分析化學(xué)例題

1、1 標(biāo)定濃度約為0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，應(yīng)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)H2C2O4·2H2O多少克？其稱量的相對誤差能否達(dá)到0.1%？若不能，可用什么方法予以改善？解：根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4·H2O=Na2C2O4+3H2O可知， 需稱取H2C2O·H2O的質(zhì)量m為：則稱量的相對誤差大于0.1% ，不能用H2C2O·H2O標(biāo)定0.1mol·L-1的NaOH ，可以選用相對分子質(zhì)量大的基準(zhǔn)物進(jìn)行標(biāo)定。若改用KHC8H4O4為基準(zhǔn)物，則有： KHC8H4O4+ NaOH= KNaC8H4O4+H2O，需稱

2、取KHC8H4O4的質(zhì)量為m2 ，則 m2=0.1×0.020×204.22=0.41g由此可見，選用相對分子質(zhì)量大的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH，由于其稱樣量較大，稱量的相對誤差較?。?.1%），故測定的準(zhǔn)確度較高。2用基準(zhǔn)K2Cr2O7對Na2S2O3溶液濃度進(jìn)行標(biāo)定，平行測定六次，測得其濃度為0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，問上述六次測定值中，0.1060是否應(yīng)舍棄？它們的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度為95和99時的置信限及置信區(qū)間各為多少？解：（1）（2）（3）查G臨界值表，當(dāng)n6和置信度為95時，G,0.0

3、51.89，即GG,0.05，故0.1060不應(yīng)舍棄。（4）求平均值的置信限及置信區(qū)間。根據(jù)題意，此題應(yīng)求雙側(cè)置信區(qū)間，即查t檢驗臨界值表中雙側(cè)檢驗的對應(yīng)的t值：P0.95：1P0.05；f615；t0.05,52.571，則置信度為95時的置信限為±0.0014, 置信區(qū)間為0.1036±0.0014。P0.99：1P0.01；f615；t0.01,54.032，則置信度為99時的置信限為0.0021, 置信區(qū)間為0.1036±0.0021。由此題可見，置信水平越高，置信區(qū)間越寬。3用無水碳酸鈉和硼砂兩種基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液的濃度，測定結(jié)果如下：用無水碳酸鈉標(biāo)

4、定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）用硼砂標(biāo)定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）當(dāng)置信度為95時，用這兩種基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液濃度的平均值是否存在顯著性差異？解：（1）判斷兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在顯著性差異，應(yīng)采用t檢驗。而根據(jù)顯著性檢驗順序，進(jìn)行t檢驗前，應(yīng)先由F檢驗確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。無水碳酸鈉：,S12.6×10-4 硼砂：，S24.1×10-4查表得，F(xiàn)0.05,4,39.12，即FF0.05,4,3。兩組數(shù)據(jù)均值的精密度無顯著性差異，可進(jìn)行t檢驗。（2）進(jìn)行兩組

5、數(shù)據(jù)均值的t檢驗，以確定兩種方法間的準(zhǔn)確度（系統(tǒng)誤差）是否有顯著不同。即求出t值與相應(yīng)t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，反之則說明二者間不存在顯著性差異。求出合并標(biāo)準(zhǔn)偏差SR：進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)均值的t檢驗：查表得，t0.05，72.365，即tt0.05，7，故兩種基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl溶液濃度的均值間無顯著性差異。4用分光光度法測定某人血清樣品中無機磷的含量（mmol/L），8次平行測定結(jié)果如下： 1.25，1.34，1.28，1.17，1.33，1.24，1.31，1.32。請用Grubbs法檢驗分析結(jié)果中是否有需舍去的數(shù)值?求取舍后合理結(jié)果的置信區(qū)間。如果正常成人血清

6、中無機磷含量的標(biāo)準(zhǔn)值是1.20 mmol/L，問此樣品中無機磷含量是否異常（P95）?解：（1）用Grubbs檢驗法檢查數(shù)據(jù)中有無要舍棄的可疑數(shù)據(jù)：， S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，則查G臨界值表，當(dāng)n8和置信度為95時，G0.05，82.13，即GG0.05，8，故1.17不應(yīng)舍棄。（2）取舍后合理結(jié)果的置信區(qū)間：（3）欲知血樣中無機磷含量與標(biāo)準(zhǔn)值（1.20 mmol/L）相比是否異常，應(yīng)采用t檢驗。即求出t值與相應(yīng)t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，說明血樣中無機磷含量可能異常（P95），反之則說明二者間不存在顯著性差異。1.28， S0.058

7、則分析結(jié)果說明與間存在顯著性差異，即此人血樣中無機磷含量異常的可能性有95。5采用一新建的GC法測定同一批六神丸中麝香酮含量。用標(biāo)準(zhǔn)試樣（已知麝香酮的標(biāo)準(zhǔn)值為0.310%）對此新方法進(jìn)行檢驗。六次測定結(jié)果為（）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，試對此新方法作出評價。解：根據(jù)題意，此題為新方法所測的樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值（相對真值）的比較，應(yīng)采用t檢驗。即求出t值與相應(yīng)t，f值（臨界值）相比較，若tt，f，說明與間存在著顯著性差異，說明新方法存在系統(tǒng)誤差；反之則說明二者間不存在顯著性差異。0.296，S7.58×103 則 t4.52，查表得t0.05

8、，52.57，即tt0.05，5，說明新方法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)試樣已知含量有顯著性差異，可能存在系統(tǒng)誤差，方法還需進(jìn)一步完善。例3-1 稱取鐵礦石試樣0.5000g，將其溶解，使全部鐵還原成亞鐵離子，用0.01500 mol/L K2C2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計量點時，用去K2C2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液33.45ml。試樣中Fe和Fe2O3的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少？解：此題是直接法進(jìn)行氧化還原滴定，F(xiàn)e2+與K2C2O7的反應(yīng)為：6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O則若以Fe2O3形式計算質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于每個Fe2O3分子中有兩個Fe原子，對同一試樣存在如下關(guān)系：則

9、，也可直接利用計算，例32 測定肥料中的含氮（MN14.01g/mol）量時，稱取試樣0.2471g，加濃堿液蒸餾，產(chǎn)生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴過量的HCl，用去12.76ml。計算肥料中的含氮量。解：此題是返滴定法進(jìn)行酸堿滴定。例33 稱取含Na2S試樣0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至堿性，加入過量的濃度為0.02000 mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00 ml 將S2氧化為SO42-。此時KMnO4被還原為MnO2，過濾除去，將濾液酸化，加入過量的KI，再用0.1000 mol/L N

10、a2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求試樣中Na2S的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)？解：此題是氧化還原滴定，采用返滴定和置換滴定兩種方式。測定中的反應(yīng)：8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2 + 3SO42+ +8OH-剩余的KMnO4將KI氧化生成定量的I2，定量的I2再與Na2S2O3反應(yīng)；2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2OI2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI則，與Na2S反應(yīng)的KMnO4的摩爾數(shù)為：所以例34 稱取含BaCl2試樣0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3將Ba2+沉

11、淀為Ba(IO3)2，濾去沉淀，洗滌，加入過量KI于濾液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液21.18 ml。計算BaCl2的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)？解：此題是間接滴定法，將Ba2+沉淀為Ba(IO3)2，通過測定其中的IO3的量來求得BaCl2的含量，測定中的反應(yīng)：Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2剩余的KIO3再將KI氧化生成定量的I2，定量的I2再與Na2S2O3反應(yīng)；IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2OI2 + S2O32- = 2I + S4O62-則，所以1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收了空氣中的CO2，當(dāng)用于滴定（1）強酸（2）弱酸

12、時，對滴定的準(zhǔn)確度各有何影響？答：（1）強酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定強酸時，若以甲基橙為指示劑，終點pH4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH與CO2發(fā)生反應(yīng)則生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在這種情況下，CO2的影響很小，可忽略不計。若以酚酞為指示劑，終點時，pH9，生成NaHCO3，滴定時HClNa2CO3為11，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，這時對結(jié)果有明顯的影響。（2）弱酸：滴定弱酸時終點pH7，此時只能選酚酞為指示劑，Na2CO3只反應(yīng)至NaHCO3，所以消耗HCl量減少，CO2的

13、影響不能忽略。2標(biāo)定HCl溶液時，若采用（1）部分風(fēng)化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸濕的Na2CO3；(3)在110烘過的Na2CO3，則標(biāo)定所得的濃度偏低、偏高，還是準(zhǔn)確？為什么？答：（1）部分風(fēng)化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式中，稱一定m，VHCl消耗多，故標(biāo)定所得CHCl濃度偏低。（2）部分吸濕的Na2CO3：偏高。吸濕的Na2CO3（帶少量水）中，稱一定m，VHCl消耗少，故標(biāo)定所得CHCl濃度偏高。（3）在110烘過的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基準(zhǔn)物時在270300加熱干燥，以除去其中的水分與少量的NaHCO3。如在11

14、0加熱，只是除去水分，少量的NaHCO3還存在。Na2CO3與HCl反應(yīng)是12，而NaHCO3與HCl反應(yīng)是11。VHCl消耗少，故標(biāo)定所得CHCl濃度偏高。3下列溶劑中何者為質(zhì)子溶劑？何者為無質(zhì)子溶劑？若為質(zhì)子溶劑，是酸性溶劑還是堿性溶劑？若為無質(zhì)子溶劑，是偶極親質(zhì)子溶劑還是惰性溶劑？（1）冰醋酸；（2）二氧六環(huán)；（3）乙二胺；（4）甲基異丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）異丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。答： 質(zhì)子溶劑無質(zhì)子溶劑酸性溶劑（疏質(zhì)子）堿性溶劑（親質(zhì)子）偶極親質(zhì)子溶劑惰性溶劑冰醋酸乙二胺二氧六環(huán)甲基異丁酮水水乙醚苯異丙醇異丙醇丙酮 丁胺 4試設(shè)計測定下列混合物中各組分的

15、方法，寫出滴定原理、指示劑、操作步驟及計算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NHCl解：設(shè)計測定混合酸或堿方法是：混合酸體系(HA+HB)，根據(jù)cKHA（HB）10-8分別判斷各個質(zhì)子能否被準(zhǔn)確滴定；根據(jù)c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)104判斷能否實現(xiàn)分步滴定；由終點pH選擇合適的指示劑?；旌蠅A以同樣方法處理。（1）HCl和HPO：取一份試液以甲基橙為指示劑，用NaOH滴定，消

16、耗體積為V；另取一份試液以酚酞為指示劑，用NaOH滴定，消耗體積為V2。按下式計算：；（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl，以甲基橙為指示劑，由紅變黃，記下體積，可求出HCl的含量；再將適量的甘油加入后搖勻，加入酚酞指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色，記下體積即可測定硼酸的含量。； （3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa9.25，顯然不能用NaOH滴定。當(dāng)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+NaCl，其pH5.2，可選用甲基紅（4.46.2）指示劑。設(shè)所消耗的體積為V1。在上述溶

17、液中加入甲醛，NH4Cl可與甲醛反應(yīng)釋放出H+后，以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，體積為V2，終點產(chǎn)物為（CH2）6N4。； 。（4）HCl和HAc：HCl為強酸，HAc pKa4.76為弱酸，當(dāng)，cHCl10-2mol/L,cHAc10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一計量點溶液組成為NaCl+HAc，選甲基橙為指示劑。第二計量點溶液組成為NaCl+NaAc，選酚酞為指示劑。；（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞為指示劑，用HCl滴定至無色，設(shè)消耗HCl體積為V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定為NaH2PO4。在

18、上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色，設(shè)消耗HCl體積為V2。以V2計算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl體積為(V1-V2)。： （6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞為指示劑，用HCl滴定至無色，溶液組成為：Na2HPO4，消耗HCl體積為V1。在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色，設(shè)消耗HCl體積為V2。溶液組成為：NaH2PO4。；（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲級紅為指示劑，用NaOH滴定至黃色，溶液組成為：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH體積為V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示劑，用HCl滴定至藍(lán)色，設(shè)

19、消耗NaOH體積為V2。溶液組成為：Na2HPO4+ Na2SO4。； （8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O為弱堿，cKb108，可用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，指示劑為甲基紅。同上（3），然后用甲醛法測定NH4Cl含量。； 5當(dāng)下列溶液各加水稀釋10倍時，其pH值有何變化？計算變化前后的pH值。（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3H200.1mol/L NH4Cl解：（1）0.1mol/L HCl：強酸，pHlg0.101.00 稀釋后：pHlg0.012.00（2）0.1mol/L Na

20、OH：強堿， pOHlg0.101.00? pH13.00稀釋后：pOHlg0.012.00 pH12.00（3）0.1mol/L HAc：弱酸 pH2.88稀釋后： pH3.38（4）0.1mol/L NH3H200.1mol/L NH4Cl：緩沖體系稀釋后：6假定在無水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全離解。（1） 以無水乙醇為溶劑，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），計算當(dāng)加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml堿溶液時溶液的pH（lgC2H5OH）。（2） 將（1）中體積從24.9到25.1的pH變

21、化（DpH）同水作溶劑、NaOH作溶劑時的情況作比較，并解釋其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2）解：（1）0.00ml： pH*=lgC2H5OH2+=lg0.05=1.3012.5ml：24.9ml：25.00ml：（中和）25.10ml：pH*=19.13.8=15.330.0ml：pH*=19.12.1=17（2）從24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中 DpH*=15.33.9=11.4，在水中DpH =10.23.9=6.3，因為乙醇的pKs（19.1）較水大，所以在乙醇中滴定突躍較大。7取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）

22、滴定，誤選甲基紅作指示劑，當(dāng)?shù)味▌┘拥?0.70ml時達(dá)到終點，溶液的pH為6.20。計算（1）滴定終點誤差；（2）計量點的pH值；（3）苯甲酸溶液的濃度。解：（1）滴定終點誤差：終點pH為6.20，終點在計量點前，酸過量，為負(fù)誤差H106.206.31×107，OH107.801.58×108代入公式：（2）計量點的pH值：化學(xué)計量點時溶液組成為苯甲酸鈉， pOH5.57，pH8.43（3）苯甲酸溶液的濃度：8取某一元弱酸（HA）純品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化學(xué)計量點，消耗41.20ml。在滴定過程中，當(dāng)?shù)味▌┘拥?/p>

23、8.24ml時，溶液的pH值為4.30。計算（1）HA的摩爾質(zhì)量；（2）HA的Ka值；（3）化學(xué)計量點的pH值。解：（1）HA的摩爾質(zhì)量：（2）HA的Ka值：，Ka1.26×105（3）化學(xué)計量點的pH值：故選酚酞作指示劑。9用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞為指示劑，終點pH9.20。（1）計算化學(xué)計量點的pH；（2）分別用林邦公式和式（410）計算終點誤差，并比較結(jié)果。解：（1）化學(xué)計量點時pH：pOH5.27，pH8.73（2）林邦公式計算終點誤差：pHpHeppHsp9.28.720.48，csp0.05mol/L（3）

24、式（410）計算終點誤差：pHep9.2，H6.3×10-10，OH-1.6×10-5，10在0.2815克含CaCO3及中性雜質(zhì)的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定過量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相當(dāng)于0.975mlHCl，計算石灰石的純度及CO2的百分含量。解：11配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量為99.8%，相對密度1.05，應(yīng)加含量為98%，相對密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4中的水所需酸酐：

25、除去冰醋酸中的水所需酸酐：V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）12高氯酸冰醋酸溶液在24時標(biāo)定的濃度為0.1086mol/L，試計算此溶液在30的濃度。解：1 計算pH=2時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。解： pH=2時，H+=102mol/L。= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59= 3.25×1013lgY(H) = 13.51本題若采用EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)計算，則公式就和金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)的公式相一致：Y(H) = 11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6，質(zhì)子化常數(shù)是

26、離解常數(shù)的倒數(shù)，累積質(zhì)子化常數(shù)可由逐級質(zhì)子化常數(shù)求得。2在pH6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。計算Y(Ca)和Y值。解：因為是計算Y(Ca)和Y值，所以將Zn2+與Y視作主反應(yīng)，Ca2+作為共存離子，根據(jù)題意滴定是在pH6的溶液中進(jìn)行，因此，總的副反應(yīng)包括酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)。查表得：KCaY = 10.69，pH6時，Y(H) = 104.65。所以：Y(Ca)1KCaYCa2+ = 1+1010.69×0.010 = 108.69YY(H) + Y(Ca) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/L的AlF溶

27、液中，游離F的濃度為0.010mol/L。求溶液中游離Al3+的濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解：Al(F)= 1 + 1F + 2F2+ 3F3+4F4+5F5+ 6F6= 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6= 1+1.4 ×104 + 1.4×

28、;107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×1092.3 ×109 + 6.9 ×1078.9×109所以比較Al(F)計算式中右邊各項的數(shù)值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。4在0.010mol/L鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.10mol/L，計算pH10和pH12時鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)。解：因溶液酸度較低(pH10或12)，將引起金屬離子水解，可視作羥基配位效應(yīng)。若溶液中有兩種或兩種以上配合劑同時對金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響應(yīng)以M的總副反應(yīng)系數(shù)M表示：M=M(L1)+ M(L2)+ (1P)pH10時，

29、Zn(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4= 105.49查表可得：Zn(OH)2102.4 Zn(NH3) >>Zn(OH)2所以Zn(OH)2可略Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21 Zn(NH3)=105.49pH12時，查表可得：Zn(OH)2108.5Zn(OH)2 >> Zn(NH3)所以Zn(NH3)可略Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21Zn(NH3)=1

30、08.55用EDTA溶液(2.0×10 2mol/L)滴定相同濃度的Cu2+，若溶液pH為10，游離氨濃度為0.20mol/L，計算化學(xué)計量點時的pCu。解：化學(xué)計量點時，CSP =(1/2)×2.0×10 2=1.0×102(mol/L) pCu(SP) =2.00NH3sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)Cu(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.10

31、4109.26pH10時Cu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgY(H) =0.45所以Cu(OH)2 可以忽略，Cu109.26所以lgK'CuY= lgKCuY lgY(H) lgCu = 18.70.459.26=8.99pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.506在pH5.0時用2×104mol/LEDTA滴定同濃度得Pb2，以二甲酚橙為指示劑。(1)以HAc-NaAc緩沖溶液控制酸度，HAc0.2mol/L，Ac- = 0.4mol/L；(2)以六次亞甲基四胺緩沖溶液控制酸度

32、。已知乙酸鉛配合物的1101.9，2 103.3；(CH2)6N4基本不與Pb2配位。計算終點誤差。解：pH5.0時查表可得二甲酚橙指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點pPbt = 7.0(1)在HAc-NaAc緩沖溶液中終點時 Ac = 0.4/2= 100.7（mol/L）Pb(Ac)1 + 1Ac- + 2Ac-2 = 1+101.9×100.7+103.3×(100.7)2102.0此時指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點pPbt7.02.0 5.0lgK'PbY= lgKPbY lgPb(Ac)lgY(H) = 18.302.06.45 = 9.85計量點時：pPbsp = (pCPb(SP

33、)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93pM'= pPb'ep - pPb'sp =5.06.93 = 1.9(2) 在(CH2)6N4溶液中l(wèi)gY(H)=6.45lgK'PbY= lgKPbY lgY(H)=18.306.45=11.85化學(xué)計量點pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92pM= pPb'ep - pPb'sp=7.07.92=0.927濃度均為0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若I-ep= 1.0m

34、ol/L，在pH5.0時，以二甲酚橙為指示劑，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干擾測定嗎？為什么？解：查表可得如下數(shù)據(jù)：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0時，pCdt = 4.5，lgY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+與I-的配合物的lg1lg4分別為2.4、3.4、5.0、6.15。Cd(I)1 + 1I- + 2I-2+3I-3+4I-4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18因此至Zn2+ 終點時，而

35、欲使二甲酚橙變色，需 Cd2+sp104.5 mol/L，可見Cd2+ep <<Cd2+sp，由于掩蔽劑I的作用，溶液中游離Cd2+的濃度降低十分顯著，以至于不能使二甲酚橙顯色，因而不產(chǎn)生干擾。8溶液中鋅與鈣的濃度分別為2.0×102和2.0×103mol/L，不加掩蔽劑和輔助配合劑，回答下列問題：(1)若確定計量點有±0.2pZn單位的偏差，要使終點誤差在0.1%以內(nèi)，能否用控制酸度的方法用EDTA測定溶液中的鋅？(2)條件常數(shù)lgK'ZnY可達(dá)到的最大值是多少？在什么酸度范圍內(nèi)才可能具有最大值？(3)為防止產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值

36、應(yīng)小于多少？(4)選二甲酚橙作指示劑測定鋅，要使終點誤差最小（即pZnep=pZnt），溶液的酸度應(yīng)控制在多少？解：(1)當(dāng)pM=0.2，TE=0.1%時，要求lgCMK'6；若CM1.0×102 mol/L，則要求lgK'8。在鈣存在時滴定鋅，存在下列幾種副反應(yīng)：Zn與OH，EDTA與H，EDTA與Ca等，副反應(yīng)系數(shù)Zn(OH)和Y(H)隨溶液酸度而變化，而Y(Ca)為一定值，且有YY(H) +Y(Ca)-1。若控制合適酸度，可使Zn(OH)1，Y(H)Y(Ca) ，此時副反應(yīng)的影響最小，條件常數(shù) lgK'ZnY最大。YY(H) +Y(Ca)-1Y(Ca)1

37、CaKCaY查表得 lg KZnY16.5，lgKCaY=10.7故lgK'ZnY = lgKZnYlgY =16.5lg(1+103×1010.7) =16.57.7 = 8.8>8可見，可以控制合適酸度測定混合離子溶液中的鋅，而鈣不干擾。(2)如(1)所解lgK'ZnY最大值為8.8。查表知，溶液pH在9.0以上時，Zn(OH) >1；Y(H)Y(Ca)107.7時，pH=4.3。酸度增高時將使Y(H)>Y(Ca)。可見，只有在4.3 < pH < 9.0時，lgK'ZnY才可能具有最大值。(3)查溶度積表，KspZn(OH)

38、2> =1015.3,滴定前，為防止生成Zn(OH)2沉淀，則要求：OH<=106.9pOH > 6.9 即pH < 7.1.(4)綜上所述，實際滴定Zn應(yīng)取pH在4.3 7.1范圍之內(nèi)，這時條件穩(wěn)定常數(shù)大，滴定突躍大，反應(yīng)完全。但要使滴定的準(zhǔn)確度高，還必須有合適的指示劑指示終點。根據(jù)公式，指示劑選定以后，要想準(zhǔn)確指示終點，使pMtpMep，還必須選擇一個最佳的pH值，因指示劑是一種弱的有機酸，溶液酸度影響指示劑與金屬離子配位時的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'MIn進(jìn)而影響pMt值和pM的大小。 因pZnep= (lgK'ZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)

39、/2= 5.4查表知，對于二甲酚橙，pH5.5時的pZnt=5.7。結(jié)論是：在這個體系中準(zhǔn)確測定Zn的最佳pH值是5.5。1 在酸性溶液中重鉻酸鉀被1mol的Fe2+還原為Cr3+時，所需質(zhì)量為其摩爾質(zhì)量的（B）倍。A. 6 B. 1/6 C. 3 D. 1/3答案：選B。反應(yīng)式如下：故即當(dāng)= 1mol時，。2硫代硫酸鈉液（0.1mol/L）標(biāo)定如下：取在120干燥至恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀0.15g，精密稱定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化鉀 2g，輕輕振搖使溶解，加稀硫酸40ml，搖勻，密塞；在暗處放置10分鐘后，用水250ml稀釋，用本液滴定至近終點時，加淀粉指示液3ml，繼續(xù)滴定至藍(lán)色

40、消失而顯亮綠色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。每1ml的硫代硫酸鈉液（0.1mol/L）相當(dāng)于4.903mg的重鉻酸鉀。根據(jù)本液的消耗量與重鉻酸鉀的取用量，算出本液的濃度，即得。請回答：為什么稱取約0.15g的K2Cr2O7？為何在碘瓶中進(jìn)行？加KI后，需在暗處放置10分鐘，為什么？若放置時間過短，會發(fā)生什么現(xiàn)象？為什么滴定前要加水稀釋？近終點時才加入淀粉指示劑，為什么？以藍(lán)色消失而顯亮綠色為滴定終點，原因何在？解： 有關(guān)反應(yīng)如下：（置換反應(yīng)） （滴定反應(yīng)）1molK2Cr2O73molI26molI-6molNa2S2O3故若滴定時使用50ml滴定管，為使標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量在30ml附近（誤差較

41、?。瑒t應(yīng)稱取K2Cr2O7的質(zhì)量數(shù)為： KI加入后，在酸性條件下，就會發(fā)生上述的置換反應(yīng)，會有大量的I2析出，為防止I2的揮發(fā)，此反應(yīng)需在碘瓶中進(jìn)行。由于上述置換反應(yīng)的速度較慢，為保證I2的定量析出，必須有充分的時間使反應(yīng)進(jìn)行完全。在光照條件下，I在酸性溶液中更容易被空氣中的氧氧化，析出過量的I2，給標(biāo)定結(jié)果帶來誤差，在暗處可減小I的氧化。若放置的時間過短，置換反應(yīng)不夠完全，在以后滴定過程中會不斷有I2生成，造成終點“回藍(lán)”，從而影響標(biāo)定結(jié)果。滴定前將溶液加水稀釋，目的是滴定反應(yīng)需在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，若不稀釋，則強酸性介質(zhì)不僅會使分解，而且I也極易被空氣中的O2氧化：另外，稀釋后，置換

42、反應(yīng)的產(chǎn)物Cr3+亮綠色變線，便于終點觀察。指示劑淀粉需在近終點時加入，否則會使終點“遲純”，這是由于當(dāng)大量I2存在時，I2被淀粉牢固吸附，不易立即與Na2S2O3作用，使藍(lán)色褪去遲緩而產(chǎn)生誤差。當(dāng)接近化學(xué)計量點時，I2已完全與Na2S2O3作用，因而藍(lán)色褪去而顯出置換反應(yīng)產(chǎn)物Cr3+的亮綠色。3取工業(yè)廢水100.0ml，經(jīng)H2SO4酸化后，加入K2Cr2O7溶液（0.01958mol/L ）20.00ml，加催化劑并煮沸使水樣中還原性物質(zhì)完全氧化，用FeSO4溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的，消耗7.50ml。計算工業(yè)廢水中化學(xué)耗氧量COD（每升水中還原性有機物及無機物，在一定條件下

43、被強氧化劑氧化時消耗的氧的mg數(shù)）。解：有關(guān)反應(yīng)由以上反應(yīng)可知在氧化同一還原性物質(zhì)時，3molO22molK2Cr2O7即：滴定反應(yīng)：= 65.57mg/L4計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電位（忽略離子強度的影響），并判斷反應(yīng)：能否發(fā)生。，Ksp(CuI) = 1.1×10-12解：若Cu2+未發(fā)生副反應(yīng)，則Cu2+ =，當(dāng)I = 1mol/L時，這是一個討論生成沉淀對條件電位影響的典型例題，題給反應(yīng)的有關(guān)電對反應(yīng)為：Cu2+eCu+I2+2e2I-由于，顯然Cu2+不能氧化I，即題給反應(yīng)不能發(fā)生。但由于過量的I可與Cu+ 生成溶解度很小的CuI，通過以

44、上計算知，因而題給反應(yīng)可進(jìn)行的很完全。5已知電對Fe3+/Fe2+的= 0.771V，電對Sn4+/Sn2+的= 0.154V，那么Fe3+與Sn2+反應(yīng)時，條件平衡常數(shù)的對數(shù)lgK=_，化學(xué)計量點電位sp=_。答案：lgK=20.9，sp = 0.360V。原因：lgK= nn2/0.059=1×2×(0.7710.154)/0.059 = 20.9sp =（n+n2）/（n + n2）=（1×0.771+2×0.154）/（1+2）=0.3601稱取0.1510g純的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+離子作指示劑，用NH4SCN溶液滴定過量銀離子，用去4.04ml。事先測得AgNO3溶液與NH4SCN溶液的體積比為1.040。求AgNO3溶液的物質(zhì)的量的濃度。（已知MNaCl=58