的絡(luò)合物才能對其進(jìn)行測定。有機(jī)化合物的分析結(jié)一些芳香族化合物基因，具有較強(qiáng)的熒光，可以直接進(jìn)行分析測定，因此在生物化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)境、食品等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。第五章電分析化學(xué)導(dǎo)論本章是電分析化學(xué)的基礎(chǔ)知識，主要介紹電分析化學(xué)的分類、化學(xué)電池、電極電位與液體接界電位，電極的種類名稱，膜電極等有關(guān)電分析化學(xué)的基本概念和基礎(chǔ)知識。本章的計劃學(xué)時

21、數(shù)為2學(xué)時。第一節(jié)電分析化學(xué)方法分類、特點極應(yīng)用根據(jù)所量的電參量的不同，電分析化學(xué)方法可分為三類：第一類：在某些特定條件下，通過待試液的濃度與化學(xué)電池中某些電參量的關(guān)系進(jìn)行定量分析，如電導(dǎo)、電位、庫侖極譜及伏安分析第二類：通過某一電參量的變化來指示終點的電容量分析好電位滴定第三類：通過電極反應(yīng)把被測物質(zhì)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降拇昊?，用重量法測定基會量。第二節(jié)電分析化學(xué)中某些基本術(shù)語與概念內(nèi)容提要： 原電池、電解池、電池的表示方法重點、難點：電池的表示方法授課方式： 講授一、原電池能自發(fā)的將本身的化學(xué)能變成電能，這種化學(xué)電池稱為原電池。以銅鋅原電池為例鋅電極、負(fù)極(陽極)：氧化反應(yīng)銅電極、正極

22、(陰極)：還原反應(yīng)二、電解池實現(xiàn)某種電化學(xué)反應(yīng)的能量由外電源供給則這種化學(xué)電池稱為電解池仍以銅電極和鋅電極為例。鋅電極、負(fù)極(陰極)：還原反應(yīng)銅電極、正極(陽極)：氧化反應(yīng)應(yīng)注意：陽極、陰極是對實際發(fā)生的反應(yīng)而言，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極發(fā)生還原反應(yīng)；正極、負(fù)極是對電荷的流向而言，電子流出為負(fù)極，電子流入為正極。三、電池的表示方法規(guī)定：發(fā)生氧化反應(yīng)的一極(陽極)寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的寫在右邊。電池組成的每一個接界面用單豎線“”隔開，兩種溶液通過鹽橋連接，用雙豎線“”表示。電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃度，如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度電池電動勢1電極電位與液體接界電位內(nèi)容提要： 電極電位定義、

23、液體接界電位的產(chǎn)生、電極極化的形成重點、難點：液體接界電位的產(chǎn)生授課方式：講授一、電極電位 電極電位的產(chǎn)生是由于金屬與溶液交界面發(fā)生了電荷交換的結(jié)果，在金屬與溶液之間產(chǎn)生了一定的電位差，這種電位差就是電極電位。單個電極的電位值目前尚無法測定，它與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，規(guī)定氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零，測得的電池電動勢即為待測電極的電極電位。Pt,H2(101325Pa)(a=1)待測電極二、液體接界電位 在不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過界面的速率不同，在兩液體界面之間有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液體接界電位。由于和的擴(kuò)散速度幾乎相等，所以在兩個溶液界面之間使用鹽橋可以減

24、小液接電位。三、極化和過電位極化是指電流通過電極與溶液的界面時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。濃差極化：電解過程中電極表面溶液的濃度與主體溶液存在差別，這種由于濃度差別引起的極化叫濃差極化。減小電流密度，強(qiáng)化機(jī)械攪拌可減小濃差極化。電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)速率較慢引起的，這種因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。2電極種類一、根據(jù)電極組成分類 根據(jù)組成體系和作用機(jī)理，可以分成五類:：第一類電極由該金屬浸入全有該金屬離子的溶液組成，如第二類電極：由金屬，該金屬的難溶鹽的陰離子組成。如第三類電極金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽組成。如零類電極由惰性金屬與全有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的

25、溶液組成的電極。如膜電極具有斂威膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。如各種離子選擇性電極二、根據(jù)電極所起的作用分類指示電極和工作電極在電化不測量過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。如有較大電流通過，溶液主體濃度發(fā)生顯蓍變化的電極稱為工作電極。參比電極在電化學(xué)測量過程中，具有恒定電位的電極稱為參比電極。輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極(對電極)與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場所。極化電極和去極化電極電解過程中，插入試樣電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化，這類電極稱為極化電極，當(dāng)電極電位不隨外加電壓而變化，這類電極稱為去極化電極。第六章 電位分析法第一節(jié) 離子選擇性電極電位法基本原理電位分析法

26、是根據(jù)測量到的電極電位、由能斯特方程式求得被測物質(zhì)的濃度，電位分析法通常分為直接電位法和電位滴定法，本章主要內(nèi)容如下1.離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理,2. 離子選擇性電極的性能參數(shù),3. 測定離子活(濃)度的方法，4 電位滴定法，要掌握的重點，難點和知識要點是，電位法測定溶液pH值的原理，pH玻璃電極的特性及對溶液pH測定的影響，F(xiàn)-選擇電極的結(jié)構(gòu)，其響應(yīng)電位與測定液中氟離子活度之間的關(guān)系，膜電極的響應(yīng)沒有絕對的專一性，而只有相對的選擇性，在表達(dá)電極電位與各組分的濃度關(guān)系時可用下述方程式表示：E=k±，直接法校正曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法是離子選擇電極的常用定量分析方法，了解這些方法的各自

27、特點，掌握定量分析的操作，電位滴定反應(yīng)的類型及其指示電極的選擇，本章以講授為主，學(xué)時為5。第二節(jié)離子選擇性電極的類型及響應(yīng)機(jī)理本節(jié)主要介紹離子選擇電極的分類及pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)、響應(yīng)機(jī)理、特性及pH的測定、晶體膜電極主要介紹了F-電極的結(jié)構(gòu)及F-電極的電位、測F-的條件，簡介了液膜電極、氣敏電極酶電極。本節(jié)重點在于pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理,pH的測定; F-選擇電極的結(jié)構(gòu)及其濃度檢測。難點在于pH膜電位的形成及其公式的推導(dǎo)。本節(jié)采用授課方式。一、離子選擇性電極的分類二、玻璃電極（一）玻璃電極的構(gòu)造它包括pH敏感膜、內(nèi)參比電極（AgCl/Ag）內(nèi)參比液帶屏蔽的導(dǎo)線組成，玻璃電極的核心部分是玻璃敏感

28、膜。（二）玻璃電極的響應(yīng)原理純的SiO2制成的石英玻璃由于沒有可供離子交換用的電荷質(zhì)點，不能完成傳導(dǎo)電荷的任務(wù)，因此石英玻璃對氫離子沒有響應(yīng)。然而在石英玻璃中加入堿金屬的氧化物（如Na2O），將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交換點位，當(dāng)玻璃電極浸泡在水中，溶液中的氫離子可進(jìn)入玻璃膜與鈉離子交換而占據(jù)鈉離子的點位，交換反應(yīng)為:HNaGl-Na+H+Gl-此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，由于氫離子取代了鈉離子的點位，玻璃膜表面形成了一個類似硅酸結(jié)構(gòu)（）的水化膠層。圖1顯示了玻璃膜表面與內(nèi)部離子的分布情況。內(nèi)部溶液表面點位被H+交換水化膠層10-4mm點位為H+和Na+干玻璃層0.1-4mm點位為Na+所占

29、有水化膠層0.1-4mm點位為H和Na+所占有外部溶液表向點位被H交換圖1玻璃膜中離子分布圖（61）（62）式中，為膜外和膜內(nèi)溶液氫離子活度。為外水化膠層和內(nèi)水化膠層中的氫離子活度k外、k內(nèi)為玻璃外，內(nèi)膜性質(zhì)決定常數(shù)。若膜內(nèi)外表面性質(zhì)相同，則k外k內(nèi)，（63）于是（64）(6-5)或（6-6）（三）玻璃電報的特性1、不對稱電位：如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電位應(yīng)等于零，但實際上仍有一微小的電位差存在，這個電位差稱為不對稱電位。2、堿差：pH10或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的pH比實際數(shù)值偏低，這種現(xiàn)象稱之為堿差（鈉差）。3、酸差：pH1，測得的pH值比實際值高。（四）pH的測定測量裝置

30、如圖6-3測量電池如下Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|試液式標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液|KCl（飽和），Hg2Cl2|Hg電動勢可用下式計算 在一定條件下，及可視為常數(shù)合并k于是上式可寫為E電池=k-0.059lg（67）或E電池=k+0.059pH(6-8)在實際中，pHx的測定是通過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測得標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pHs的電動熱為Es，則Es=k+0.059pHs（69）在相同條件下，測得未知溶液（pHx）的電動勢為Es則Ex=k+0.059pHx（610）由式（69），(6-10)可得pHx=pHs+ （6-11）若以pH玻璃電極作為正極，飽和甘錄電極作負(fù)極則

31、 （6-12）三、晶體膜電極（一）F電極的結(jié)構(gòu)它由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、laF3單晶膜、電極桿屏蔽導(dǎo)線組成，氟電極的核心部分是laF3單晶膜。（二）F-電極的響應(yīng)機(jī)理若將氟電極浸入待測試液中，由于氟離子的擴(kuò)散而在電極表面形成雙電層產(chǎn)生膜電位，其膜電位公式如下：（613）氟電極的電位為EF=E內(nèi)E膜（E內(nèi)內(nèi)參比電極電位）（614）E內(nèi)和為定值時，則（615）（三）F電極的干擾，主要干擾離子為OH-laF3+30H- +3F-使用氟離子選擇性電極時，溶液的pH應(yīng)控制在5-6之間，離子選擇電極定量的依據(jù)E= （616）其它類型電極對于Ag電極E=k+0.059lg(617)對于S2電極E=k

32、9;-（618）對于Cu、Pb、Cd電極E=k（619）四、液膜電極液膜電極也稱流動載體電極，與玻璃電極不同，其敏感膜不是同體，而是液體，如選擇電極其結(jié)構(gòu)如圖65。電極內(nèi)裝有兩種溶液，一種是內(nèi)部溶液（0.1mol·l-1（CaCl2）另一種是具有可交換點位的液體高子交換劑(RO)2PO2Ca，敏感膜將內(nèi)參比溶液和試液隔開，這時在每個界面將建立下述平衡(RO)2PO22Ca2(RO)2P+Ca2+膜電位與試液中Ca2+的活度有如下關(guān)系：E膜k+五、氣敏電極氣敏電極是一種氣體傳感器，常用于分析溶解水溶液中的氣體。它的作用原理是利用待測氣體與電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)生成一種離子選擇性電極響應(yīng)的離

33、子。由于這種離子的活度（濃度）與溶解的氣體量成正比，因此，電極響應(yīng)直接與試樣中氣體的活度（濃度）有關(guān)，如CO2CO2+H2O 生成的H+可用pH玻璃電極檢測。六、酶電極將生物酶涂布在離子選擇性電極的敏感膜上，試液中待測物質(zhì)受酶的催化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生能為離子選擇性電極敏感膜所響應(yīng)的離子，由此可間接測定試液中物質(zhì)的含量。如Co(NH2)2+H2O+H3O產(chǎn)物銨離子在銨電極上產(chǎn)生電位的響應(yīng)，從而間接測定了試樣中脲的含量。第三節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)本節(jié)介紹了離子選擇性電極的性能參數(shù)、電位選擇參數(shù)、線性范圍和檢測限及響應(yīng)時間。通過這些參數(shù)可以估計電極的性能，本節(jié)重點在于講解清楚含干擾離子存在的能斯特

34、方程式。授課采用講授的方式。一、電位選擇系數(shù)（一）電位選擇系數(shù)E=k±（620）式中I為被測離子，j和k為干擾離子，a、b分別是j和k離子所帶的電荷數(shù)，aI、aj和ak分別為I離子，j離子和k離子的活度，n為I離子的電荷數(shù)，kij和kik為電位選擇系數(shù)。Kij表征了共存離子；對響應(yīng)離子I的干擾程度。電位選擇系數(shù)愈小，電極對被測離子的選擇性越好。（二）電位選擇系數(shù)的測定方法固定干擾法：配制一系列干擾離子j濃度相同而被測離子i濃度不同的溶液，將欲測的離子選擇性電極插入各溶液中，測量相應(yīng)的電位值然后將測得的電位值作圖（E-lgai），可得到如圖67的曲線，如果i、j均為一價陽離子，則在標(biāo)準(zhǔn)

35、曲線直線部分E1=k1+slgaI（621）在水平曲線部分E2=k2+s'lgkij（622）若k1=k2，s=s'，且E1=E2則（623）二、線性范圍和檢測限將離子選擇性電極的電位（正）對響應(yīng)離子活度的對數(shù)值作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖68），圖中AB為離子選擇性電極響應(yīng)的線性范圍。直線AB的斜率即為離子選擇性電極的響應(yīng)斜率，M所對應(yīng)的濃度為電極的檢測限。三、響應(yīng)時間從參比電極與離子選擇性電極同時接觸試液時算起，直到電極電位值達(dá)到與穩(wěn)定值相差1 mV所需的時間。第四節(jié)重要的實驗條件本節(jié)介紹了濃度與活度及測定離子活度的方法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法及連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法，是測定離子濃度(

36、活度)的常用方法。本節(jié)重點與難點在一了解活度與濃度及連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法。采用講授的方式。一、測量儀器測量誤差二、濃度與活度E若總離子強(qiáng)度保持相同時，離子活度系數(shù)fi保持不變，則視為恒定，則上式可寫為：(624)電位分析法中采用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)的方法來控制溶液的總離子強(qiáng)度。三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法將離子選擇性電極與參比電極插入一系列已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，測出相應(yīng)的電動勢，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用同樣的方法測定試樣溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出被測溶液的濃度。四、標(biāo)準(zhǔn)加入法(一)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法Ex=K+SlgCx(625)若在試液中加入VS的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為CS則E=K+slg(626)(627)(6

37、28)整理得：CX=(629)當(dāng)VX>>VS時，則上式，可寫成CX=(630)(二)連接標(biāo)準(zhǔn)加入法將(628)改寫成令得(631)令0則=0CX=(632)五、測量誤差25(633)相對誤差(3900n·)%(634)當(dāng)±0.001V，一價離子相對誤差±3.9%，二價離子為±7.8%第五節(jié)電位滴定電位滴定法是一種利用電位確定終點的分析方法，電位滴定法與直接電位不同，它是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的方法，不以某一確定的電位值為計算的依據(jù)。本節(jié)的重點與難點在于掌握判斷滴定終點的方法。一、方法原理電位滴定法是根據(jù)電池電動勢在滴定過程中的變化來確定滴定終

38、點的一種方法，其裝置如圖613。二、確定終點的方法用圖解池確定終點EV曲線法；曲線法；曲線法；二階微商內(nèi)插法確定終點根據(jù)表66的數(shù)據(jù)，可以計算加入21.30ml2700加入21.40ml2800滴定劑體積ml(21.40-21.30)(-2800-2700)=(x-21.30)(0-2700)x21.30+三、指示電極的選擇(略)第七章電解和庫侖分析法本章的電解分析是經(jīng)典的電化學(xué)分析方法，它是通過電解后直接稱量電析上析出的被測物質(zhì)的分析方法。內(nèi)容包括電解分析的基本原理、電解分析方法的應(yīng)用。庫侖分析是在電解分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是根據(jù)電過程中消耗的電量求得被測物質(zhì)的含量。在祥細(xì)的講解電解分析

39、的基礎(chǔ)，將計量參數(shù)由稱量沉積物重量轉(zhuǎn)換為以通過電解池的電量來進(jìn)行計量。本章計劃學(xué)時數(shù)4學(xué)時。第一節(jié)電解分析法的基本原理內(nèi)容提要： 電解過程中的電流與電壓的關(guān)系，分解電壓與析出電位及電解分析方法的應(yīng)用。重點、難點：分解電壓與析出電位授課方式： 講授一、電解分析的基本原理電解過程中電流與電壓的關(guān)系電解：在電解池的兩個電極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過程。 以電解CuSO4溶液為例，通過改變電阻R調(diào)節(jié)兩電極上的電壓，將通過電解池電流i對所施加的外加電壓作圖，可得iv曲線。殘余電流：當(dāng)外加電壓很小時，有一個逐漸增加的微小電流通過電解池，這個微小電流稱為殘余電流。當(dāng)電位

40、增大到某一數(shù)值時，電流迅速增大，并隨電壓的增大直線上升，電解池內(nèi)發(fā)生明顯的電極反應(yīng)。分解電和析出電位 電解發(fā)生后，電解產(chǎn)物銅和氧氣分別沉積和被吸附在陰極和陽極上，形成銅電極和氧電極構(gòu)成原電池，該原電池的電動勢與外加電壓相反陰止電解作用的進(jìn)行，要維持電析反應(yīng)進(jìn)行，必須增大外加電壓?？紤]到iR降，陽極過電位a和陰極過電位c分解電壓二、電解分析方法和應(yīng)用控制電流電解(恒電流電解) 電解中，不斷調(diào)節(jié)外加電壓，使通過電解池的電流恒定。 特點：電解電流大，并且基本恒定，它的電解效率高，分析速度快。由于陰極電位不斷負(fù)移，其它離子也有可能沉積下來，所以選擇性差。控制電位電解 為了使兩種或兩種以上的金屬定量的分

41、離，把陰極電位控制在一定的范圍內(nèi)電解，從而達(dá)到分步測量。陰極電位的選擇，如果兩種金屬離子的還原電位相差較大，可以控制陰極電位電解，使兩種金屬分離，通過能斯特方程計算，可以得出起始濃度大致相同的兩種一價離子，只要其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.3v以上,就可以通過控制陰極電位電解使其定量分離,對二價和三價離子相差分別為0.15,0.10v就可分步測定。電流時間曲線由于控制電位電解，隨被測離子不斷析出，電解電流不斷減小。特點：由于控制陰極電位，能有效地防止共存離子的干擾，因此選擇性好。第二節(jié)庫侖分析內(nèi)容提要： 法拉第電解定律、影響電流效率的因素、庫侖滴定法重點、難點：庫侖滴定法授課方式： 講授一、庫侖分析的基本

42、原理法拉第定律在電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量計量關(guān)系可用下式表達(dá)：或影響電流效率的主要因素庫侖分析的先決條件是電流效率為100，實際應(yīng)用中受到一些副反應(yīng)的影響。溶劑的電極反應(yīng)、消耗電量電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)電極自身參與反應(yīng)電流效率QS被測物質(zhì)消耗的電量Qt通過電解池總電量二、電位庫侖分析基本原理由于控制電位，電解過程中通過電解池的電流發(fā)生變化，電量的獲得比較麻煩，因此在電路中串聯(lián)一個庫侖計，來求得通過電解池的電量。如氣體庫侖計，在25，101325Pa下，每庫侖電量析出0.1741噸氫氧混合氣體，根據(jù)電解過程中，氫氧庫侖計中的氣體體積，可得到電量參數(shù)。從而

43、求得被測物質(zhì)的濃度。特點及應(yīng)用控制電位庫侖分析法的主要特點是選擇性好，靈敏度高，準(zhǔn)確度好，不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。已用于50多種元素的測定和研究。三、庫侖滴定法庫侖滴定的基本原理由工作電極上的電極反應(yīng)產(chǎn)生的一種“滴定劑”與被測物質(zhì)進(jìn)行定量反應(yīng)。當(dāng)被測物質(zhì)反應(yīng)完全后，終點指示系統(tǒng)發(fā)出終點信號，電解立即停止，根據(jù)法拉第定律，求得被測物質(zhì)的質(zhì)量。庫侖滴定的裝置實際上是一個恒電流電解裝置，它包括電解發(fā)生系統(tǒng)和終點指地系統(tǒng)。電解發(fā)系統(tǒng)的作用是提供一定的恒電流，產(chǎn)生滴定劑并記錄電解時間，指示系統(tǒng)的作用是指示滴定終點。指示滴定終點的方法常用的有指示劑法，電位法和死停終點法指示劑法用于滴定分析的指示劑可用來確定庫侖滴

44、定的終點常用的有甲基橙、酚酞、I21淀粉等，要求指示劑不起電極反應(yīng)電位法由電位的變化來確定終點死停終點法：在電解池中插入兩個鉑電極作為指示電極，線路中串聯(lián)一個靈敏的流計，滴定達(dá)終點時，由溶液中產(chǎn)生一對可逆電對槿豐在的可逆電對消失，檢流計中有電流變化指示終點的到達(dá)。第八章 伏安與極譜分析法伏安與極譜分析法是根據(jù)電解池中所發(fā)生的電化學(xué)現(xiàn)象，通過記錄電流-電壓曲線進(jìn)行分析的方法。所不同的是伏安法使用固體或固定電極作工作電極而極譜法使用液態(tài)汞電極作工作電極，本章的重點、難點與需要掌握的知識要點如下：1.極譜波的形成。極譜定量分析的基礎(chǔ)是極限擴(kuò)散電流與溶液中待測離子的濃度呈正比，即idkC, 擴(kuò)散電流方

45、程式極譜定量方法：除標(biāo)準(zhǔn)曲線法之外，常用標(biāo)準(zhǔn)加入法 ；極譜波方程式描述了擴(kuò)散電流與電位之間的關(guān)系，簡單金屬離子的極譜波方程式：，金屬絡(luò)合物的極譜波方程式： 脈沖極譜法的基本原理和主要特點，單掃描示波極譜法的原理及其特點，循環(huán)伏安法的原理及特點，溶出伏安法的原理及其應(yīng)用。本章以課堂講授的方式，學(xué)時分配為5。第一節(jié) 普通極譜分析法的基本原理 本節(jié)介紹了經(jīng)典極譜波的形成，難點與重點在于對電流-電壓曲線的解釋，采用課堂講授的方式。一、極譜法的裝置 如圖8-1二、極譜波的形成以5.0×10-4mol·L-1Pbcl2為例，電解質(zhì)為0.1mol·L-1kcl 1、殘余電流部分

46、(ir)(AB)外加電壓未達(dá)到Pb2+分解電壓，PbL+未被還原。2、電流上升部分。(BD) 當(dāng)達(dá)到物質(zhì)的分解電壓，Pb2+在電極上發(fā)生如下反應(yīng)：陰極：Pb2+2e-HpPb(Hg) Ed·eE0lg(8-1) Pb2+o及Pb(Hg)o分別表示鉛離子及銅汞齊在電極表面的濃度，Eo表示汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。式ik(Pb2+Pb2+o)(8-2)式中k為比例常數(shù)。3、極限電流部分(DE) idkPb2+(8-3)極限擴(kuò)散電流正比于溶液中的待測物質(zhì)的濃度極譜定量分析的基礎(chǔ)。半波電位(E1/2)：擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時的滴汞電極的電位，半波電位可作為定性分析的依據(jù)。三、極譜過程的特

47、殊性(一) 電極的特殊性(8-4)Ea大面積的飽和甘汞電極的電位。Ed·e小面積的滴汞電極的電位(陰極)。R回路中的電阻。U外外加電壓。iR可忽略不計，則相對于飽和甘汞電極滴汞電極的電位。Ede-U外在極譜分析中有一個電極是極化電極，另一個電極為生極化電極。(二) 電解條件的特殊性電解條件的特殊性表現(xiàn)在被分析物質(zhì)的濃度一般較小，電解過程中，被測離子達(dá)到電極表面發(fā)生電解反應(yīng)，主要由三種傳質(zhì)方式：電遷移、對流和擴(kuò)散。四、滴汞電極的特點(1) 汞是液態(tài)金屬，具有均勻的表面性質(zhì)。(2) 電極表面不斷更新。重現(xiàn)性好。 (3) 氫在汞電極上具有較高的過電位。 (4) 汞能與許多金屬生成汞齊。 (

48、5) 汞蒸氣有毒。(6) 滴汞電極作陰極時，氧化電位一般不能超過0.40 V。第二節(jié) 極譜定量分析本節(jié)介紹了極譜定量分析的方法，重點在于標(biāo)準(zhǔn)曲線法，采用自學(xué)方式進(jìn)行。一、波高的測量方法三切線法(如圖8-13)，平行線間的距離n即為波高。二、極譜定量的方法(一) 標(biāo)準(zhǔn)曲線法(二) 標(biāo)準(zhǔn)加入法第三節(jié) 極譜波的類型及其極譜波方程式本節(jié)主要介紹了極譜波的種類及極譜波方程式，難點在于極譜波方程式的推導(dǎo)，采用課堂講授的方式進(jìn)行。一、極譜波的種類(一) 可逆波和不可逆波。1、可逆波。電極反應(yīng)的速率遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率快，極譜波上任何一點的電流都受擴(kuò)散速率所控制。2、不可逆波。電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢，極譜波上的電流

49、不完全由擴(kuò)散速度所控制，而受電極反應(yīng)速率所控制。(二) 還原波和氧化波1、還原波 Ox+ne-=Red Ti(IV)+e=Ti()2、氧化波(陽極波) Red= Ox+ne- Ti()=Ti(IV)+e-二、極譜波方程式(一) 簡單金屬離子的極譜波Mn+ne-+Hg=M(Hg)則 Pb2+2e+Hg=Pb(Hg) (8-6)式中Pb2+o電極表面Pb2+的濃度，Pbo汞齊中銅的濃度，E是汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，擴(kuò)散電流為：i=Ks(Pb2+-Pb2+o)(8-7)式中，Ks=，Pb2+溶液本體濃度。當(dāng)Pb2+o0，則擴(kuò)散電流為d=KsPb2+(8-8)由(8-7)、(8-8)可得：Pb2+o=(8-9)i=Ka(Pbo-0)(8-10)i=KaPbo(8-11)或 Pbo= 式中Ka將式(8-9)和式(8-12)代入(8-6)得：由于故(8-13)DsPb2+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)。Da金屬Pb在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)，即為半波電位。(8-14)對于Mn+，則上式可寫成(8-14)則(8-15)式(8-1