納米銀抗菌劑,納米銀抗菌處理劑,銀離子無機抗菌劑,納米銀抗菌

1、納米銀在織物后整理中的應(yīng)用 徐國榮1 李從舉2* 1 北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，100029，北京；2 北京市服裝材料研究開發(fā)與評價重點實驗室，100029，北京； 【摘要】介紹了納米銀在織物后整理中的應(yīng)用，主要是在織物抗菌性方面的應(yīng)用。簡要介紹了納米銀的抗菌作用機理。介紹了近幾年國內(nèi)在研究納米銀抗菌性方面的主要成果。并結(jié)合其它納米材料的研究進展方向和國內(nèi)外研究納米銀的方向?qū){米銀往后的發(fā)展做了一些展望?！娟P(guān)鍵詞】納米銀 抗菌性 后整理  銀的殺菌作用很早就已經(jīng)被人們了解并應(yīng)用了。而進入21世紀后，納米技術(shù)的發(fā)展更是使銀離子的殺菌性能得到了更廣泛的應(yīng)用。納米銀，是利用

2、前沿納米技術(shù)將銀納米化，納米技術(shù)出現(xiàn)，使銀在納米狀態(tài)下的殺菌能力產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍，極少的納米銀可產(chǎn)生強大的殺菌作用，可在數(shù)分鐘內(nèi)殺死650多種細菌，廣譜殺菌且無任何的耐藥性，能夠促進傷口的愈合、細胞的生長及受損細胞的修復(fù)，無任何毒性反應(yīng)，對皮膚也未發(fā)現(xiàn)任何刺激反應(yīng)，這給廣泛應(yīng)用納米銀來抗菌開辟了廣闊的前景。納米銀已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料、電子、化工等多個產(chǎn)業(yè)。納米銀在印染后整理中的應(yīng)用近年也得到了非常廣發(fā)的研究和進展。各種納米銀后整理劑也紛紛進入市場。 1 納米銀的抗菌作用機理： 目前研究發(fā)現(xiàn),納米銀的抗菌作用主要通過以下機制來發(fā)揮【1】:(1)納米銀通過抑制多種細胞膜上酶的活性 ,并與供電

3、子體反應(yīng) ,尤其是能和含有巰基的供電子體反應(yīng)。轉(zhuǎn)運 Na+的還原型輔 酶(NADH)即氧化還原型輔酶 Q,被認為是納米銀最主要的靶蛋白,低濃度的納米銀就可抑制嗜堿性桿菌膜泡中能量依賴的氧化還原形輔酶 Q(NQR)轉(zhuǎn)運離子的活性 ,同時還能阻礙溶藻弧菌純化氧化還原型輔酶 Q的能力。從而提示 ,納米銀能與氧化還原型輔酶 Q特異性的結(jié)合是低濃度納米銀殺菌作用的主要機理?；痦椖浚航逃啃率兰o優(yōu)秀人才支持計劃資助(NCET-05-0204)；國家自然科學(xué)基金項目(50503001)；北京市市屬市管高等學(xué)校人才強校計劃項目資助 (2)另有學(xué)者則認為 ,在霍亂弧菌、 溶藻弧菌中氧化還原型輔酶 Q并非是該類

4、細菌生存必需的,在培養(yǎng)基中加入了1.25M的 AgNO3 后,該兩菌種卻能被完全的殺滅。Dibrov等也發(fā)現(xiàn)低濃度的納米銀無論在 Na+存在與否的情況下 ,均能導(dǎo)致霍亂弧菌內(nèi)外膜囊泡的裂解 ,而且這種效應(yīng)與轉(zhuǎn)運 Na+的氧化還原型輔酶 Q存在與否無關(guān)。由此提示,納米銀對霍亂弧菌的殺滅作用也不僅僅是通過對特異性靶蛋白的結(jié)合,還有可能通過裂解質(zhì)子泵,調(diào)節(jié)膜蛋白或調(diào)節(jié)磷脂雙分子層本身的通透性 ,使 H+外漏 ,進而導(dǎo)致細菌細胞膜的完全裂解 ,產(chǎn)生殺菌效應(yīng)。(3)納米銀還能和蛋白質(zhì)以及核酸發(fā)生反應(yīng) ,納米銀可能通過 DNA構(gòu)型的改變 ,允許激活基因 (如: tst基因)結(jié)合 DNA以及 RNA聚合酶

5、,破壞細菌核酸 ,引起細菌繁殖受阻;此外 ,納米銀在體內(nèi)、 體外均能與細菌 DNA堿基對的結(jié)合,與細菌 DNA逐漸形成不可逆的結(jié)合體。但也有學(xué)者則認為大部分納米銀與細菌的結(jié)合 ,只是存在細胞外的表面結(jié)合 ,僅有少量納米銀進入細胞內(nèi)與細菌 DNA結(jié)合,因此,納米銀通過與細菌 DNA結(jié)合,形成結(jié)合體 ,產(chǎn)生抗菌作用這一機制還有待進一步加以研究證實。2 近年納米銀抗菌性的研究 21世紀之前，納米銀在織物后整理中的研究主要就是在兩個方面：一是將納米銀覆在纖維的表面；二是制造納米銀的功能性纖維。只是單獨去研究納米銀。 進入21世紀后，納米銀的抗菌性研究開始往多個方向發(fā)展。典型的制備方法、新的使用方法等不

6、斷地出現(xiàn)：2.1 典型的制備方法 納米銀的常用制備方法分為：氣相法、液相法和固相法。氣相法和固相法制備納米銀粉對設(shè)備要求較高，難以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。液相法具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點，目前被廣泛應(yīng)用【2】。常用的液相法有：溶膠-凝膠法、沉淀法等。隨著制備技術(shù)的發(fā)展，一些新的方法不斷出現(xiàn)。微乳液法就是液相法制備納米銀的一個新的方法。 科技大學(xué)的張萬忠、喬學(xué)亮等在琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)為表面活性劑、環(huán)己烷為連續(xù)相形成的微乳體系中, 利用水合肼還原 AgNO3制備了分散性良好的納米銀【3】.相對于之前常用的制備納米銀的液相還原法相比，這種方法具有很多的優(yōu)點：納米銀粒徑小、粒子尺寸分布窄、對

7、納米銀粒子的成核過程和晶核生長能夠進行較為準確的控制。 伊朗的Tilaki, RM; Zad, AI等人研究了釹脈沖激光消光法制備納米銀粒子時周圍的液體環(huán)境對粒徑和光學(xué)性能的影響【4】。 近年來，磁控濺射技術(shù)作為一種十分有效的薄膜沉積方法，被普遍和成功地應(yīng)用與許多方面，特別是在微電子、光學(xué)薄膜和材料表面處理領(lǐng)域中，用于薄膜沉積和表面覆蓋層制備。 江南大學(xué)的王鴻博、何艷麗、高衛(wèi)東等在低溫條件下，利用磁控濺射技術(shù)，在聚乳酸非織造布表面沉積不同厚度的納米結(jié)構(gòu)銀薄膜，研究PLA基納米結(jié)構(gòu)銀薄膜厚度對樣品抗菌性能的影響。采用振蕩燒瓶法測試樣品的抗菌性能。研究表明：當納米結(jié)構(gòu)銀薄膜厚度為1 n m時，對大

8、腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到100%【5】。2.2納米銀復(fù)合材料 兩種或兩種以上的功能材料進行復(fù)合是近年功能整理劑研究的一個很重要的方向。能夠?qū)⒍鄠€功能結(jié)合在一起共同發(fā)揮作用。早在2001年，就有人提出了納米材料的應(yīng)用須走復(fù)合材料的道路這一思想。這幾年納米材料的發(fā)展也印證了這以點。納米銀也在這方面有了很大的進展。 師范大學(xué)的馬少華、李貴安等采用溶膠-凝膠法 ,成功制備出不同濃度的銀、二氧化硅復(fù)合顆粒。納米銀粒子(1520 nm) 具有良好的面心立方結(jié)構(gòu) ,且均勻分散于二氧化硅顆粒表面。將研磨很細的粉末樣品于乙醇中超聲分散均勻，比較好地解決了納米銀離子的分散問題【6】。德國Rudolf

9、公司開發(fā)的納米二氧化鈦類型的納米銀抗菌劑RUCOBAC AGP就是納米銀復(fù)合材料技術(shù)的一個應(yīng)用【7】。韓國的Ki, HY; Kim, JH等人在乙醇相中用含有銀和硫混合物的硫化納米銀膠體溶液處理羊毛織物，所用的納米銀的平均粒徑為4.2納米【8】。除單質(zhì)銀外，銀離子的殺菌能力也是很強的，銀離子的接觸反應(yīng),造成微生物共有成分被破壞或者產(chǎn)生功能障礙。由于Ag+具有較高的氧化還原電位(-0. 798 V-+0. 798 V, 25),反應(yīng)活性很大。當微量Ag+接觸細菌細胞膜時,因后者帶負電,依靠庫侖引力,使兩者牢固吸附,Ag+穿透細菌細胞壁進入細胞內(nèi),并與巰基反應(yīng),使蛋白質(zhì)凝固,破壞細胞合成酶的活性,

10、細胞喪失分裂增殖的能力而死亡,而且銀離子會從死菌體中游離出來繼續(xù)殺菌,因此抗菌作用持久。此外,Ag+也能破壞微生物電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、物質(zhì)傳送系統(tǒng),達到抗菌效果。將銀離子摻雜在納米材料中可以制備成摻雜有銀離子的納米復(fù)合材料。 納米氧化鋅和氧化鈦的抗菌作用機理都是在紫外線的照射下才能發(fā)揮作用的：在紫外線的照射下，價帶上帝餓電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，生成帶負電荷的高活性電子，同時在價帶上形成帶正電荷的空穴，在體系內(nèi)電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面不同的位置，然后活潑的電子被氧化鈦表面吸附的氧分子俘獲形成過氧負離子。而空穴則將吸附于氧化鈦表面的水分子氧化成氫氧自由基。這些過氧負離子和氫

11、氧自由基會將細菌殺死。從氧化鋅和氧化鈦的殺菌機理可以看出，這兩種材料的殺菌必須要有紫外線的照射，這就限制了其發(fā)揮作用的范圍。為了解決這個問題，人們利用金屬離子摻雜和復(fù)合半導(dǎo)體的方法制備出了Ag+/TiO2/SiO2復(fù)合納米材料。使得氧化鋅和氧化鈦在不需要紫外線照射下就能發(fā)揮殺菌的作用【9】納米二氧化鈦是有效組分氯化銀的載體，在濕狀態(tài)下( 如排汗)，釋放出具有抗菌效果的銀離子(自我反饋)，如圖 1所示。由于 RUCOBAC AGP有很大的表面活性，1g 納米級的RUCOBAC AGP大概有 6 0 0 0 0 0 c m的表面積，只需少量使用就可達到很好的效果。納米級 RUCOBAC A G P

12、能夠吸附在織物表面，耐水洗和干洗， 還無需使用影響手感的粘合劑和交聯(lián)劑。納米級銀沉積在織物的狹縫里，可與織物永久性結(jié)合，甚至用洗滌劑反復(fù)洗滌也無法去除。陸斌等制得了含Ce納米材料（介孔材料），然后用一定量的硝酸銀乙醇溶液浸漬制得含鈰銀介孔材料，經(jīng)過超聲分散、攪拌、干燥后，在馬費爐中500焙燒得到了含鈰銀納米抗菌復(fù)合材料【10】3 納米銀和其它技術(shù)的結(jié)合近年來，助劑的研究應(yīng)用了很多新的技術(shù)，微膠囊技術(shù)就是研究較多的一個。納米銀和微膠囊技術(shù)的結(jié)合也有了研究。納米銀、納米銀溶膠對織物的抗菌整理,從實驗結(jié)果和之后的服用性能看,抗菌性能很好,但隨著時間的延續(xù),織物變黃、棕、褐甚至變黑,可能是納米銀直接與

13、空氣中的一些元素長時間接觸引起的。微膠囊【11】是一類具有通透性的球狀小囊泡,外層為半透膜,內(nèi)部為液體或敏感性物質(zhì)。通透性是微膠囊的主要特征,控制通透性,就可以有選擇地允許不同大小的物質(zhì)透過微膠囊膜。因此可以解決納米銀、納米銀溶液在使用中的問題。納米銀微膠囊不僅可以防止銀的變色,還可以在服用中微膠囊通過半透明膜或受摩擦作用逐漸釋放,發(fā)揮持久的抗菌效果。把納米銀材料制成微膠囊可增進被封閉物質(zhì)的緩釋性和長效性,增加被封閉物質(zhì)的儲存穩(wěn)定性。所以，微膠囊技術(shù)的應(yīng)用在納米銀抗菌持久性上是一個很好的解決方法。 高冬梅、金菊花、韓菲菲等就研究了用阿拉伯膠、殼聚糖為壁材,納米銀材料為芯材制備微膠囊的方法，殼聚

14、糖除了作為壁材外還兼有抗菌性能。此外殼聚糖還是天然抗菌劑，具有很好的生物降解性且無毒，復(fù)合助劑制作中的環(huán)保要求，所以這是一個很好的方法。 今年，Man-Made Textiles in India也報道了一種納米銀粒子，這種納米銀粒子能和合成纖維很好的融合在一起，從而達到持久的抗菌作用。Ferro Corp公司生產(chǎn)的Nano Silver 7000-95能夠與纖維合成一體從而達到永久性的組織氣味和污點。因此，可以看出納米銀粒子的抗菌作用持久性也是納米銀離子在后整理的一個很重要的研究方向。4 納米銀在后整理其它方面的應(yīng)用韓國的Ki, HY; Kim, JH等人在研究用含有銀和硫混合物的硫化納米銀

15、膠體溶液處理的羊毛織物的性能時，除了研究抗菌性以外，還研究了這種織物的抗靜電性能【12】。發(fā)現(xiàn)，用這種納米銀膠體溶液處理過的織物的抗靜電性能也有了很大的提高。Kan-Sen Chou; Yu-Chieh Lu研究了納米銀處理過的織物的遠紅外性能【13】結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過納米銀處理的織物的遠紅外性能也有很大改善。由此可以看出：納米銀在織物后整理中的應(yīng)用不只是局限在抗菌性方面。5 可能的技術(shù)應(yīng)用：越來越多的研究證明銀系殺菌劑具有優(yōu)越的殺菌性能和安全性能，銀的殺菌作用與 自身的化合價態(tài)相關(guān)，其殺菌能力遞減順序為 A g ( ) > Ag ( ) > Ag (I) > Ag ( 0 )

16、t ， 即高價銀的殺菌能力較低價銀強。華東理工大學(xué)的李茜、陳康、焦莉莉等人研究了納米氧化高銀分散液的制備和抗菌性能【14】，納米氧化高銀具有特別好的抗菌性能。但是此項研究主要是應(yīng)用在了凈化水方面。雖然如此，但是納米高銀離子的強殺菌性也有可能應(yīng)用在納米銀在織物紅整理抗菌性上。碳納米管的研究和應(yīng)用已經(jīng)相當廣泛。新的納米結(jié)構(gòu)的研究也在不斷地發(fā)展。像納米線、納米棒、納米球等都有了不同程度的研究:胡正龍、顧豪爽等以Bi(NO3)·5H2O,Nd(NO3)3·6H2O和Ti(OC4H9)為原料，加入聚乙烯醇( P VA-124 )，采用水熱法在200經(jīng) 48 h合成了鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)摻

17、釹鈦酸鉍(Bi3.15Nd0.85Ti3O12,BNdT) 納米棒【15】潘志峰、袁一方等制備了優(yōu)良的多孔氧化鋁有序孔洞陣列，以其為模板 ， 采用直流電化學(xué)沉積的方法，在其規(guī)則排列的孔中沉積得到鋅納米線；然后將其在高溫下氧化，得到氧化鋅納米線【16】代昭、張紀梅等研究了烷基化殼聚糖納米微球的制備【17】6 展望：結(jié)合上述內(nèi)容，可以推測納米銀在織物后整理中的研究會集中在以下幾個方面：6.1納米銀的分散問題同其它的納米材料一樣，分散問題也是納米銀或納米銀復(fù)合材料制備和應(yīng)用的一個關(guān)鍵。目前已經(jīng)研究的納米銀分散技術(shù)主要有【18】:加入反絮凝劑形成雙電子層；加表面活性劑包裹顆粒；化學(xué)改性分散等。這些方法

18、雖然都取得了一定的成果，但是還是沒有徹底解決問題。因此實現(xiàn)納米微粒的表面修飾和改性，可控制納米微粒的大小和形態(tài)， 提高其在聚合物基體中的均勻分散能力依舊是納米銀研究的一個重點。6.2多功能復(fù)合整理劑的研究無論是從單個的助劑還是從整個助劑行業(yè)的發(fā)展來看，多功能助劑的研究仍是一個重要的方向。如何將納米銀和更多其它的助劑很好地結(jié)合起來，實現(xiàn)功能的復(fù)合會是納米銀的一個發(fā)展方向。6.3與新技術(shù)的結(jié)合使用 上面已經(jīng)提到了一些新的技術(shù)在納米銀中的應(yīng)用，像磁控濺射技術(shù)、微膠囊技術(shù)等。新的技術(shù)還會出現(xiàn)，將新技術(shù)和納米銀的研究結(jié)合起來必然會大大擴大納米銀在后整理中的應(yīng)用領(lǐng)域。6.4 納米銀在織物后整理中除抗菌外其

19、它性能的研究 國外已經(jīng)有了納米銀抗靜電、提高遠紅外性能的研究，而國內(nèi)目前還只是集中在抗菌性的研究。所以納米銀其它性能的研究也是不能忽略的一個方面。研究類似抗靜電兼抗菌性的納米銀等助劑將會是非常有意義的。參考文獻：1王曉湊，徐水凌。納米銀抗菌織物的研究進展（J）。棉紡織技術(shù)，2008，36（2）：126-128.2孫墨杰，賈若琨，張宇帥，張曉君，任漢濤。納米銀的制備研究（J）。東北電力大學(xué)學(xué)報，2008，28（1）：5-7.3張萬忠，喬學(xué)亮，羅浪里，陳建國。琥珀酸二異辛酯磺酸鈉微乳體系中納米銀的制備及其連續(xù)相的影響（J）?；瘜W(xué)學(xué)報，2008，66（11）：1377-1381.4Tilaki, R

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21、銀粒子-二氧化硅復(fù)合顆粒溶膠-凝膠的制備與表征（J）。陜西師范大學(xué)學(xué)報，2008，36（1）：31-33.7黃建洪，王鐵群，林桂鳳，宋心遠。以納米TiO2 為載體的銀抗菌整理劑制備與應(yīng)用。印染，2006，11：35-37.8Ki, HY，Kim, JH， Kwon, SC;，Jeong, SH。A study on multifunctional wool textiles treated with nano-sized silver（J）。Journal of Materials Science,2007,42(19):8020-8024.9董永春。紡織助劑化學(xué)與應(yīng)用（M）。2007：43010陸斌，李輝，張昉，張蝶青，何其莊，李和興。高活性鈰銀介孔復(fù)合抗菌劑的制備（