(總結452類)鹽湖鹵水提鋰技術綜述

1、鹽湖鹵水提鋰技術文獻綜述.從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的生產(chǎn)工藝早期的鋰鹽大都從礦石中提取，但隨著高品位鋰礦石的不斷減少和礦石提鋰 的成本不斷提高，鹽湖提鋰逐漸引起人們的關注。鹽湖提鋰是從上個世紀年代開 始研發(fā)， 到年代國外公司在鹽湖提鋰技術上取得了突破， 鹽湖資源得到綜合利用， 經(jīng)核算后，其碳酸鋰的生產(chǎn)成本大大低于礦石提鋰，推動了鹽湖提鋰的發(fā)展。目 前鹽湖提鋰的生產(chǎn)工藝主要有溶劑萃取法、沉淀法、吸附法、煅燒浸取法、碳化 法和電滲析法等。溶劑萃取法溶劑萃取技術是利用鋰離子在液相和有機相中分配比不同而使鋰離子得到純 化或濃縮。因為鋰離子的水合能力很強，因此在萃取時通常要加入鹽析劑來降低 鋰離子的水合能

2、力。從鹵水中萃取鋰的體系可以分為單一萃取體系和協(xié)同萃取體 系。最典型的萃取體系是磺化煤油萃取體系，其基本原理如下：（）（萃取）（）仮萃）（）式中為絡合劑。為萃取劑。為反萃劑，濃度為。通過多級萃取、反萃，得到 氯化鋰溶液，除雜濃縮后用碳酸鈉沉鋰制取碳酸鋰。此方法的優(yōu)點是鋰萃取率高，鎂鋰分離效果好，可以從高鎂鋰比鹽湖鹵水 中提取碳酸鋰，并且在工藝上可行。其缺點是萃取劑價格昂貴且損失嚴重，萃取過程中需處理的鹵水量大，設備腐燭較大，在生產(chǎn)過程中容易對鹽湖和周邊地區(qū)造成污染沉淀法沉淀法是向鹵水中加入沉淀劑制備碳酸鋰的方法，主要包括碳酸鹽沉淀法、 鋁酸鹽沉淀法和硼鋰共沉淀法。()碳酸鹽沉淀法：碳酸鹽沉淀法

3、從鹵水中提取碳酸鋰己經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化應用，其工藝方法是先 將鹵水蒸發(fā)濃縮，再經(jīng)酸化脫硼，然后除去剩余的鈣鎂等雜質(zhì)離子，最后加入碳 酸鈉沉淀析出碳酸鋰。美國公司首先應用此方法開發(fā)鹽湖，其生產(chǎn)工藝進程安排 如圖所示。t!£l濃縮鹵忒一酸化脫硼】J二次除鎂：過濾分離!c 魚r1除鎂I泄講血(oh)上圖1 + 1 A血ma鹽湖生產(chǎn)碳酸鋰工藝流極圖該工藝主要處理鎂含量較低的鹵水，處理高鎂鋰比鹵水耗堿量過大。經(jīng)過近些年 不斷的改進，該方法已成為從鎂含量較低的鹵水中提取鋰鹽的主要方法。近年來，已有將該方法用于從高鎂鋰比水中提鋰的相關報道：首先將鹽湖晶 間鹵水進行自然蒸發(fā)濃縮，先析出部分氯化鈉。然后繼

4、續(xù)蒸發(fā)濃縮，析出氯化鉀和剩余的氯化鈉。再加入沉淀劑除鎂、鈣等離子，液固分離后將濾液濃度濃縮至 以上，最后以碳酸鈉為沉淀劑，使鋰以碳酸鋰的形式析出。該工藝優(yōu)點是可操作性強，利用日曬濃縮，既有利于降低能耗，又便于實 現(xiàn)工業(yè)化。缺點是進程安排較長，鋰的收率不高。()鋁酸鹽沉淀法該方法的基本原理：()()(沉淀鋰)()()()()()(洗脫鋰)()()為固體不溶物，青海大柴旦鹽湖利用此方法生產(chǎn)碳酸鋰，其工藝進程安排 如圖所示，按鋁鋰質(zhì)量比配比加入()。CO?19%鋁酸鈉碳化分解濃縮后鹵水酸法脫硼U怦彳廉鋰口口咽1(叫沁0 含脈鹵水石家乳鎂、鈣不溶物沉鋰圖K2青海大柴旦鹽沏生產(chǎn)碳酸鋰工藝流程圖鋁酸鹽沉淀

5、法的優(yōu)點是鋰沉淀率和鎂分離率高，產(chǎn)品碳酸鋰純度較好。其主要缺點是淡水和碳酸鈉消耗量大、能耗高、工序較多、周期較長。()硼鋰共沉淀法硼鋰共沉淀法的關鍵是控制鹵水的酸性環(huán)境，通過加入沉淀劑使硼鋰共沉淀,然后通過水浸使硼鋰分離，其工藝進程安排如圖所示。該工藝鋰的收率到，碳酸 鋰產(chǎn)品達工業(yè)一級，具有鎂鋰分離效果好、易于工業(yè)化等優(yōu)點，為硫酸亞鎂型鹽 湖資源的綜合利用提供了新方法。鹽湖鹵水自然蒸發(fā)自然氣發(fā)賒呦酸、沉淀劑_H硼鋰共疣迅缸窄化物T廁趣共沉淀莎I圖1-3硼鋰共沉淀工藝流程圉吸附法吸附法是利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰，再將鋰離子洗脫下來，達到使鋰離子和其他離子分離的追求。對于高鎂鋰比鹽

6、湖鹵水，吸附法與其他方法相比有較大的優(yōu)越性。此法工藝簡單，選擇性好，鋰回收率高。吸附法的關鍵是制備性能優(yōu)異的吸附劑，它一方面要求吸附劑具有優(yōu)良的選擇性，能排除鹵水中大量共存的堿金屬和堿土金屬離子的干擾。另一方面還要求吸附劑吸附洗脫 性能穩(wěn)定，制備簡單，價格便宜，能大規(guī)模操作使用，并且對環(huán)境無污染。根據(jù)吸附劑種類可以把吸附法分為有機離子吸附法和無機離子吸附法。有機離子吸附法即利用有機離子樹脂直接從鹵水中吸附鋰。青海鉀肥廠用何 氏樹脂對曬光爐石后的老鹵進行中型實驗，結果表明此工藝成本過高，應用前景小。無機離子吸附法是依靠無機離子吸附劑對鋰離子特定的記憶效應和選擇性， 主要包括無定型氫氧化物吸附劑、

7、層狀吸附劑和離子篩型吸附劑。()無定型氫氧化物吸附劑無定型氧氧化物吸附劑的表面富含大量羥基，表面輕基容易和溶液中陽離子 形成配合物，其吸附機理如下：()其中為金屬氧化物。該類吸附劑吸附能力的大小由其表面羥基數(shù)目決定，但吸附的洗脫較困難。()層狀吸附劑這類吸附劑一般為價金屬的酸式鹽，比如磷酸鹽和砷酸鹽。吸附劑對鋰離子 的選擇性與層間距大小成反比，層間距越小，其對鋰離子的選擇性越好。其中， 砷酸釷的層間距與鋰離子半徑大小最相近，鋰離子能自由嵌入其內(nèi)部置換氫，其 他離子則被阻隔在晶體外部而不能被吸附，從而實現(xiàn)將鋰離子和其他離子的分離。 但砷酸釷有毒，制約了其的應用范圍。()離子篩型吸附劑離子篩型吸附

8、劑是上世紀年代由前蘇聯(lián)人發(fā)現(xiàn)的，近些年來，日本、中國等 專家學者對其進行了一系列的研究。預先將追求離子導入在無機化合物中，使得兩者發(fā)生反應生成復合氧化物， 在不改變晶體結構的前提下將追求離子抽取出來，從而得到具有規(guī)則空隙的無機化合物，這種無機化合物對原導入的離子有篩分和 記憶作用，這種作用被稱為“離子篩效應”。從鹵水中提鋰的離子篩有丫、二氧化鈦、銻酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽等目前，研究最多的是尖晶石型錳系離子篩，主要 包括丫、由于離子篩型吸附劑通常為粉末狀，不利于其工業(yè)化應用，此很多學者都在 探討粉狀離子篩造粒和成膜的方法。適用于柱操作的粒狀吸附劑通常通過有機高 分子材料的交聯(lián)作用來制備，具體方法包

9、括 :聚合法、直接粘合法和噴霧造粒法。 其中，聚合法是最夢想的造粒方法，它既能保持粉狀吸附劑原有的特性又具有顆 粒強度大、透過性好和溶損低等優(yōu)點。目前，對于膜狀鋰吸附劑制備的報道不是 很多，但等人用二甲基酰胺將溶解，將其作為粘合劑把鋰錳氧化物制成薄膜，酸 洗后得到膜吸附劑。將該吸附劑在海水中吸附鋰，成型前最高鋰吸附量為，成型 后吸附量為，但其溶損較小，表明膜狀吸附劑一樣具有很好的發(fā)展前景。從經(jīng)濟和環(huán)境角度考慮，離子篩型吸附法比其它方法更有優(yōu)勢 :工藝簡單、 選擇性高、環(huán)境友好，更適合于從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰，具有發(fā)展前 景。從應用角度看，吸附劑大多造粒困難，流動性和滲透性較差，通過粘結劑 造

10、粒會使吸附劑親水性、孔隙率、交換速率、選擇性與吸附能力下降。此 外，目前吸附性較好的無機離子篩吸附劑大多由水熱法合成， 受設備限制 產(chǎn)量小、成本高，還未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。碳化法碳化法是依據(jù)碳酸氧鋰在水中溶解度高的特性，其工藝進程安排如圖所示。鹽湖鹵水鉀蟻混拈A沉淀劑碳酸肆產(chǎn)品圖14碳化法工藝流程!E該方法是在處理高鎂鋰比的硫酸亞鎂型鹽湖鹵水提出的新方法。硫酸亞鎂型鹵水 經(jīng)鹽田自然蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽，酸化脫硼后向老鹵中添加過量沉淀劑，使鋰、鎂 以碳酸鹽、磷酸鹽、氨氧化物或草酸鹽的形式沉淀下來，將沉淀物焙燒分解后用 水浸出，再通過酸化或碳化的方法，使得鋰以碳酸氧鋰的形式進入溶液，然后用 碳酸鈉沉鋰的

11、方式制備碳酸鋰。煅燒法煅燒法是以提硼后的含鋰水氯鎂石飽和鹵水為原料，通過噴霧干燥得到含鋰 氯化鎂，經(jīng)高溫煅燒得含鋰氧化鎂，然后經(jīng)過水洗，水洗液除雜、濃縮后加入碳 酸鈉沉淀析出碳酸鋰，其工藝進程安排如圖所示。這種方法的優(yōu)點是在生產(chǎn)碳酸鋰的同時并獲得副產(chǎn)品鎂砂，資源綜合利用水平高，原料消耗少。這種方法的缺點是設備腐燭嚴重，蒸發(fā)量大、動力消耗大含鋰水氯鎂石飽和鹵水干燥高純氨化鎂傾#卩燥I 含鋰蓋化鎂碳酸鋰產(chǎn)品1煙氣回收制酸圖15鍛燒工藝流程圖鹽析法鹽析法是將鹽湖飽和氯化鎂鹵水提硼后，通過冷凍蒸發(fā)，獲得含為的濃縮鹵 水，除硼凈化后，得到鋰鎂氯化物的水鹽溶液，利用和在水溶液中溶解度的不同, 用鹽析提取。

12、該法雖然在技術上可行，但工藝過程要在封閉條件下進行，鋰的總回收率 低，實際應用還有困難。選擇性半透膜法該方法通過物理手段進行提鋰，是綠色的工藝技術，也是鹽湖提鋰的一個新的研究方向。該工藝是將含有理鹽的鹵水通過一級或多級電滲析器，利用一價選擇性離子交換膜進行循環(huán)（連續(xù)式、連續(xù)部分循環(huán)式或批量循環(huán)式）濃縮鋰，獲得富 鋰低鎂鹵水。然后通過深度除雜、精制濃縮，便可制得或。此方法可使的回收率 在以上，多價陰陽離子的脫除率在以上， 分離濃縮得到的富鋰鹵水 ()重量比為， 含 濃度。但目前該方法成本較高，還不能實現(xiàn)工業(yè)化。.納濾技術技術指導文件說明 納濾膜的研究始于世紀年代，是由反滲透膜發(fā)展起來的，早期稱為

13、“疏松的 反滲透膜 ( )”，將介于反滲透和超濾之間的膜分離技術稱為“雜化過濾 ()”。直到 世紀年代，才統(tǒng)一稱為納濾膜 ()。納濾膜作為一種新型的分離膜， 具有以下的特點：()具有納米級孔徑。納濾膜的相對截留分子量 ( ，)介于反滲透膜和超濾膜之 間，約為。()納濾膜對無機鹽有一定的脫除率， 大多數(shù)納濾膜是復合膜， 其表皮層由聚電 解質(zhì)構成，膜的分離性能與原料液的值之間有較強的依賴關系。對不同價態(tài)離子截留效果不同 ：對單價離子的截留率低，對二價和多價離子 的截留率明顯高于單價離子。對陰離子的截留率按下列順序遞增： ， ， ， 對陽離子的截留率按下列順序遞增： ，。對離子截留受共離子影響 :在

14、分離同種離子時，共離子價數(shù)相等，共離子半徑 越小，膜對該離子的截留率越小，共離子價數(shù)越大，膜對該離子的截留率越高。()對疏水型膠體、 油、蛋白質(zhì)和其它有機物有較強的抗污染性， 相比于反滲透， 納濾具有操作壓力低、水通量大的特點 ,納濾膜的操作壓力一般低于，故有“低壓 反滲透”之稱，操作壓力低使得分離過程動力消耗低，對于降低設備的投資費用 和運行費用是有利的。相比于微濾，納濾截留分子量界限更低，對許多中等分子 量的溶質(zhì)，如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物、農(nóng)藥等微量有機物、致突變物等雜質(zhì)能有效 去除。納濾膜技術的獨特性能使得它在許多領域具有其他膜技術無法替代的地位， 它的出現(xiàn)不僅完善了膜分離過程，而且正在逐漸替代某些傳統(tǒng)的分離方法。.結論利用納濾膜有效截留二價和多價離子而透過單價離子的優(yōu)異性能，將納濾膜 分離技術應用于高鎂鋰比鹽湖鹵水體系。盡管納濾膜不能完全分離鎂鋰，達到一 步分離提取鋰的追求，但是能夠顯著降低鹵水中的鎂鋰比，降低了后續(xù)提鋰的難 度，因此項目具有較強的應用潛力。納濾應用于鹽湖鹵水提鋰，還需要在兩