年產(chǎn)八萬噸順丁橡膠工藝設(shè)計(jì)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）( 2013 屆 ) 題 目： 年產(chǎn)八萬噸順丁橡膠工藝設(shè)計(jì) 學(xué) 院： 化學(xué)化工學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào) 指導(dǎo)教師： 職稱（學(xué)位）： 合作導(dǎo)師： 職稱（學(xué)位）： 完成時(shí)間： 2013 年 5 月 20 日 成 績： 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明茲呈交的學(xué)位論文，是本人在指導(dǎo)老師指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研究成果。本人在論文寫作中參考的其他個(gè)人或集體的研究成果，均在文中以明確方式標(biāo)明。本人依法享有和承擔(dān)由此論文而產(chǎn)生的權(quán)利和責(zé)任。聲明人（簽名）：年 月 日專心-專注-專業(yè)目 錄年產(chǎn)8萬噸順丁橡膠工藝設(shè)計(jì)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)工與工藝專業(yè) 學(xué)生姓名指導(dǎo)老

2、師 摘要：本設(shè)計(jì)為年產(chǎn)8萬噸順丁橡膠聚合工藝設(shè)計(jì)，在文獻(xiàn)調(diào)研和課題探討的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了順丁橡膠的生產(chǎn)方法和工藝的論證。確立了以1，3-丁二烯作為合成單體，在環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物三種催化劑的作用下，以乙醇作終止劑聚合生成高分子順丁橡膠（分子量在20萬以上）。在掌握各種物料的基本性質(zhì)，聚合機(jī)理，聚合方法，工藝流程以及國內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了工藝流程設(shè)計(jì)、物料衡算、熱量衡算、設(shè)備計(jì)算、生產(chǎn)安全技術(shù)、環(huán)境保護(hù)等。關(guān)鍵詞：順丁橡膠；物料衡算；熱量衡算；工藝設(shè)計(jì) The technological design of 80000t / a Cis-1,4-Polybutadie

3、ne rubberfanxiaowei Director：Qin chuan gao(College of Chemistry and Chemical Engineering, Huangshan University, Huangshan, Anhui,)Abstract:The design for the 80000 tons annual production capacity cis- 1,4-polybutadiene rubber polymerization technology design section,in the literature and field resea

4、rch on the basis of a cis- 1,4-polybutadiene rubber production methods and technology demonstration to determine 1,3-Butadiene is used as a synthetic monomer of Cis-1,4-polybutadiene rubber, the nickel naphthenate, triisobutyl aluminum and etherate of trifluoroboron are used as catalysts, and ethano

5、l is used as terminator in the polymerization of cis-1,4-polybutadiene rubber. In the grasp of the basic properties of various materials ,polymerization mechanism,polymerization methods, the development process and the status at home and abroad based on the section the material balance, the heat bal

6、ance, the calculation of the equipments size and the equipment model designation, the production safety, environmental protection, and so on.Key word: Cis-1,4-polybutadiene rubber；material balance；heat balance；technological design1 引言 二十世紀(jì)六十年代Phillips Petroleum公司將順丁橡膠的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，隨著現(xiàn)代化工行業(yè)的前進(jìn)，在膠類產(chǎn)品制造也推動(dòng)下

7、，順丁橡膠大規(guī)模生產(chǎn)得到實(shí)現(xiàn)，從1964年，其在七大合成橡膠生產(chǎn)能力中升至亞軍，地位僅次于丁苯橡膠。目前，全世界30多個(gè)國家和地區(qū)約50套工業(yè)生產(chǎn)裝置進(jìn)行商品化生產(chǎn)1。1.1 國內(nèi)順丁橡膠生產(chǎn)概況國內(nèi)順丁橡膠的研究比較，1971年北燕石化工建成投產(chǎn)標(biāo)志我國第一套鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力為1.5萬噸/年，生產(chǎn)過程中采用抽余油為溶劑，環(huán)烷酸鎳、二氟化硼乙醚絡(luò)合物和三異丁基鋁為催化劑2。近年來，國內(nèi)順丁橡膠的生產(chǎn)發(fā)展很快，產(chǎn)量不斷增加3。1990年國內(nèi)產(chǎn)量僅有11余萬噸，1996年發(fā)展到22多萬噸，2000年產(chǎn)量突破30.0萬噸，就在2001年國內(nèi)產(chǎn)量達(dá)到33余萬噸，相比2000年增長百分之六

8、，足見我國順丁橡膠發(fā)展之快。北燕石化工和高橋石化工，2003年的產(chǎn)量達(dá)到21.49萬噸，約占全國順丁橡膠總產(chǎn)量的59.11%；2003年國內(nèi)順丁橡膠產(chǎn)量為39.0余萬噸，比2002年的34余萬噸增長14%，裝置開工率為100.1%4。中國是大量生產(chǎn)和消費(fèi)順丁橡膠的國家，順丁橡膠技術(shù)的開發(fā)也較早，形成了比較完善的生產(chǎn)技術(shù)，且當(dāng)前的生產(chǎn)能力在美國之后，居于亞軍；國內(nèi)順丁橡膠的生產(chǎn)也存在缺陷，例如品牌較少，供過于求，能耗高，出口量少，在膠類產(chǎn)品的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用不廣等，所以專家指出，要想徹底解決這些問題，必須改進(jìn)生產(chǎn)工藝技術(shù)，推廣該類產(chǎn)品的的使用。1.2 順丁橡膠合成技術(shù)開發(fā)情況國內(nèi)順丁橡膠合成技術(shù)

9、經(jīng)過四十余年的發(fā)展，基本形成了鎳系、銣系聚丁二烯橡膠和鋰系為引發(fā)劑的橡膠品種，建立了比較完善的配套工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)體系。當(dāng)前，采用稀土釹等催化劑是順丁橡膠新技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵。設(shè)計(jì)過程中用的是鎳系聚丁二烯橡膠合成技術(shù)，主要是在催化劑作用下，以溶劑油(沸程6585)為溶劑，進(jìn)行聚合制得。此類技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是以抽余油為溶劑，由于抽余油便宜、分餾寬程、成分較容易得、低毒、易于送。但從膠液中脫除溶劑及其回收精制需耗費(fèi)大量的能量，這是溶液聚合一大缺陷5。當(dāng)前世界上眾多公司采用的是單一組分或多組分的聚合溶劑，如德國VEB Chem Wke Bun 公司采用以甲苯為溶劑,添加辛酸鋅、環(huán)辛二烯、2-乙基己酸等, 可將轉(zhuǎn)化

10、率提高到95 %99.15 %6。在工藝技術(shù)方面，一是采用鎳系四組份催劑，比之原來的三組分的催化劑用量和凝膠含量大為降低了，使聚合反應(yīng)速度加快，聚合反應(yīng)時(shí)間由比之前縮短了兩小時(shí)。二是應(yīng)用了防堵掛技術(shù)和4釜串聯(lián)不間斷聚合工藝。三是調(diào)節(jié)絮凝過程第一釜的壓力，進(jìn)料量和溫度；使得此過程的膠水比加大；使該釜攪拌漿配和膠粒來回流動(dòng)效用得到提升，增加產(chǎn)量；通過新型膠液噴嘴減小膠粒半徑等有利措施極大的減少了能量和材料浪費(fèi)。四是自終止技術(shù)，減少了乙醇等終止劑的累加，節(jié)約了原料。五是通過吸收式熱泵技術(shù)回收約凝聚釜汽提氣的低溫?zé)崮埽商岣呷軇┑钠嵝Ч?，并?jié)約大量的蒸汽，使得溶劑殘留率得以降低。以上技術(shù)若在順丁橡膠

11、聚合中應(yīng)用，合成率將大大提高，能耗被降低，得到了很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 1.3 產(chǎn)品的用途門尼粘度在45左右的聚丁二烯橡膠在是最長常用的。門尼粘度如果過小，對(duì)膠的強(qiáng)度、高彈性能、充填劑的作用、以及原膠的耐冷流都不利，當(dāng)然也不會(huì)太大，因?yàn)殚T尼很大難以加工。只用聚丁二烯膠時(shí)，混煉不易，有很不好的加工性能。當(dāng)前還沒有單獨(dú)橡膠使用容易制的高順式的聚丁烯產(chǎn)品。橡膠之間的并用不僅改善了相關(guān)的物化性能，同時(shí)也滿足了制造業(yè)的要求。輪胎制造業(yè)中順丁橡膠得到廣泛應(yīng)用，還可用于制造耐磨制品（如膠鞋、膠輥）、耐寒制品和防震制品，可作為塑料的改性劑7。順丁橡膠和其他橡膠同時(shí)應(yīng)用，產(chǎn)品質(zhì)量非常好。輪胎的制造中，摻用相應(yīng)的橡膠，

12、作用非常突出。例如制造載重汽車輪胎胎面時(shí)，可混用原產(chǎn)橡膠，得到的產(chǎn)品質(zhì)量非常優(yōu)秀；制造重型越野汽車輪胎胎面時(shí)，天然橡膠與順丁橡膠使用比為四比三，膠布的制造中，混用丁苯橡膠，其用量應(yīng)控制在15%30%。制造輪胎胎側(cè)時(shí)，加以氯丁橡膠，使得耐低溫性能加強(qiáng)。 1.4 生產(chǎn)工藝順式-1,4-聚丁二烯橡膠簡化稱為BR。是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠，由丁二烯聚合制得。順式1，4在產(chǎn)品中含量的不同，分為低順式、中順式和高順式三類順丁橡膠。催化劑不同則所用溶劑和所得產(chǎn)物就不同，相應(yīng)的生產(chǎn)工藝也不同。1.4.1 單體生產(chǎn)方法及規(guī)格主要有三種方法制取丁二烯：分別是由四分子烷烴中制備丁二烯，用乙醇反應(yīng)經(jīng)催化氧化制得丁二烯

13、和石油裂解氣中的C4組分中精餾出丁二烯。本次設(shè)計(jì)采用石油裂解氣中的C4組分中分離出丁二烯的方案。富馬酸二甲酯來萃取，裂解氣中的C4為原料，通過必要的精餾后，脫去原料中相應(yīng)的烷烴，烯烴，炔烴等各類雜質(zhì)，精選出優(yōu)質(zhì)的丁二烯。1.4.2 催化劑的體系8鎳、鈷、鈦、釹、鋰等各系催化劑用以生產(chǎn)順丁橡膠，因其品種不一導(dǎo)致產(chǎn)品和工藝都有所不同。其中鎳系催化劑現(xiàn)階段較為成熟,釹系催化劑作為一種新型高效催化劑將是未來重點(diǎn)研究方向9-10。下面分別介紹如下： 1) 鎳系催化劑鎳系催化劑為四組分催化劑A 組份：有機(jī)酸鎳，環(huán)烷酸鎳是國內(nèi)主要使用的主催化劑，是整個(gè)催化劑核心和活性中心部分，在催化聚合反應(yīng)時(shí)有定位方向的用

14、處。B 組份：國內(nèi)使用的烷基鋁為三異丁基鋁。三異丁基鋁作用是降低鎳的價(jià)態(tài)和烷基化C組份：國內(nèi)采用的含氟的無機(jī)化合物是三氟化硼乙醚絡(luò)合物（配位體）。三氟化硼乙醚絡(luò)合物提供氟。D 組份：使氟的電負(fù)性作用加強(qiáng)，以便催化劑得到較好的活性。2）鈷系催化劑可溶性鈷催化劑是一種多功能催化劑。普通條件下，丁二烯聚合可合成高含量的高順式橡膠，若加入給電子試劑，也能合成高反式-1，4-聚丁二烯，如果輔助催化劑加的不是含鹵素的，應(yīng)該可制對(duì)應(yīng)的反式橡膠。主催化劑二價(jià)鈷化合物和輔助催化劑組成了輔助催化劑，加入其他成分如水，鹵素、有機(jī)過氧化何物與各類醇等物質(zhì)是為了提高催化劑的活性性能。較大的分子量，產(chǎn)品加工比較困難，容易

15、凝膠，由于產(chǎn)品的規(guī)整性較高，加速了產(chǎn)品的結(jié)晶傾向，使得橡膠的彈性不那么強(qiáng)了，還有，聚合反應(yīng)溫度的提高會(huì)生成低順式-1，4-順丁橡膠，這些是鈷系催化劑的問題所在。3）鈦系催化劑此類別的催化劑在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中逐漸被淘汰，因?yàn)殁佅荡呋瘎┹^高的價(jià)格，在溶劑油中幾乎不溶解，較窄產(chǎn)品分子量分布，較大的冷流傾向，與鈷系、鎳系催化劑相比，加工困難。4）稀土系催化劑采用稀土催化劑得到的聚丁二烯橡膠釹系順丁橡膠一般有較低的滑動(dòng)阻力與較好的耐濕滑性，且優(yōu)良的抗磨性能水平不變。在于鎳催化聚丁二烯橡膠對(duì)比中，因?yàn)橛泻芨叩捻樖?1,4-結(jié)構(gòu)含量這種順丁橡膠，使的此類產(chǎn)品它們的彈性、產(chǎn)生熱、抗力、抗變、耐濕滑等性能都有優(yōu)異的表

16、現(xiàn)。5）鋰系催化劑催化劑若用丁基鋰來催化聚合順丁橡膠，溶劑可以是環(huán)己烷或己烷。此種聚合體系具有較簡單的工藝，很高的催化劑活性，控制反應(yīng)容易；存在的問題是順式橡膠含量低，加工困難，經(jīng)硫化的所得產(chǎn)品物理性能較差，決定了它一般只與聚苯乙烯樹脂混煉作為改性樹脂的材料。1.4.3 聚合方法以溶劑油作溶劑，采用鎳系，烷基鋁，含氟無機(jī)化合物的組合為催化劑，硼單獨(dú)加催化劑，生產(chǎn)方式過程采用丁二烯不間斷聚合。對(duì)所選擇方法的分析：本體聚合和溶液聚合工藝是離子配位聚合的主要聚合方法，本次設(shè)計(jì)取溶液聚合的工藝。溶液淤漿法和溶液法是溶液聚合工藝的兩種方法，溶液淤漿法適合聚丙烯、低等壓力聚乙烯、丁基橡膠等；溶液法適合順丁

17、橡膠、中等壓力聚乙烯等。為解決溶液粘度粘度問題可采用溶液淤漿法，這樣可以提高原料物濃度使得生產(chǎn)能力得到較大提高，然而聚合物容易堵塞，后處理等操作困難。生產(chǎn)聚丁二烯的工業(yè)方法主要是溶液法，變價(jià)的離子配位體系為基本。生產(chǎn)能力低是該法的缺陷所在。這是因?yàn)榉磻?yīng)的進(jìn)行，聚合粘度增大，不易傳熱，聚合物一般會(huì)在管道、聚合釜壁粘附掛膠而堵塞，使原料濃度達(dá)不到很高的要求。使用特別的攪拌器；保證體系濃度要控制在工藝指標(biāo)內(nèi)；也可以提高溫度，使粘度降低；反應(yīng)器選用很重要，標(biāo)準(zhǔn)是不掛膠，傳熱面積大，傳熱效果好。1.4.4 聚合條件的影響在反應(yīng)中必須對(duì)溫度、粘度、催化劑的選用等進(jìn)行分析探討，以便確定最好方案。1) 溫度聚

18、合溫度升高，使催化劑活性得到提升，這樣便導(dǎo)致速度加快；可是催化劑的性能的加強(qiáng)，本可溶于溶劑的聚合大分子發(fā)生了深度交聯(lián)，絮凝為膠，導(dǎo)致掛膠的存在。因此，選擇適合的溫度要考慮到反應(yīng)速度和掛膠損失，在綜合和分析探討的基礎(chǔ)上確定之2) 丁二烯，溶劑油的雜質(zhì)11微量雜質(zhì)的存在，對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝都會(huì)造成影響，往往產(chǎn)生大量能耗。丁二烯往往帶有乙醇、小分子烷烴、丁烯酮、丙醛、呋喃、阻聚劑、水等雜質(zhì)；而溶劑油中常有水、烯、醛等雜質(zhì)。雜質(zhì)多是電子類物質(zhì)，與催化劑活性中心結(jié)合，使聚合活性降低，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)速度下降，轉(zhuǎn)化率偏小，因此必須慎重對(duì)待。以水為例，水含量較高時(shí)，催化劑中金屬元素與水作用，生成難溶物，從而催化劑被

19、破壞便沒了活性。然而微量水卻能使催化劑活性得到提高，故而脫水程度不宜過大，否則還要加入適量的水到系統(tǒng)中，保障催化劑活性在較高的水平。3) 催化劑確定合適的催化劑配比是聚合反應(yīng)十分重要的部分。它的確定是根據(jù)原料和溶劑油的純度的變化情況，是生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量的有效控制手段。如果生產(chǎn)不穩(wěn)定時(shí)，調(diào)整催化劑的配比即可使反應(yīng)速度和橡膠達(dá)到所要工藝指標(biāo)。調(diào)節(jié)門尼粘度最好手段是調(diào)整催化劑的配比。有關(guān)專家經(jīng)多年研究證實(shí)催化劑配比合適，是保障橡膠生產(chǎn)的產(chǎn)量和質(zhì)量的關(guān)鍵，一旦配比失調(diào)，后果不堪后想。所以，保證溶劑油、丁二烯具有較高的純度，調(diào)節(jié)好催化劑配比，不僅能降低能源和資源浪費(fèi)，還能穩(wěn)定均衡生產(chǎn)和提高橡膠質(zhì)量。4

20、）掛膠與聚合液粘度影響溶液聚合法中掛膠是普遍存在的問題，有許多不利影響，如阻滯熱傳遞，降低產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)重時(shí)堵住管道，使生產(chǎn)停止。溶液聚合另一個(gè)比較難解決的問題便是粘度。伴隨合成反應(yīng)的進(jìn)行，膠粒的增加，溶液濃度變大，粘度也會(huì)升高，使得攪拌和傳熱變得困難。為徹底解決以上情況，采用懸浮聚合法來進(jìn)行聚合生產(chǎn)。1.5 聚合后處理1）干燥目前國內(nèi)順丁橡膠主要是用凝聚干燥法。這種方法在分離過程中生產(chǎn)的順丁橡膠含有大量水，脫水干燥必不可少。盡管直接干燥發(fā)也能完成此項(xiàng)工作，但不利影響較多，故而很少使用。2）溶劑回收采用普通精餾方法達(dá)到分離目的。丁二烯的沸點(diǎn)比溶劑油的沸點(diǎn)要低得多，一般的精餾方法即可。水和其他物質(zhì)

21、形成共沸物，溶劑油的沸點(diǎn)高于它的，所以水以共沸物的形式出去。當(dāng)水含量增大，溫度降低，水的溶解度降低，能夠靜置分層進(jìn)而分離12 。 3）膠液凝聚本設(shè)計(jì)所采用的是水析法來凝聚。 當(dāng)然蒸發(fā)法、鹽析法和冷凍法也可以使用，但考慮到經(jīng)濟(jì)因素和工藝要求，水析法最為合適。 1.6 順丁橡膠工藝與產(chǎn)量展望為了提高我國順丁橡膠生產(chǎn)工藝技術(shù)，促進(jìn)節(jié)能降耗，迎接今后更加激烈市場(chǎng)競爭的挑戰(zhàn)，今后應(yīng)該：1） 鎳系順丁橡膠的生產(chǎn)技術(shù)和工藝需要不斷被提升，用好并維護(hù)好當(dāng)前的生產(chǎn)裝置，使產(chǎn)品市場(chǎng)競爭力得到提高。2） 順丁橡膠新品種和新牌號(hào)必須得到開發(fā)，以擴(kuò)大國內(nèi)外市場(chǎng)，同時(shí)保證供需平衡。加速實(shí)現(xiàn)新產(chǎn)品研究開發(fā)成果的工業(yè)化，使得

22、現(xiàn)有順丁橡膠的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)得到提升。3） 積極擴(kuò)大出口。4） 產(chǎn)品加工應(yīng)用的開發(fā)力度需加大提高順丁橡膠在非輪胎制品中得到廣泛使用。5） 技術(shù)交流和信息流通應(yīng)得到加強(qiáng)，特別是國內(nèi)大型企業(yè)；合理調(diào)整產(chǎn)量和市場(chǎng)的供求關(guān)系，使產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，憑借大型國企的優(yōu)勢(shì)，及時(shí)調(diào)節(jié)好市場(chǎng)宏觀供需，并及時(shí)完善相關(guān)國家生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，以迎合客戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的需要，一起推動(dòng)國內(nèi)順丁橡膠產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。6） 側(cè)重對(duì)新型鋰、釹系催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，著重開發(fā)利用改性技術(shù)聚合高性能順丁橡膠以滿足生產(chǎn)產(chǎn)品的要求，加大對(duì)氣象或液相的生產(chǎn)技術(shù)來生產(chǎn)聚合順丁橡膠。7） 改變銷售理念，給輪胎企業(yè)提供及時(shí)詳實(shí)的相關(guān)服務(wù)，以搶占該類產(chǎn)品在國際上的有利

23、位置。8） 當(dāng)然低順式順丁橡膠經(jīng)烷基鋰為引發(fā)劑所制得的低順丁橡膠，特點(diǎn)比較突出，如彈性優(yōu)異低溫壓縮變形小，耐磨，耐老化和耐油性。2 工藝設(shè)計(jì)過程2.1 設(shè)計(jì)要求2.1.1 生產(chǎn)產(chǎn)品與規(guī)格： 聚順丁二烯橡膠 門尼黏度（40-50）； 灰分0.5%； 揮發(fā)度1%； 凝膠含量1%； 順式1，4含量95% 2.1.2 設(shè)計(jì)規(guī)模與工作時(shí)間： 8萬噸/年 7200小時(shí) 2.1.3 原料技術(shù)規(guī)格 表2-1 技術(shù)規(guī)格序號(hào)名稱項(xiàng)目及指標(biāo)物化性質(zhì)1丁二烯純度99.5%胺值1ppm水質(zhì)20ppm總?cè)仓?0ppm比重0.6211（20）沸點(diǎn)是- 4.5, 閃點(diǎn) -40化性活潑易聚合，爆炸極限：2.16-11.41%（

24、氣），無色氣體，有苦杏仁味，有麻醉性，特別刺激粘膜，易液化2回收丁二烯純度96%水值20ppm同上32,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(防老劑)熔點(diǎn): 68.570.0游離甲酚:0.05%(w)灰份:0.05%(w)白色或淺黃色晶體4溶劑油沸程: 6090水值: 無游離水硫化物: 無水溶液pH: 中性無色透明液體，可溶于水，比重0.66- 0.68 閃點(diǎn) -25自然點(diǎn)230-260，爆炸極限1-7%5環(huán)烷酸鎳濃溶液含量（30+0.2）Wt% 水含量0.2% 外觀，綠色透明溶液無 可見機(jī)械雜質(zhì)溶液綠色透明，有毒，不要沾在身體上。6三異丁基鋁鋁含量20+0.5g/l懸浮鋁無 活性鋁87%比重0.785

25、，沸點(diǎn)10mmHg 一定溫度下可與氧氣、水、發(fā)生反應(yīng)，具有很強(qiáng)的腐蝕性。7三氟化硼乙醚絡(luò)合物三氟化硼含量47%左右， 水含量低于0.5% ，色無或者微黃折光率為1.348 沸點(diǎn)124.5-126，油中溶解度98/l 遇空氣冒白煙，遇水分解，有劇毒和腐蝕作用，侵入人體對(duì)造血和神經(jīng)有害，易燃易爆。2.2 工藝路線的確定2.2.1 聚合方法的確定以丁二烯聚合順丁橡膠，可采用不同的工藝方法。當(dāng)前國際上主要使用溶劑合成法合成。順丁橡膠生產(chǎn)的關(guān)鍵是催化劑類型的組合配置與選擇，這是因?yàn)樯a(chǎn)流程、順丁橡膠的微結(jié)構(gòu)、聚合速度和橡膠的特點(diǎn)等都要受催化劑的影響。順丁橡膠的生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)雖然受不同催化劑的影響，可是基

26、本相近，就是采用不間斷的溶劑油聚合為主，大體工序是：先進(jìn)行催化劑、終止劑和防老劑的配制與計(jì)量罐計(jì)量；原料的合成；膠液的終止與絮凝；后面的處理包括橡膠的脫水干燥；丁二烯、溶劑油的回收和精餾。對(duì)于催化劑，要經(jīng)過調(diào)配、再處理，與聚合原料、溶劑油一起進(jìn)入聚合釜中，在一定條件下完成順丁橡膠的聚合。停止劑乙醇和防老劑要在絮凝工序前加入。用水蒸汽將膠液凝聚后，然后送至脫水、干燥的后處理工序。來自凝聚工序的溶劑和原料經(jīng)回收精餾后可繼續(xù)使用。各種原料的配制與計(jì)量，順丁橡膠的合成，膠液絮凝和后處理的干燥是順丁橡膠的主要生產(chǎn)工序。采用的是連續(xù)溶液聚合方法，裝置一般采用4釜串聯(lián)，單釜容積為30m3。順丁橡膠選擇配位溶

27、液聚合的方法，這樣可以提高轉(zhuǎn)化率，減少能耗；又因溶劑油的存在要想到的反應(yīng)的終止方式，原料的回收、循環(huán)利用，產(chǎn)品防老化處理等特點(diǎn)因素，最后得出采取連續(xù)操作以便大規(guī)模生產(chǎn)的結(jié)果。2.2.2 單體原料路線的確定酒精法、丁烷脫氫法、石油高溫裂解回收法等都可以生產(chǎn)丁二烯，在比較他們優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，裂解氣C4組分抽提丁二烯的原料路線最為合適。2.2.3 溶劑的選擇反應(yīng)丁二烯、干膠及各類觸發(fā)劑在各種溶劑中可溶能力相異。對(duì)苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油從可溶度、回收難易、毒性大小、來源、輸送、生產(chǎn)能力提高等幾方面進(jìn)行全面對(duì)比，己烷混合物（溶劑油）成為最好的選擇。2.2.4 引發(fā)劑的選擇比較四大類型引發(fā)劑鈦系、鋰

28、系、鈷系、鎳系優(yōu)缺點(diǎn)，鎳系引發(fā)劑最合適，其中主引發(fā)劑為環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑為以異丁基鋁，三氟化硼乙醚絡(luò)合物為配位中心劑以及加強(qiáng)配位體電負(fù)性的第四組分。3 工藝路線簡述3.1 聚合裝置的工藝流程工藝過程主要由合成和后續(xù)處理。聚合工段和后處理主要由貯存區(qū)、測(cè)量、調(diào)制、合成、混膠、絮凝、干燥等崗位組成。 3.1.1 配制三氟化硼乙醚絡(luò)合物被高壓氮打入硼的高位槽中，去計(jì)量罐計(jì)量流量，由泵輸走，隨后和溶劑油1：500的比例混合，最后送至聚合的首釜。防老劑，一定量的精溶劑油在配制釜中先加入，然后人工添入一定的防老劑（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）。添加一定量溶劑，以便使攪拌時(shí)配制合適濃度的防老劑。運(yùn)送配置

29、釜,與回收脫重塔頂來的成品油混合進(jìn)入計(jì)量罐,再加入到靜態(tài)混合器精溶劑油先加入濃鎳配制釜中，再加入環(huán)烷酸鎳溶解而分出雜質(zhì)，配制20±2g/L，然后送到鎳調(diào)制罐中，加溶劑油稀釋濃度至1.0g/L左右。貯罐中加入鋁催化劑，配制2.0g/L的溶液。計(jì)量調(diào)制一定濃度的烷基鋁和有機(jī)酸鎳溶液后，送入混合器后從底部進(jìn)入聚合釜。油-硼文式管中送入三氟化硼乙醚絡(luò)合物，添加精溶劑油稀釋，再側(cè)進(jìn)入首釜。3.1.2 聚合預(yù)處理好的熔劑油與原料，一路和三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑從聚合釜的底側(cè)壁進(jìn)料，另一路預(yù)冷后與鋁鎳組合催化劑混合后從聚合釜第一釜下部進(jìn)入，在一定條件下進(jìn)行不間斷合成反應(yīng)，使最終轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在工藝指標(biāo)

30、內(nèi)。防老劑溶液加入末釜出膠管道里。3.1.3 后處理凝聚運(yùn)來的水膠粒溶液，被送至脫水振動(dòng)篩，分離水分，分離水被送至熱水罐，進(jìn)而被熱水泵打至凝聚釜來回使用；而顆粒膠在罐中除去催化劑后進(jìn)入另一脫水振動(dòng)篩，再進(jìn)入洗滌水罐，經(jīng)泵送入洗膠罐中循環(huán)使用，所得膠粒被送至擠壓機(jī)，控制水分含量小于一定值后，進(jìn)入膨脹干燥機(jī)再分離出水分，進(jìn)而在干燥箱內(nèi)干燥，除去水等雜質(zhì)，干燥后的的膠進(jìn)一步處理，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮成重膠塊。3.2 車間工藝流程簡圖 圖3-1 工藝流程簡圖4 工藝計(jì)算與設(shè)備選型 4.1 物料衡算 4.1.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù) 總轉(zhuǎn)化率：85% 1噸BR消耗丁二烯：1.045t 丁濃：1217g/100ml丁油入釜溫

31、度：40首釜T：95 末釜T：110聚合系統(tǒng)壓力：0.44Mpa 計(jì)算罐壓力：0.1Mpa計(jì)量泵壓力：0.44Mpa表 4-1 設(shè)計(jì)選用配方項(xiàng)目名稱比值 鎳/丁 鋁/丁 硼/丁 鋁/鎳 鋁/硼 醇/鋁丁二烯 /防老劑1.0×10-53.5×10-5 1.0×10-4380.256 10（質(zhì)量比）總回收率為95.3%，總損耗為4.7%。損耗分配如下：聚合凝聚的原料機(jī)械泄漏損失0.5，絮凝、振動(dòng)篩聚丁二烯渣沫損失0.5 ，掛膠等損失1，不合格品和落地料損失0.7，分離器水相原料溶解損失2。 4.1.2 計(jì)算基準(zhǔn)以作為連續(xù)反應(yīng)操作過程基準(zhǔn)。 4.1.3 聚合釜物料衡算聚

32、合釜物料衡算圖如圖4-1圖4-1 聚合釜物料衡算圖 丁二烯系統(tǒng)：每小時(shí)產(chǎn)膠量：需100純度丁二烯量：去掉0.025的損失量應(yīng)有丁二烯：0.85轉(zhuǎn)化率反求100純度丁二烯的量：/h未反應(yīng)的丁二烯量：原料丁二烯純度為0.99，其余按正丁烯算。則需要的原料量：隨原料帶入的丁烯量：/h表4-2 計(jì)算統(tǒng)計(jì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt/d丁烯丁二烯總計(jì)199100134.53213318.6213453.1523.229319.674322.8760.22621.20822.385丁烯的密度：596 丁二烯密度：628 溶劑油密度：601 溶劑油系統(tǒng)：丁135每小時(shí)進(jìn)入聚合釜的丁油量：單位時(shí)間進(jìn)入聚合釜的丁二烯原料量

33、：每小時(shí)進(jìn)入聚合釜的溶劑油量： 引發(fā)劑系統(tǒng)：公式：引發(fā)劑用量丁二烯進(jìn)料摩爾數(shù)×(引發(fā)劑/丁)×引發(fā)劑分子量a、環(huán)烷酸鎳：M鎳=58.7/h/h環(huán)烷酸鎳的含量為7.5，環(huán)烷酸鎳的量為：/hb、三異丁基鋁： /h折合成鋁的量：/h/hC、三氟化硼乙醚絡(luò)合物 /h折合成硼的量：/h /h聚丁二烯系統(tǒng)：聚丁二烯：/h掛膠損失：/h去終止釜干膠量：/h驗(yàn)證配方： 合格 合格表4-3 聚合釜進(jìn)料統(tǒng)計(jì)組分Kg/h丁烯丁二烯溶劑油環(huán)烷酸鎳三異丁基鋁三氟硼乙醚絡(luò)合物總計(jì)134.53213318.6245839.1381.931.7093.50259299.432組分Kg/h丁烯丁二烯溶劑油去

34、終止釜丁二烯三中引發(fā)劑掛膠損失總計(jì)134.5321997.79345839.13811207.6197.142113.20859299.432表4-4 聚合釜出料統(tǒng)計(jì)終止釜物料衡算圖如圖4-2所示。圖4-2物料衡算圖 終止劑、防老劑系統(tǒng) =水量占5，其重量為：100乙醇用量： 2.4557×0.95=2.kg/h防老劑用量：防老劑/丁二烯：0.1，防老劑濃度：117/h /h 隨防老劑一起帶入的溶劑量： /h終止釜物料衡算列表4-5。表4-5 終止釜進(jìn)料統(tǒng)計(jì)組分 kg/h1膠液2終止劑3水4防老劑5帶入溶劑6總計(jì)59816.222.3330.12313.43567.29459899.

35、423表4-6 終止釜出料統(tǒng)計(jì)組分kg/h1丁烯2丁二烯3引發(fā)劑4溶劑油5干膠6終止劑7水8防老劑9總計(jì)134.5321997.7397.142 4583911207.6192.3330.12313.45359899.423 4.1.4 凝聚釜物料衡算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：a、表4-6的出料數(shù)據(jù)；b、水量：水/膠液7.5；c、水進(jìn)口溫度：90；d、0.9mp水蒸汽耗量：5噸水蒸汽/噸膠；e、凝聚溫度：取95；f、絮凝壓力：0.02(表壓)mp；g、膠液入釜溫度：取20；h、油水分離器內(nèi)，1千克烴最多溶解100克水；溶劑油在水中的飽和溶解度僅為0.0014(分子)；i、正已烷在95時(shí)的氣化熱為316.522

36、；2095的平均比熱約為2.428；j、丁二烯的95時(shí)的氣化熱為131.884；2095的平均比熱約為2.554；k、丁烯(以正丁烯計(jì))在95時(shí)的氣化熱為254.139；2095的平均比熱約為2.679；l、經(jīng)振動(dòng)篩后自由水全部脫除，膠粒內(nèi)含60，含油約為0.5；m、干燥脫水裝置使膠粒內(nèi)含水和油小于0.75； 凝聚釜物料衡算圖見圖4-3。 圖4-3 凝聚釜物料衡算圖1）循環(huán)熱水量取水/膠液7.5(體積比)則用水量：即為741t/h。2）損失量丁二烯機(jī)械損失：聚丁二烯渣沫損失：損失的防老劑：3）去振動(dòng)篩的聚丁二烯膠粒量聚丁二烯：膠粒內(nèi)含防老劑：膠粒內(nèi)含油：膠粒內(nèi)含水：4）水蒸氣冷凝量溶劑油氣化量

37、：丁烯氣化量：/h丁二烯氣化量：注：未扣除膠液罐中回收的丁二烯量。查得基礎(chǔ)化學(xué)工程13得：0.9(表)水蒸焓值H汽2781.71 95飽和水焓值H水=397.75。焓差為：多部計(jì)算水汽冷凝量：(1)用于溶劑油氣化(2)用于丁烯氣化(3)用于丁二烯氣化(4)水從90升溫到95四項(xiàng)之和：冷凝水有831.951kg包含在膠粒內(nèi)，與循環(huán)水一起去振動(dòng)篩。5）蒸汽進(jìn)入凝聚釜總量：其中油水分離器得到水蒸氣量： 整理得凝聚釜物料衡算數(shù)據(jù)見列表4-7。表4-7 凝聚釜物料衡算數(shù)據(jù)序號(hào)組分Kg/h進(jìn)料出料去振動(dòng)篩去油水分離器損失123456789101112131415161718192021膠液循環(huán)水水蒸氣進(jìn)料

38、合計(jì)聚丁二烯防老劑溶劑油引發(fā)劑終止劑水去1號(hào)篩合計(jì)丁烯丁二烯溶劑油水蒸氣去分離罐合計(jì)損失丁二烯損失干膠損失防老劑損失合計(jì)出料合計(jì)59899.42355555.43311141.02613.38656.0387.14172.3329.36.29134.5321931.246480.39939038.3787584.8966.59366.5940.0673133.253.433 4.1.5 振動(dòng)篩及熱水罐物料衡算物料衡算圖見圖4-4。圖4-4 物料衡算圖進(jìn)料系統(tǒng)：1）自凝聚來膠粒和水總量： .29 kg/h2）取洗膠熱水量：145m3/h即 kg/h出料系統(tǒng)：1）循環(huán)熱水去凝聚熱水罐： kg/h2

39、）洗膠熱水支洗滌熱水罐： kg/h3）去干燥脫水：聚丁二烯：11141.026 kg/h防 老 劑：13.386 kg/h溶 劑 油：56.038 kg/h水：6724.57 kg/h4）去污水引發(fā)劑：7.1417kg/h終止劑：2.3329 kg/h水：9791.79 kg/h物料衡算見下表4-8。表4-8序號(hào)組分Kg/h進(jìn)料出料 去干燥脫水去污 水池123456789101112131415膠粒和水洗膠水進(jìn)料合計(jì)去凝聚循環(huán)熱水罐的水去洗滌熱水罐的水 聚丁二烯防老劑溶劑油水6-9項(xiàng)合計(jì)引發(fā)劑終止劑水11-13項(xiàng)合計(jì)進(jìn)料合計(jì).29,2911141.02613.38656.0386724.571

40、7935.027.14172.33249791.799801.256.285 4.1.6 干燥脫水物料衡算 圖4-5 干燥脫水物料衡算圖按指標(biāo)膠內(nèi)揮發(fā)分(水、油)0.75，設(shè)計(jì)取0.74，其中水0.64，油0.1。則：膠內(nèi)含水：11141.026×0.006471.303 kg/h脫 水 量：6724.5771.3036653.267 kg/h膠內(nèi)含油：11141.026×0.00111.141 kg/h脫 油 量：56.03811.14144.897 kg/h去包裝部分聚丁二烯：11141.026 kg/h防 老 劑：13.385 kg/h 水：71.303 kg/h溶

41、劑 油：11.141 kg/h脫出揮發(fā)分組成 水：6653.267 kg/h溶 劑 油：44.879 kg/h4.2 熱量衡算4.2.1 初始數(shù)據(jù)1)聚合釜物料衡算表；2)聚合時(shí)間：35h(設(shè)計(jì)取4h)；3)實(shí)用聚合釜臺(tái)數(shù)：4臺(tái)（確定方法見設(shè)備設(shè)計(jì)）；4)聚合溫度：945)冷卻鹽水：入口溫度-12，出口溫度-8。6)溶劑油組成及物性數(shù)據(jù)。表4-9 溶劑油組成n-C5H12n-C6H14n-C7H16合計(jì)Wi%Xi%Mi%2.12.597257.861.548440.135.87100100100 表4-10 溶劑油物性數(shù)據(jù)物性n-C5H12n-C6H14n-C7H16溶劑油r kg/m3Cp

42、kJ/(kg·)l W/(m·)5943.07670.08615902.62040.09076202.48230.09896012.61680.0942表4-11 順丁橡膠、丁烯、丁二烯與冷凍鹽水物性數(shù)據(jù)定性溫度密度比熱容kJ/(kg·)熱導(dǎo)率W/(m·)順丁橡膠CaCl2C4H8C4H694-109494480124510104802.97212.85902.00012.97210.083740.48850.13960.08374 4.2.2 確定聚合釜反應(yīng)轉(zhuǎn)化率該聚合屬于一級(jí)反應(yīng)，同時(shí)鎳催化體系油溶劑丁二烯的表觀動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)的關(guān)聯(lián)式如下：對(duì)于一

43、級(jí)反應(yīng)，連續(xù)槽式反應(yīng)器的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速度常數(shù)之間的關(guān)系如下：式中：CAN第N臺(tái)聚合釜內(nèi)丁二烯的濃度，mol/L；CA0丁二烯的初始濃度， mol/L；XN第N臺(tái)釜內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率； k 反應(yīng)表觀速度常數(shù)，； 平均停留時(shí)間，min； N反應(yīng)器的臺(tái)數(shù)； C0 主催化劑的濃度， mol/L； kp鏈增長速度常數(shù)， L/(mol·min)； P活性鏈總濃度， mol/L； T反應(yīng)溫度， K；a催化劑利用率(在95下，a27)； 便于計(jì)算，按等溫等容處理，取總轉(zhuǎn)化率85%；4釜串聯(lián)；平均停留時(shí)間60 min；反應(yīng)溫度94。將上式進(jìn)一步整理得：設(shè)定一個(gè)主催化劑濃度，分別求出、，直至達(dá)到設(shè)計(jì)要求

44、。取C0 mol/L，將計(jì)算結(jié)果整理得表4-12。表4-12 各釜純轉(zhuǎn)化率與累積轉(zhuǎn)化率第一釜第二釜第三釜第四釜純X（%）積累X（%）37.8137.8123.5161.3214.6275.949.185.04 4.2.3 各釜物料組成及物性據(jù)數(shù)總時(shí)料量：分三根管進(jìn)料(4439.54+44.844+15279.713)÷601=32.885其中100%丁二烯：4439.54 kg/h丁烯： 44.844 kg/h溶劑油： 15279.713 kg/h根據(jù)各釜純轉(zhuǎn)化率計(jì)算各釜的物料組成如表4-13。表4-13 各釜的物料組成物料第一釜kg/h W(%)第二釜kg/h W(%)第三釜kg/

45、h W(%)第四釜kg/h W(%)溶劑油丁 烯丁二烯聚丁二烯15279.71344.8442733.871705.6777.310.2313.838.6315279.71344.8441683.472756.0777.310.238.5213.9415279.71344.8441036.633402.9177.310.235.2517.2715279.71344.844638.413801.1377.310.233.2319.23表4-14 各釜物性數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果釜號(hào)溫度組分密度r比熱容CpkJ/(kg·)熱導(dǎo)率lW/(m)門尼粘度動(dòng)力粘度mPas一二三四95959595膠液膠液膠液

46、膠液608.2626.9639.1646.72.60242.55512.52722.50990.09710.09980.10150.1025505045453.57.511.018.0注：根據(jù)各釜門尼粘度和膠液濃度查高聚物合成工藝學(xué)14確定各釜?jiǎng)恿φ扯取?4.2.4 各釜對(duì)流傳熱系數(shù)和傳熱系數(shù)K的計(jì)算1)夾套內(nèi)冷卻鹽水的對(duì)流傳熱系數(shù)1計(jì)算基本方程式：式中: a1 夾套對(duì)流傳熱系數(shù)，；Nu 努塞爾準(zhǔn)數(shù)；Re 雷諾準(zhǔn)數(shù)； 傳熱面的特征尺寸，m；l 流體的熱導(dǎo)率，；u 流體的流速，m/s；r 流體的密度，；m 流體的粘度，Pa·s；Cp 流體的比熱容，J/(kg·)；mw 流體在

47、壁溫條件下的粘度，Pa·s查化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)15P301表4-14，取冷卻鹽水在螺旋導(dǎo)流板中的流速為0.8 m/s；根據(jù)攪拌設(shè)備設(shè)計(jì)16P142和化工設(shè)備機(jī)械基礎(chǔ)17第三冊(cè)P180有關(guān)內(nèi)容，取聚合釜夾套內(nèi)螺旋導(dǎo)流板傳熱面特尺寸為：那么：由于0Pr100 Re10000，所以：計(jì)算時(shí)取(的計(jì)算應(yīng)代入鹽水的數(shù)據(jù))因鹽水在彎曲的螺旋導(dǎo)流板中流動(dòng)，所以要對(duì)進(jìn)行修正。查基礎(chǔ)化學(xué)工程13上冊(cè)修正公式為式中R 曲率半徑，設(shè)計(jì)取916mm。2)釜內(nèi)對(duì)流傳熱系數(shù)的計(jì)算根據(jù)化學(xué)工程手冊(cè)18第5篇攪拌與混合P31有關(guān)高粘度流體采用雙螺帶式攪拌槽的傳熱公式，即永田公式：當(dāng)1 < Re < 100

48、0時(shí)： Re > 1000時(shí)： 考慮葉輪與槽壁間隙大小對(duì)傳熱的影響時(shí)： 攪拌雷諾準(zhǔn)數(shù)式中 d 攪拌葉輪直徑，m；n 攪拌轉(zhuǎn)數(shù)，r/s；D 聚合釜內(nèi)徑，m；設(shè)計(jì)中?。篋2.6m；d0.95D2.47m；n135r/min。以1號(hào)釜為例計(jì)算對(duì)流傳熱系數(shù) 同理，2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)釜如是計(jì)算 3)各釜總傳熱系數(shù)K的計(jì)算 由于，所以按化工原理19計(jì)算各釜K值。以1號(hào)釜為例已知：掛膠厚度，；釜壁厚度，；取水垢厚度，查基礎(chǔ)化學(xué)工程13上冊(cè)P180表3-9得25CaCl2鹽水的垢層系數(shù)。對(duì)2號(hào)釜、3號(hào)釜、4號(hào)釜而言，取掛膠厚度為1mm，其它數(shù)據(jù)同上，求法亦如此 。 4.2.5 熱量衡算1）計(jì)算基準(zhǔn) 數(shù)量基準(zhǔn)：kJ/h；基準(zhǔn)溫度：0。2）總熱量衡算圖如下：圖4-6 熱量衡算總圖3)各釜熱量衡算關(guān)系式：1號(hào)釜 Q1入Q1反Q1攪Q1沖入Q1出Q1沖出Q1夾2號(hào)釜 Q2入Q2反Q2攪Q2沖入Q2出Q2沖出Q2夾3號(hào)釜 Q3入Q3反Q3攪Q3沖入Q3出Q3沖出Q3夾4號(hào)釜 Q4入Q4反Q4攪Q4沖入Q4出Q4沖出Q4夾4)攪拌熱根據(jù)資料介紹，攪拌熱與膠液粘度大小有關(guān)。粘度大，攪拌熱就大。設(shè)計(jì)中取1號(hào)釜電機(jī)功率的70、2