《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課件(第6章金屬氧化物催化劑及催化作用)2015-6

1、第六章第六章 金屬氧化物催化劑及催化作用金屬氧化物催化劑及催化作用主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：p金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性；金屬氧化物催化劑金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性；金屬氧化物催化劑的催化作用；金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附的催化作用；金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化；和活化；烴類選擇氧化烴類選擇氧化. .p理解金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性；掌握金屬氧化理解金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性；掌握金屬氧化物催化劑的催化作用機(jī)理；理解金屬氧化物催化劑物催化劑的催化作用機(jī)理；理解金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化；理解和掌握對反應(yīng)分子的吸附和活化；理解和掌握烴類選擇氧烴類選擇氧化化反應(yīng)規(guī)律反應(yīng)規(guī)律 .

2、化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 1第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性 在元素周期表中，絕大多數(shù)金屬元素都能以多種形式和氧結(jié)合形成金屬氧化物，不僅如此，還有多種金屬元素同時(shí)和氧結(jié)合形成復(fù)合金屬氧化的情況，因此金屬氧化物的數(shù)目是相當(dāng)大的。 （1） 金屬氧化物的成鍵金屬氧化物的成鍵就組成金屬氧化物元素之間的結(jié)合鍵而言，也可以從強(qiáng)離子鍵到強(qiáng)共價(jià)鍵強(qiáng)離子鍵到強(qiáng)共價(jià)鍵。另外還有過渡金屬氧化物由于金屬元素d軌道在晶體場作用下分裂而形成的金屬-金屬鍵，以及凝聚分子晶體的van der Waals

3、力等等。由離子鍵構(gòu)成的晶體（離離子鍵構(gòu)成的晶體（離子晶體）是由電負(fù)性較大子晶體）是由電負(fù)性較大的氧原子和電負(fù)性較小的的氧原子和電負(fù)性較小的金屬原子組成的化合物，金屬原子組成的化合物，這里離子的大小乃是對結(jié)構(gòu)起重要作用的因素之一。通常用純離子晶體模型可以解釋這種金屬氧化物的成鍵狀態(tài)和立體結(jié)構(gòu)。不同類型的配位多面體如圖所示第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性對不同類型的配位多面體，中心陽離子和配位陰離子的半徑比（=rc/ra）起著制約的作用（Pauling 的配位多面體規(guī)則，或半徑比規(guī)則）。對于金屬氧化物來說，在大多數(shù)情況下，陽離子總是比陰離子小，這樣，和金屬離子有關(guān)

4、的配位數(shù)也就受的制約，如表（半徑比（）對配位數(shù)的影響）所示：= rc/ra陽離子周圍的陰離子的對稱性陽離子周圍的陰離子的對稱性陽離子的配位數(shù)陽離子的配位數(shù)1.000-0.732立方體形立方體形80.732-0.645四方反棱柱形四方反棱柱形80.645-0.414正八面體形（四方平面形）正八面體形（四方平面形）6（4）0.414-0.225正四面體形正四面體形40.225-0.155平面三角形平面三角形30.155-0.000直線形直線形2由表可見，隨著陰離子半徑（以及）的增大，陽離子的配位數(shù)也隨之增加，這就形成了多種多樣陽離子對陰離子的配位多面體。與此同時(shí)，陽離子對陰離子的配位還必須服從Pa

5、uling的靜態(tài)原子價(jià)規(guī)則，離子化合物的結(jié)構(gòu)才能穩(wěn)定。第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性由共價(jià)鍵構(gòu)成的晶體（共價(jià)晶體）是由電負(fù)性略大于氧的電負(fù)性的元素組成共價(jià)鍵構(gòu)成的晶體（共價(jià)晶體）是由電負(fù)性略大于氧的電負(fù)性的元素組成的氧化物，其氧和金屬之間的鍵是通過原子軌道的雜化形成的，的氧化物，其氧和金屬之間的鍵是通過原子軌道的雜化形成的，這樣形成的不同結(jié)構(gòu)如表（雜化軌道的方向性）所示。這種氧化物具有很好的方向性，其中利用sp3，dsp3，d2sp3等雜化軌道形成的化合物具有立體結(jié)構(gòu)，利用線形雜化軌道sp以及平面雜化軌道sp2形成的化合物一般為鏈狀或者層狀的分子。另外，在像

6、sp3雜化軌道那樣的立體構(gòu)型的情況下，如果還保留孤對電子，那么就要減少兩個(gè)或者三個(gè)鍵，這樣也就不能形成立體結(jié)構(gòu)，而這樣的鏈狀和層狀大分子如果再通過van der Waals 力凝聚在一起，就會形成介于共價(jià)晶體和分子狀晶體之間的晶體結(jié)構(gòu)。配位數(shù)配位數(shù)組成組成使用軌道使用軌道立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)2sp 及及dps，pz；dz2，pz直線直線3sp2 s，px，py三角形三角形4dsp2dx2-y2，s，px，py正方形正方形及及sp3 或或sd3s，px，py，pz; s，dxy ,dyz ,dzx正四面體正四面體5dsp3dx2，s，px，py，pz三角雙錐體三角雙錐體6d2sp3dx2-y2，dx

7、2，s，px，py，pz正八面體正八面體第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性（2）單一金屬氧化物）單一金屬氧化物這是由一種金屬元素和氧元素形成的金屬氧化物，其結(jié)構(gòu)特性如表（金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)）所示，表中所列的各項(xiàng)都是對催化有較大影響的結(jié)構(gòu)因素。1）平面4配位；2）三角錐3配位；3）正方錐4配位結(jié)構(gòu)類結(jié)構(gòu)類型型組成式組成式配位數(shù)配位數(shù)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)例子例子MO立體結(jié)立體結(jié)構(gòu)構(gòu)M2O48反螢石型反螢石型Li2O, Na2O, K2O, Rb2O24Cu2O型型Cu2O, Ag2OMO66巖鹽型巖鹽型MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO

8、等等44纖鋅礦型纖鋅礦型BeO, ZnO44-BeO型型BeO (高溫型高溫型)41)）41)）NbO型型NbO41)）4PdO型型PdO, PtO, CuO, (AgO)M2O364剛玉型剛玉型Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等等74A-M2O3型型4f,5f4f,5f氧化物氧化物7,64B-M2O3型型64C-M2O3型型Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O364復(fù)雜復(fù)雜M2O3型型B2O3 (, , 相相)42B2O3型型B2O3MO284螢石型螢石型ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO263金紅石型金紅石型Ti

9、O2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等等43硅石型硅石型TiO2, GeO2MO362ReO3型型ReO3, WO3層狀層狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)M2O32)6反碘化鎘型反碘化鎘型Cs2OMO43)4PbO (紅色紅色)型型PbO (紅色紅色), SnOM2O332As2O3型型As2O3M2O551,2,3V2O5MO361,2,3MoO3鏈狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性（3）復(fù)合金屬氧化物）復(fù)合金屬氧化物復(fù)合金屬氧化物通常是

10、指由兩種不同金屬元素A和B和氧元素形成的金屬氧化物，根據(jù)金屬元素和氧元素的化學(xué)計(jì)量比不同，可以分為如下幾種：(一一) ABO2型復(fù)合金屬氧化物型復(fù)合金屬氧化物如表（ABO2型復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)）所示金屬原子的配位金屬原子的配位結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)例子例子4配位（四面體配位）配位（四面體配位）閃鋅礦型超結(jié)構(gòu)閃鋅礦型超結(jié)構(gòu)LiBO2(高壓變態(tài)高壓變態(tài))紅鋅礦紅鋅礦(wurtzite)型超結(jié)構(gòu)型超結(jié)構(gòu)LiGaO2-BeO-LiAlO26配位（六面體配位）配位（六面體配位）巖鹽型超結(jié)構(gòu)：巖鹽型超結(jié)構(gòu)：正方晶系正方晶系LiFeO2, LiInO2, LiScO2, LiEuO2菱面體晶系菱面體晶系LiNiO2,

11、LiVO2, NaFeO2, NaInO2MI 2配位（直線型）配位（直線型）HNaF2CuCrO2, CuFeO2MIII 6配位（八面體配位）配位（八面體配位）第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性（二）（二）ABO3（鈣鈦礦）型復(fù)合金屬氧化物（鈣鈦礦）型復(fù)合金屬氧化物這種復(fù)合金屬氧化物是結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦CaTiO3類似的一大類化合物，通式為ABO3，其中A：B 配位數(shù)為6：6的ABO3復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和實(shí)例如表所示；A：B配位數(shù)為12：6的ABO3 復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和實(shí)例如表配位數(shù)A:B結(jié)構(gòu)例子6:6(1) c-M2O3ScTiO3, ScVO3(2) 剛

12、玉型不規(guī)則分布(A3+ B3+ O3)FeVO3, MnFeO3, FeCrO3, TiVO3(3)剛玉型超結(jié)構(gòu)：鈦鐵礦(ilmenite, A2+B4+O3)LiNbO3 (A+B5+O3)FeTiO3, CoMnO3, CoVO3, NiTiO3, CdTiO3LiNbO3(4) LiSbO3LiSbO3(5) 缺陷軟鉻礦(pyrochlore)PbReO3, BiYO3等12:6AO3最密填充第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性（三）（三） ABO4（白鈣礦）型復(fù)合金屬氧化物（白鈣礦）型復(fù)合金屬氧化物 這種復(fù)合金屬氧化物是結(jié)構(gòu)與白鈣礦CaWO4類似的一類化合

13、物。通式為ABO4，其結(jié)構(gòu)和實(shí)例如表所示。配位數(shù)A:B結(jié)構(gòu)例子4:4類硅石BPO4, BeSO46CrVO4CrVO4，ZnCrO4MnMoO4-MnMoO48Sellaite (CaWO4)CaWO4, CaMoO4FergusoniteMNbO4, MTaO4鋯石(ZrSiO4)CaCrO4, YVO4硬石膏(CaSO4)12重晶石(BaSO4)6:6金紅石（統(tǒng)計(jì)分布）CrVO4（高壓相），AlAsO4Wolframite（鐵錳石）FeVO4（高壓相）Wolframite（鐵錳石）FeWO4, MnWO4, NiWO4CoMoO4CoMoO4(4): 8缺陷SallaiteBi2(MoO4

14、)3, Eu2(WO4)3第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性（四）（四）AB2O4 （尖晶石）型復(fù)合金屬氧化物（尖晶石）型復(fù)合金屬氧化物這類復(fù)合金屬氧化物是結(jié)構(gòu)按尖晶石MgAl2O4組成的一大類化合物，其結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，屬立方晶系。幾種實(shí)例如表所示：配位數(shù)A配位數(shù)B4689及10硅鈹石橄欖石K2WO4-K2SO44（Be2SiO4）（Mg, Fe）2SiO4尖晶石（MgAl2O4）6K2NiF48CaFe2O4, CaTi2O4化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 9第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性

15、在AB2O4結(jié)構(gòu)中，O2-按ccp（面心立方）排列，每個(gè)立方晶胞中有32個(gè)O2-，晶胞化學(xué)式應(yīng)為A8B16O32，在O2-最密堆積所形成的八面體和四面體空隙中陽離子按一定規(guī)則插入保持電中性。由于四面體空隙數(shù)比八面體空隙數(shù)多一倍，而占據(jù)四面體的陽離子數(shù)又恰好是占據(jù)八面體空隙數(shù)的陽離子的一半，同時(shí)每種空隙內(nèi)的陽離子又不需要具有相同的電荷，這樣對于常式間尖晶石A2+B23+O4，A2+離子將有序的占據(jù)堆積中的四面體空隙位置，平均每八個(gè)四面體空隙位置有一個(gè)被A2+離子占據(jù)。 而B3+ 離子則有序地占據(jù)堆積中的八面體空隙位置，平均每兩個(gè)八面體空隙位置有一個(gè)放置B3+離子。圖是常式尖晶石的晶胞組成，若標(biāo)明

16、配位情況，結(jié)構(gòu)式可寫作：A2+t B23+o O4。第一節(jié)第一節(jié) 金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性金屬氧化物的組成和結(jié)構(gòu)特性（五）雜多酸復(fù)合氧化物（五）雜多酸復(fù)合氧化物在復(fù)合金屬氧化物中，如果金屬A的電負(fù)性較小，而金屬B的電負(fù)性較大， 則B和氧離子強(qiáng)烈地配位形成含氧酸離子MO4，而A 原子的陽離子則與之組成離子型晶體， 形成雜多酸復(fù)合氧化物。 其中W、Mo、V是最常見的形成含氧酸離子MO4 的金屬原子，這些含氧酸離子除了有四面體配位外，還有八面體配位，并且通過氧原子的共頂點(diǎn)和共棱連接形成有空腔的雜多酸陰離子。圖（共頂點(diǎn)連接的12銨酸同多陰離子的結(jié)構(gòu)）就是兩種通過定點(diǎn)連接的12鎢酸同多酸陰離子的結(jié)構(gòu)。

17、其中（a）稱為“仲鎢酸Z離子”W12O42 12-， （b）稱為“偏鎢酸離子”H2W12O40 6-。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 11第二節(jié)第二節(jié) 金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑是工業(yè)催化劑中應(yīng)用最廣的一種，它們大多是一些復(fù)合金屬氧化物，在催化反應(yīng)過程中，催化劑從反應(yīng)分子得到電子，或?qū)㈦娮咏o予反應(yīng)分子，是烴類選擇氧化的重要催化劑。下面就氧化還原催化劑及其催化作用的一些關(guān)鍵問題作一介紹。（1） 金屬氧化物催化劑的催化作用機(jī)理金屬氧化物催化劑的催化作用機(jī)理Mars 和van

18、Krevelen 根據(jù)萘在V2O5催化劑上氧化動力學(xué)的研究結(jié)果，認(rèn)為萘氧化反應(yīng)分兩步進(jìn)行：（1）萘與氧化物催化劑反應(yīng)，萘被氧化，氧化物催化劑被還原；（2）還原了的氧化物催化劑與氧反應(yīng)恢復(fù)到起始狀態(tài)，在反應(yīng)過程中催化劑經(jīng)歷了還原氧化循環(huán)過程催化劑經(jīng)歷了還原氧化循環(huán)過程。假定直接與氧化相關(guān)的氧物種是氧化物催化劑表面上的O2-，這個(gè)催化過程按下列反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 12第二節(jié)第二節(jié) 金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑的催化作用這個(gè)機(jī)理被稱為Mas-van Krevelen 氧化還原機(jī)理。上述反應(yīng)過程中萘首先吸附在M1n+中心上，形成一個(gè)

19、化學(xué)吸附物種，該吸附物種與同M1n+ 相關(guān)聯(lián)的晶格氧反應(yīng)，得到一個(gè)部分氧化產(chǎn)物，由相鄰的M2m+ 中心轉(zhuǎn)移一個(gè)晶格氧到M1n+ 中心上補(bǔ)償失去的氧，同時(shí)在M1n+ 中心上產(chǎn)生的電子傳遞給M2m+。分子氧可以吸附在M2m+ 中心上，并在此轉(zhuǎn)化為晶格氧。負(fù)電荷從M1n+ 轉(zhuǎn)移到M2m+，晶格氧從M2m+ 轉(zhuǎn)移到M1n+（M1位氧化，M2位還原）。這樣還原氧化無限重復(fù)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。Mas-van Krevelen氧化還原機(jī)理對烴類在氧化物催化劑上的氧化反應(yīng)具有較普遍的適用性?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 13第二節(jié)第二節(jié) 金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑

20、的催化作用（2）金屬氧化物催化劑的表面氧物種及其作用）金屬氧化物催化劑的表面氧物種及其作用（一）表面氧物種的形式及轉(zhuǎn)換（一）表面氧物種的形式及轉(zhuǎn)換在氧化還原催化劑中，催化劑表面的氧物種在反應(yīng)中起著關(guān)鍵的作用。近年來人們采用電導(dǎo)、功函、ESR測定和化學(xué)方法對氧化還原催化劑表面氧物種進(jìn)行了深入的研究，普遍認(rèn)為催化劑表面上氧的吸附形式主要有電中性的氧分子物種(O2)ad和帶負(fù)電荷的氧離子物種(O2-, O-, O2-)等。各種類型的吸附氧物種，各物種內(nèi)的轉(zhuǎn)換如圖（在氧化物表面各種氧物種平衡）所示的路線遷移。 第二節(jié)第二節(jié) 金屬氧化物催化劑的催化作用金屬氧化物催化劑的催化作用（二）氧物種在催化反應(yīng)中的

21、作用（二）氧物種在催化反應(yīng)中的作用大量實(shí)驗(yàn)表明，各種氧物種在催化氧化反應(yīng)中的反應(yīng)性能是不一樣的，根據(jù)氧物種反應(yīng)性能的不同，可將催化氧化分為兩類，一類是經(jīng)過氧活化過程的親電氧化，另一類是以烴的活化為第一步的親核氧化，如圖（親電、親核氧化示意圖）所示。在第一類中，O2- 和O- 物種是強(qiáng)親電反應(yīng)物種，它們進(jìn)攻有機(jī)分子中電子密度最高的部分。對于烯烴，這種親電加成導(dǎo)致形成過氧化物或環(huán)氧化物中間物。在多相氧化條件下，烯烴首先形成飽和醛，芳烴氧化形成相應(yīng)的酐，在較高的溫度下，飽和醛進(jìn)一步完全氧化。在第二類中，晶格氧離子O2- 是親核試劑，它是通過親核加成插入由活化而引起的烴分子缺電子的位置上而導(dǎo)致選擇性氧

22、化的。第三節(jié)第三節(jié) 金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化（1）金屬氧化物催化劑對烴分子的吸附和活化）金屬氧化物催化劑對烴分子的吸附和活化一般情況下，較簡單的烯烴和金屬中心形成表面化學(xué)鍵主要包括兩種，一種是烯烴的最高占據(jù)軌道和金屬的受體軌道重疊，這些受體軌道可以是dx2-y2, dz2, s, pz等。由此形成烯烴金屬原子內(nèi)的分子軌道（如圖（a）；另一種是充滿的金屬軌道dxy, dyz, dzx的電子給予烯烴最低空的*反鍵軌道，形成烯烴金屬原子內(nèi)的-* 分子軌道（如圖（b）（可能的金屬M(fèi)烯鍵合（a）鍵；（b）鍵）。通常乙烯在金屬氧化物上的吸附是一種解離的配

23、位吸附，如下圖所示：丙烯、丁烯等則還可發(fā)生H解離形成烯丙基型吸附。如丙烯在ZnO上吸附時(shí)，ZnO中的O可從丙烯的甲基中脫去1個(gè)-氫，形成-烯丙基型吸附態(tài)，如下圖所示：第三節(jié)第三節(jié) 金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化丁烯在氧化物表面上的吸附要復(fù)雜的多，因?yàn)楦鞣N吸附態(tài)之間會發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，如1-丁烯就有5種吸附態(tài)，如圖所示：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 17第三節(jié)第三節(jié) 金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化炔烴在金屬氧化物上的吸附有3種：化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家

24、重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 18第三節(jié)第三節(jié) 金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化金屬氧化物催化劑對反應(yīng)分子的吸附和活化（2）金屬氧化物催化劑對）金屬氧化物催化劑對H2的吸附和反應(yīng)性的吸附和反應(yīng)性通常情況下H2在金屬氧化物上室溫下就能發(fā)生活化吸附，H2在ZnO上的吸附如下圖所示IR可在3489cm-1和1709 cm-1觀察到分別是表面OH基和ZnH的振動頻率，這種吸附是H2的解離吸附形成的。（3）金屬氧化物催化劑對）金屬氧化物催化劑對CO的吸附和反應(yīng)性的吸附和反應(yīng)性CO在金屬氧化物表面有可逆和不可逆兩種吸附態(tài)，可逆吸附的CO會以CO的形式脫附，不可逆吸附的CO以CO2的形式脫附。如室溫下CO在ZnO上的吸

25、附是完全可逆的。一般來說吸附的比例隨溫度的降低而增大，并且低溫下的可逆吸附是快而弱的。而高溫下的不可逆吸附則是慢而強(qiáng)的。（4）金屬氧化物催化劑對）金屬氧化物催化劑對NO的吸附和反應(yīng)性的吸附和反應(yīng)性NO比CO多一個(gè)價(jià)電子，存在于反鍵軌道上，因此它在金屬氧化物上的吸附及其與金屬離子的配位比CO要復(fù)雜的多。可以因電子的轉(zhuǎn)移，或者加入 表面而形成NO+（三重鍵）。NO-（二重鍵）等多種電子態(tài)，同時(shí)，NO中的N原子一側(cè)還存在高軌道能的孤對電子，這樣的電子對可以作為電子的供體，與金屬離子配位也相當(dāng)容易。所以它們可以和金屬離子形成多種配合物，并且從金屬離子向NO反饋電子。第四節(jié)第四節(jié) 烴類選擇氧化烴類選擇氧

26、化烴類選擇氧化是烴類選擇氧化是重要的工業(yè)催化過程，如乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，氨氧化制硝酸，汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化等。這里有幾個(gè)例子：一、乙烯環(huán)氧化：制環(huán)氧乙烷一、乙烯環(huán)氧化：制環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷是用途廣泛的化工中間體之一，目前幾乎全部由乙烯環(huán)氧化制取，Ag是這一反應(yīng)的特效催化劑，工業(yè)催化劑是負(fù)載型銀催化劑，含Ag1035，載體是Al2O3、SiO2等，并添加少量少量Re, Cs, Li等等助催化劑。目前為一般所能接受的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理（ 乙烯與催乙烯與催化劑表面吸附氧反應(yīng)生成產(chǎn)物化劑表面吸附氧反應(yīng)生成產(chǎn)物）可表示如下： 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 20第四節(jié)第四節(jié)

27、 烴類選擇氧化烴類選擇氧化二、丙烯催化氧化制丙烯醛和丙烯酸二、丙烯催化氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯在氧化還原催化劑的存在作用下，一步氧化可以生成丙烯醛，經(jīng)過兩步氧化可以生成丙烯酸，反應(yīng)式如下：以前丙烯選擇氧化制丙烯醛的催化劑為Mo-Bi-Fe-Co體系中添加少量的其它元素，如Ni、P等，這類催化劑可以獲得較好的丙烯醛收率，但反應(yīng)溫度偏高，并且催化劑的強(qiáng)度和使用壽命不夠理想。二十世紀(jì)八十年代后對催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，采用Mo-Bi-Fe-Co-Zr-Ca-Ti催化劑體系，丙烯醛的單程收率提高了好幾個(gè)單位，可達(dá)90%，丙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%-99%，催化劑的強(qiáng)度也提高了2-3倍，并不易粉化，使催化效率大大

28、提高了。丙烯氧化制丙烯醛的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如下：第四節(jié)第四節(jié) 烴類選擇氧化烴類選擇氧化丙烯醛在丙烯醛在Mo-V催化劑上的反應(yīng)機(jī)理如圖催化劑上的反應(yīng)機(jī)理如圖 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 22第四節(jié)第四節(jié) 烴類選擇氧化烴類選擇氧化三、三、 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈在催化劑的作用下，丙烯和空氣（或氧氣）、氨共軛氧化即可生成丙烯腈，其反應(yīng)是如下： CH3CH=CH2 + NH3 + 3/2O2 CH2=CHCN + 3H2O化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 23第四節(jié)第四節(jié) 烴類選擇氧化烴類選擇氧化MoBi催化劑上丙烯氨氧化反應(yīng)的機(jī)理如

29、圖所示第四節(jié)第四節(jié) 烴類選擇氧化烴類選擇氧化丙烯氨氧化的工業(yè)催化劑是一個(gè)比較復(fù)雜的復(fù)合氧化物體系，主要包括：（1）形成催化劑活性組分的Mo-Bi二元氧化物；（2）助催化劑如K2O, P2O5, TeO2等；（3）催化劑載體硅酸。目前人們對丙烯氨氧化催化劑的活性組分Mo-Bi的研究已經(jīng)比較深入了，發(fā)現(xiàn)Bi2O3nMoO3 有三種晶相，（1）當(dāng)n=3時(shí)為相，這種相很穩(wěn)定，熔點(diǎn)為700；（2）當(dāng)n=2時(shí)為相，這種相不均勻，并且只在550-670溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，低于550時(shí)會緩慢分解為相和相，高于670時(shí)會迅速分解為相和相（相的異構(gòu)體）；（3）當(dāng)n=1時(shí)為相，它在低于550不穩(wěn)定。在催化劑中，Mo6+

30、 陽離子的氧配位數(shù)在4-6之間，并且配位數(shù)與四面體、三角雙棱錐八面體有關(guān)，常常會發(fā)生變化，另外MoO3 的部分還原導(dǎo)致氧的損失和非化學(xué)計(jì)量化合物MoO3-x 的形成，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜。 Bi3+ 的氧化物至少有兩種不同的氧配位環(huán)境：（1）在立方八面體圍繞的結(jié)構(gòu)中，從對角除去兩個(gè)氧原子， 形成六配位環(huán)境；（2）Bi3+ 離子與氧層相聯(lián)，氧層為正方形排列，Bi3+ 交替處于氧正方形中心的上方和下方，從而形成 (BiO)n的薄片?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 25第四節(jié)第四節(jié) 烴類選擇氧化烴類選擇氧化四、異丁烯催化氧化制甲基丙烯酸四、異丁烯催化氧化制甲基丙烯酸異丁烯選擇

31、氧化制甲基丙烯酸與丙烯氧化制丙烯酸類似，第一步異丁烯氧化為甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸，反應(yīng)式如下：由于異丁烯與丙烯酸的分子結(jié)構(gòu)、吸附性能不同，并且異丁烯的堿性更強(qiáng)，容易發(fā)生副反應(yīng)。因此異丁烯氧化的催化劑雖然也以Mo為主要活性組分，但催化劑中元素的含量與丙烯酸氧化催化劑有較大的差別。由于甲基丙烯醛有容易發(fā)生反應(yīng)的醛基、雙鍵和在氧化條件下容易反應(yīng)的甲基， 過去使用的Mo-V催化劑體系甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸的收率只有30%-60%，后來開發(fā)的以Mo為主的雜多酸化合物催化劑可以使收率有較大的提高?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 26第四節(jié)第四節(jié) 烴類

32、選擇氧化烴類選擇氧化甲基丙烯醛催化氧化反應(yīng)是按氧化還原機(jī)理進(jìn)行的，在穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件下，即使停止氧的輸入，催化劑的活性和選擇性仍保持相當(dāng)長的時(shí)間，說明反應(yīng)中的氧直接來自催化劑。此外，用示蹤原子方法，發(fā)現(xiàn)同位素氧可在甲基丙烯醛、水和催化劑之間發(fā)生快速置換反應(yīng)，表明雜多酸化合物的氧將甲基丙烯醛氧化，而氣相中的氧又補(bǔ)充到雜多酸化合物中。根據(jù)ESR測定的結(jié)果推測反應(yīng)機(jī)理如圖所示。第四節(jié)第四節(jié) 烴類選擇氧化烴類選擇氧化五、丁烯氧化脫氫制丁二烯五、丁烯氧化脫氫制丁二烯丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)式如下：丁烯氧化脫氫的工業(yè)催化劑主要有以下幾種類型：丁烯氧化脫氫的工業(yè)催化劑主要有以下幾種類型：BiMo氧化物體系：在這類催化劑中，BiMo氧化物是主要活性組分，堿金屬、鐵系元素、VB族元素的氧化物主要起提高活性、選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用，SiO2或Al2O3作為載體。以Sb或Sn的氧化物為基礎(chǔ)的二組分或多組分氧化物催化劑；以Ti氧化物為基礎(chǔ)的多組分混合氧化物催化劑；鐵酸鹽催化劑體系；H-198 型鐵系催化劑：這類催化劑是中科院蘭州化物所等單位于二十世紀(jì)八十年代初開發(fā)成功的。其主要