內(nèi)容提要本章系統(tǒng)闡述相圖的基本原理并結(jié)合實際介紹了

1、第六章 相平衡內(nèi)容提要：本章系統(tǒng)闡述相圖的基本原理并結(jié)合實際介紹了相圖在無機非金屬的研究和生產(chǎn)實踐中的具體應用。硅酸鹽系統(tǒng)中的組分、相及相律：相體系中具有相同物理與化學性質(zhì)的均勻部分的總和稱為相。組元系統(tǒng)中每一個能單獨分離出來并獨立存在的化學均勻物質(zhì)稱為物種或組元。獨立組元數(shù)決定一個相平衡系統(tǒng)的成分所必需的最少物種（組元）數(shù)成為獨立組元數(shù)。獨立組元數(shù)=物種數(shù)-獨立化學平衡關系式數(shù)自由度在一定范圍內(nèi)可以任意改變而不引起舊相消失或新相產(chǎn)生的獨立變數(shù)稱為自由度。相律數(shù)學式為： 式中系統(tǒng)平衡時的相數(shù)；獨立可變數(shù)的數(shù)目即自由度；獨立組元數(shù)即組分數(shù)；外界因素的獨立變量。如果外界因素只有溫度和壓力影響時，相

2、律關系式為，對于凝聚體系（不考慮壓力）相律為：凝聚系統(tǒng)相圖測定方法：1、淬冷法（靜態(tài)法）在高溫充分保溫的試樣迅速掉入淬冷容器，然后用X射線、電子顯微鏡等對試樣進行物相鑒定。當試驗點足夠多，溫度與組成間隔小時能獲得準確的結(jié)果。這是凝聚系統(tǒng)相圖測定的主要方法，缺點是工作量相當大。2、熱分析法（動態(tài)法）冷卻曲線法系通過測定系統(tǒng)冷卻過程中的溫度-時間曲線、并通過曲線的連續(xù)、轉(zhuǎn)折或水平段出現(xiàn)的溫度來確定相變化。差熱曲線法試用于相變熱效應小的試樣，其原理是將被測試樣及惰性參比物放在相同熱環(huán)境中，以相同速率升溫，當試樣有相變而產(chǎn)生熱效應時與參比物之間產(chǎn)生的溫差用差熱電偶檢測，根據(jù)差熱曲線峰或谷的位置判斷試樣

3、發(fā)生的相變溫度。三元系統(tǒng)相平衡基本原理：組成表示法：用等邊三角形表示三元系統(tǒng)中各組成相對含量，此三角形稱為組成三角形或濃度三角形。等含量規(guī)則：平行于濃度三角形某一邊的直線上的各點，都含有等量的對面頂點組元。等比例規(guī)則：濃度三角形一頂點和對邊上任一點的連線上各點的體系中其它兩個組元的含量比值不變。背向規(guī)則：如果從三個組元的混合物中不斷取走C組元，那么這個系統(tǒng)的組成點將沿通過C的射線并朝著背離C的方向而變化。所取走的C量越多移動距離越遠。杠桿規(guī)則：在三元系統(tǒng)內(nèi)，由兩個相（或混合物）合成一個新相時（或新的混合物），新相的組成點必在原來兩相組成點的連線上，新相組成點與原來兩相組成點的距離和兩相的量成反

4、比。重心原理包括重心位規(guī)則、交叉位規(guī)則和共軛位規(guī)則：若三元系統(tǒng)中，將三個混合物合在一起構(gòu)成一個新混合物。新混合物的質(zhì)量等于三哥舊相混合物質(zhì)量總和，新混合物組成點處于三個舊混合物所構(gòu)成的三角形內(nèi)，則新混合物所處的位置稱為重心位。但重心位并非幾何中心，只有當三個原始混合物質(zhì)量都一樣時重心位才是幾何中心位。若新混合物位置處于該三角形某一邊外側(cè)且在另外兩邊的延長線范圍內(nèi)，則新混合物所處的位置稱為交叉位。若新混合物位置處于該三角形某一頂角外，且在通過此頂角的兩條邊的的延長線內(nèi)，則新混合物所處的位置稱為共軛位。三元投影圖：把三維空間表示相平衡關系的立體圖上的所有點、線、面都垂直投影到濃度三角形上所得到的平

5、面圖。等溫截面圖：某一等溫平面和表示相平衡的空間圖相截所得的截面圖。副三角形（或子三角形）：把復雜三元系統(tǒng)化分為若干個僅含一個三元無變點的簡單三元系統(tǒng)，此間單三元系統(tǒng)稱為副三角形或子三角形。最高溫度規(guī)則（連線規(guī)則）：三元系統(tǒng)中，如果毗鄰的兩個固相的界線（或其延長線）與該兩固相的組成點的連線（或其延長線）相交，則此交點是該界線上的溫度最高點。切線規(guī)則（用于判斷界線性質(zhì)）：將界線上某一點所作的切線與相應的兩固相組成點的連線相交，如交點在連線上，則表示界線上該處具有共熔性質(zhì)；如交點在連線的延長線上，則表示界線上該處具有轉(zhuǎn)熔性質(zhì)，遠離交點上的晶相被回吸。三角形規(guī)則（確定結(jié)晶產(chǎn)物和結(jié)晶結(jié)束點）：原始熔體

6、組成點所在三角形的三個頂點表示的物質(zhì)即為其結(jié)晶產(chǎn)物；與這三個物質(zhì)相應的初晶區(qū)所包圍的三元無變量點是結(jié)晶結(jié)束點。復雜三元相圖分析步驟：1、判斷化合物性質(zhì)。在復雜三元相圖中往往有很多二元或三元化合物，根據(jù)化合物組成點是否在其初晶區(qū)而分為一致熔或不一致熔化合物。2、劃分副三角形（或稱子三角形）。凡在三角形內(nèi)兩初晶區(qū)有界線，其相應化合物組成點之間一定有連線。根據(jù)相平衡關系，連線與相應界線是對應存在的。檢查副三角形是否正確的方法是原始三角形內(nèi)有幾個無變量點，一般就應有幾個副三角形存在（有二元低溫穩(wěn)定高溫分解化合物時例外）。需要注意的是在三元凝聚系統(tǒng)中連線不允許相交，連線相交必有一條連線是錯誤的（從相律考

7、慮為什么連線不能相交）。3、標出界線上溫度走向（用連線和切線規(guī)則）。4、確定無變量點的性質(zhì)（用重心位、交叉位和共軛位）。5、分析析晶路程：（1）分析原始組成點落在哪個副三角形內(nèi)，位于哪個初晶區(qū)。找出析晶最初產(chǎn)物和析晶終點所對應的無變量點。（2）結(jié)線在析晶中的應用。在一定溫度下，相互平衡的固、液兩相組成點，可以用通過原始組成點的一條直線相連，這條直線稱為結(jié)線。由此可見，在任何一溫度下，系統(tǒng)的液相組成點（L）、原始組成點（M）、固相組成點（S）總是在一條結(jié)線上。L點隨溫度升高或降低若在界線上變化，則S點在相應的連線上移動。由此可見，原始組成點（M）的析晶過程只需了解隨溫度升降，以原始組成點M為軸心

8、，以結(jié)線為轉(zhuǎn)動軸，觀察軸的兩端點L、S的變化規(guī)律。如果從高溫降溫析晶，結(jié)線變化是：液相（L）由 結(jié)晶面界線無變量點固相（S）由 初晶點相應連線結(jié)晶面上原始點M例題6-1、確定下列已達化學平衡體系的獨立組元數(shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。（1）加熱到2273.15K的水蒸汽，氣相中還有H2、O2、OH、O與H；（2）HgO（s），Hg（s）和O2（g）；（3）Fe（s），F(xiàn)eO（s），CO（g）和CO2（g）。解：（1）水蒸汽加熱到2273.15K，氣相中建立的平衡關系為： H2O（g）=H2（g）+O2（g） 體系中能獨立存在的物種為H2O（g）、H2（g）和O2（g）存在濃度關系滿足條件，所以體系的獨立

9、組元數(shù)為1，相數(shù)為1，自由度數(shù)為2，如果溫度恒定則自由度數(shù)為1。 （2）在HgO（s），Hg（g）和O2（g）的體系中存在下面的平衡關系： HgO（s）=Hg（g）+O2（g）氣相中濃度關系滿足條件。因此體系的獨立組元數(shù)為1，相數(shù)為2，自由度數(shù)為1。（3）在Fe（s），F(xiàn)eO（s），CO（g）和CO2（g）體系中存在下面反應：FeO（s）+CO（g）= Fe（s）+CO2（g）因此獨立組元數(shù)為3，相數(shù)為3，自由度數(shù)為2。6-2、請用相律說明下列結(jié)論是否嚴謹，為什么？ （1）純物質(zhì)在一定壓力下的熔點時一定值；（2）純液體在一定溫度下的蒸汽壓為定值；（3）純物質(zhì)在一定溫度下，固、氣、液三相可以平衡

10、共存。解：（1）根據(jù)相律,。熔化時，當壓力確定后溫度就確定了，所以一定壓力下的熔點是一定值的結(jié)論正確。（2）用同樣的分析方法，此體系確定溫度時其蒸汽壓隨之確定，結(jié)論也是正確的。（3）固、氣、液三相平衡時，自由度，這時外界條件（溫度和壓力）都是確定的特定值，不能隨意變化，因此溫度不能任意指定。題意的結(jié)論是錯誤的。6-3、具有一個不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)，在低共熔點發(fā)生如下析晶的過程。 點含量為，化合物含量為，今有和二種配料，其配料點分置于點兩側(cè)。已知中含量的倍，且在達低共熔點溫度前的冷卻析晶過程中，從該二配料中析出的初晶相含量相等。試計算和的組成。解：設二元相圖中組成以質(zhì)量百分數(shù)表示。和二種配

11、料量均為。據(jù)題意，初相在低共熔點前析出，則和二配料組成必在之間（若在之間，初相必在轉(zhuǎn)熔點前析出）。由該二配料組成不同，而析出的初晶含量相等，可知二配料點一定分置于低共熔點兩側(cè)，析出初相分別為和。設含量為，含量為，則根據(jù)杠桿規(guī)則可建立下面方程：解聯(lián)立方程，得，。所以，組成含量為，組成含量為。如果二元相圖的組成是以摩爾百分數(shù)表示，請自己計算和的組成。6-4、圖是三元相圖的初晶區(qū)部分，試分析點析晶路程，并畫出該相圖內(nèi)可能發(fā)出穿越相區(qū)的組成點范圍（用陰影線表示）。解：點落在中，析晶應在的無變量點點結(jié)束。具體析晶路程如下：液相： 固相：點的析晶達到點后，析晶達到由和兩個溫度下降界線交匯點。在這個析晶三叉路上，按習慣析晶在點結(jié)束，此時析晶向界線移動應該是合理的。但是這交叉路口上，正確判斷析晶趨向應該由固相內(nèi)二個晶相的相對比例而定。如析晶達點發(fā)生相變過程是四相共存。析晶要繼續(xù)進行必須消失一相。固相中的相對比例為，由