空分基礎(chǔ)定律

1、基本定律溶液及溶液液面之上的蒸氣之間形成相平衡，兩相之間遵循一定的規(guī)律，以下幾條基本定律從不同方面說明溶液中組分以及蒸氣之間的平衡關(guān)系。他們是：拉烏爾定律、康諾瓦夫定律 、吉布斯定律。1、拉烏爾定律兩組分理想溶液服從拉烏爾定律。拉烏爾定律指出：在一定的溫度下，理想溶液任一組分的分壓等于其純組分的飽和蒸氣壓乘以該組分在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。即：(3-7) 式中:Xi- 溶液中第i組分的摩爾成分。Pi-第i組分的蒸氣分壓力。Pi0-第i純組分的飽和蒸氣壓力。拉烏爾定律可以用來計(jì)算溶液的飽和壓力。如果溶質(zhì)是不揮發(fā)的，氣相中只有溶劑分子。若是揮發(fā)的，則溶液的飽和蒸氣壓力為按式(3-7)計(jì)算的各個(gè)壓力之和。

2、例如對(duì)二元溶液，其飽和蒸氣壓可表示為：上式說明，再一定的溫度下，拉烏爾定律計(jì)算的溶液的飽和蒸氣壓力與其液相中的成分成直線關(guān)系。2、康諾瓦夫定律康諾瓦夫定律是說明理想溶液中液相與氣相中的成分是不同的。如果不同蒸氣壓的純液體再給定溫度下混合成二元溶液，則氣相里的成分和液相里的成分并不相同，對(duì)于較高蒸氣壓的組分， 它在氣相里的成分大于它在液相里的成分。在二元溶液中，沸點(diǎn)較低的液體有較大的揮發(fā)性，因此有較大的蒸氣壓。由于高蒸氣壓的液體就是低沸點(diǎn)液體，故得到康諾瓦夫定律的另一種說法：對(duì)于較低沸點(diǎn)的液體，它在氣相里的成分大與它在液相里的成分?？抵Z瓦夫定律是精餾原理的基礎(chǔ)，因?yàn)槿绻芤撼煞趾蜌庀喑煞滞耆嗤?/p>

3、，兩組分根本不能用精餾法分離。 3、吉布斯定律吉布斯定律描述了物質(zhì)相平衡條件下的平衡規(guī)律，它表明物質(zhì)達(dá)到相平衡時(shí)其約束條件（或稱自由度）的個(gè)數(shù)與物質(zhì)的組分?jǐn)?shù)和物質(zhì)所處的相數(shù)有相互依賴的關(guān)系，即：Nf = Nc - Np + 2（3-10）式中Nf為約束條件，即可獨(dú)立變化的熱力學(xué)參數(shù)的個(gè)數(shù)；Nc為物質(zhì)的組分?jǐn)?shù)；Np為物質(zhì)相平衡時(shí)所處的相的個(gè)數(shù)這一相律關(guān)系可以利用物質(zhì)的每一組分以及每一組分中的熱力學(xué)平衡關(guān)系予以證明，如一物質(zhì)有Nc組分組成，那么每個(gè)組分與在物質(zhì)中的摩爾成分之和為 1。即：Nc Xi = 1(3-11) 只要知道(Nc-1)個(gè)組分的分?jǐn)?shù)，那么第Nc個(gè)組分可以計(jì)算的出,因此組分的獨(dú)立變

4、化個(gè)數(shù)是(Nc-1).如一物質(zhì)有多相組成,每一相均有如上式的平衡關(guān)系,則獨(dú)立變化的組分?jǐn)?shù)可能有Np(Nc-1).然而,每個(gè)組分在不同相中的摩爾分?jǐn)?shù)是相互聯(lián)系的，如看諾瓦夫定律所描述的氣相與液相平衡條件下的摩爾成分存在相互關(guān)系。根據(jù)熱力學(xué)原理分析，如某一成分在各相中的成分受其化學(xué)勢(shì)的制約而達(dá)到平衡，平衡條件下某一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)達(dá)到一致。如第i個(gè)組分在各相中的化學(xué)勢(shì)i 可描述為：i1=i2= .=iNp (3-12)形成了（Np-1) 個(gè)等式，有Nc個(gè)組分就存在Nc(Np-1)個(gè)等式，那么各相中獨(dú)立變化的組分?jǐn)?shù)應(yīng)為Np(Nc-1)-Nc(Np-1),即(Nc-Np)。4、氣液相平衡 3-2

5、溶液的p-x圖 3-3 溶液的T-X圖從康諾瓦夫定律知道，當(dāng)兩相不同的液體A和B混合而成溶液時(shí)，氣相和液相的成分是不同的。如作p-x圖，顯然在同一壓力下，在圖上可有兩點(diǎn)（圖3-2）：點(diǎn)b1撇是液相，點(diǎn)b2兩撇是氣相。這種曲線又稱魚形線。5、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 基本內(nèi)容：熱可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，功也可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔幌囊欢ǖ墓Ρ禺a(chǎn)生一定的熱，一定的熱消失時(shí)，也必產(chǎn)生一定的功。普遍的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律在一切涉及熱現(xiàn)象的宏觀過程中的具體表現(xiàn)。熱力學(xué)的基本定律之一。熱力學(xué)第一定律是對(duì)能量守恒和轉(zhuǎn)換定律的一種表述方式。熱力學(xué)第一定律指出，熱能可以從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，也可以與機(jī)械能或其他能量相互轉(zhuǎn)

6、換，在傳遞和轉(zhuǎn)換過程中，能量的總值不變。表征熱力學(xué)系統(tǒng)能量的是內(nèi)能。通過作功和傳熱，系統(tǒng)與外界交換能量，使內(nèi)能有所變化。根據(jù)普遍的能量守恒定律，系統(tǒng)由初態(tài)經(jīng)過任意過程到達(dá)終態(tài)后，內(nèi)能的增量U應(yīng)等于在此過程中外界對(duì)系統(tǒng)傳遞的熱量Q 和系統(tǒng)對(duì)外界作功A之差，即UUUQA或QUA這就是熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。如果除作功、傳熱外，還有因物質(zhì)從外界進(jìn)入系統(tǒng)而帶入的能量Z，則應(yīng)為UQAZ。當(dāng)然，上述U、A、Q、Z均可正可負(fù)。對(duì)于無限小過程，熱力學(xué)第一定律的微分表達(dá)式為 dQdUdA因U是態(tài)函數(shù)，dU是全微分；Q、A是過程量，dQ和dA只表示微小量并非全微分，用符號(hào)d以示區(qū)別。又因U或dU只涉及初、終態(tài)，只

7、要求系統(tǒng)初、終態(tài)是平衡態(tài)，與中間狀態(tài)是否平衡態(tài)無關(guān)。6、熱力學(xué)第二定律6.1概述：熱不可能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳到高溫物體(不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體，而不引起其他變化，這是按照熱傳導(dǎo)的方向來表述的)。不可能從單一熱源取熱，把它全部變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他任何影響(這是從能量消耗的角度說的,它說明第二類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的）。 6.2說明：熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的基本定律之一。它是關(guān)于在有限空間和時(shí)間內(nèi)，一切和熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物理、化學(xué)過程具有不可逆性的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)。上述(1)中的講法是克勞修斯(Clausius)在1850年提出的。的講法是開爾文于1851年提出的。這些表述都是等效的。在

8、的講法中，指出了在自然條件下熱量只能從高溫物體向低溫物體轉(zhuǎn)移，而不能由低溫物體自動(dòng)向高溫物體轉(zhuǎn)移，也就是說在自然條件下，這個(gè)轉(zhuǎn)變過程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉(zhuǎn)過來，只有靠消耗功來實(shí)現(xiàn)。在的講法中指出，自然界中任何形式的能都會(huì)很容易地變成熱，而反過來熱卻不能在不產(chǎn)生其他影響的條件下完全變成其他形式的能，從而說明了這種轉(zhuǎn)變?cè)谧匀粭l件下也是不可逆的。熱機(jī)能連續(xù)不斷地將熱變?yōu)闄C(jī)械功，一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了創(chuàng)造能量和消滅能量的可能性，第二定律闡明了過程進(jìn)行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。 人們?cè)O(shè)想制造一種能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生

9、其他影響的機(jī)器，這種空想出來的熱機(jī)叫第二類永動(dòng)機(jī)。它并不違反熱力學(xué)第一定律，但卻違反熱力學(xué)第二定律。有人曾計(jì)算過，地球表面有10億立方千米的海水，以海水作單一熱源，若把海水的溫度哪怕只降低O.25度，放出熱量，將能變成一千萬億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋做為單一熱源的熱機(jī)是違反上述第二種講法的，因此要想制造出熱效率為百分之百的熱機(jī)是絕對(duì)不可能的。從分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)看，作功是大量分子的有規(guī)則運(yùn)動(dòng)，而熱運(yùn)動(dòng)則是大量分子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。顯然無規(guī)則運(yùn)動(dòng)要變?yōu)橛幸?guī)則運(yùn)動(dòng)的幾率極小，而有規(guī)則的運(yùn)動(dòng)變成無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的幾率大。一個(gè)不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部自發(fā)的過程總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)

10、進(jìn)行，從此可見熱是不可能自發(fā)地變成功的。熱力學(xué)第二定律只能適用于由很大數(shù)目分子所構(gòu)成的系統(tǒng)及有限范圍內(nèi)的宏觀過程。而不適用于少量的微觀體系，也不能把它推廣到無限的宇宙。 根據(jù)熱力學(xué)第零定律，確定了態(tài)函數(shù)溫度； 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，確定了態(tài)函數(shù)內(nèi)能和焓；根據(jù)熱力學(xué)第二定律，也可以確定一個(gè)新的態(tài)函數(shù)熵，可以用熵來對(duì)第二定律作定量的表述。 第二定律指出在自然界中任何的過程都不可能自動(dòng)地復(fù)原，要使系統(tǒng)從終態(tài)回到初態(tài)必需借助外界的作用，由此可見，熱力學(xué)系統(tǒng)所進(jìn)行的不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)之間有著重大的差異，這種差異決定了過程的方向，人們就用態(tài)函數(shù)熵來描述這個(gè)差異，從理論上可以進(jìn)一步證明:可逆絕熱過程Sf=

11、Si， 不可逆絕熱過程SfSi，式中Sf和Si分別為系統(tǒng)的最終和最初的熵。也就是說，在孤立系統(tǒng)內(nèi)對(duì)可逆過程，系統(tǒng)的熵總保持不變；對(duì)不可逆過程，系統(tǒng)的熵總是增加的。這個(gè)規(guī)律叫做熵增加原理。這也是熱力學(xué)第二定律的又一種表述。熵的增加表示系統(tǒng)從幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)演變，也就是從比較有規(guī)則、有秩序的狀態(tài)向更無規(guī)則，更無秩序的狀態(tài)演變。熵體現(xiàn)了系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。第二定律在有限的宏觀系統(tǒng)中也要保證如下條件：1、該系統(tǒng)是線性的；2、該系統(tǒng)全部是各向同性的。另外有部分推論很有意思：比如熱輻射：恒溫黑體腔內(nèi)任意任意位置及任意波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度都相同，且在加入任意光學(xué)性質(zhì)的物體時(shí)，腔內(nèi)任意位置及任意波長(zhǎng)的輻射強(qiáng)度

12、都不變。 編輯本段熱力學(xué)第二定律與時(shí)間的單方向性所有不涉及熱現(xiàn)象的物理規(guī)律均時(shí)間反演對(duì)稱, 它們沒有對(duì)時(shí)間的方向作出規(guī)定. 所謂時(shí)間反演, 通俗地講就是時(shí)光倒流; 而物理定律時(shí)間反演對(duì)稱則指, 經(jīng)過時(shí)間反演后, 該定律依然成立. 以牛頓定律為例, 它是時(shí)間反演對(duì)稱的. 不妨考察自由落體運(yùn)動(dòng): 一物體由靜止開始, 在重力作用下自由下落, 其初速度V(0)=0, 加速度a=g, 設(shè)其末速度為V(t), 下落高度為h. 現(xiàn)進(jìn)行時(shí)間反演, 則有其初速度V(0)=-V(t), 加速度a=g, 末速度V(t)=V(0), 上升高度為h, 易證這依然滿足牛頓定律. 但熱現(xiàn)象則不同, 一杯水初始溫度等于室溫,

13、 為T(0), 放在點(diǎn)燃酒精燈上, 從酒精燈火焰吸收熱量Q后溫度為T(t). 現(xiàn)進(jìn)行時(shí)間反演, 則是水的初溫為T(0)=T(t), 放在點(diǎn)燃酒精燈上, 放出熱量Q給酒精燈火焰, 自身溫度降為T(t)=T(0). 顯然這違背了熱力學(xué)第二定律關(guān)于熱量只能從高溫物體傳向低溫物體的陳述. 故熱力學(xué)第二定律禁止時(shí)間反演. 在第一個(gè)例子中, 如果考慮到空氣阻力, 時(shí)間反演后也會(huì)與理論相悖, 原因在于空氣阻力做功產(chǎn)生了熱.熱力學(xué)第二定律體現(xiàn)了客觀世界時(shí)間的單方向性, 這也正是熱學(xué)的特殊性所在.熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)定律之一，是指熱永遠(yuǎn)都只能由熱處轉(zhuǎn)到冷處。1824年法國(guó)工程師薩迪卡諾提出了卡諾定理，德國(guó)人克

14、勞修斯（Rudolph Clausius）和法國(guó)人開爾文（Lord Kelvin）在熱力學(xué)第一定律建立以后重新審查了卡諾定理，意識(shí)到卡諾定理必須依據(jù)一個(gè)新的定理，即熱力學(xué)第二定律。他們分別于1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開爾文表述。這兩種表述在理念上是相通的。 編輯本段令人傷心絕望的定律來自物理學(xué)中一條最基本的定律-熱力學(xué)第二定律。這條科學(xué)史上最令人傷心絕望的定律，冥冥中似乎早已規(guī)定了宇宙的命運(yùn)。簡(jiǎn)而言之，第二定律認(rèn)為熱量從熱的地方流到冷的地方。對(duì)任何物理系統(tǒng)，這都是顯而易見的特性，毫無神秘之處：開水變涼，冰淇淋化成糖水。要想把這些過程顛倒過來，就非得額外消耗能量不可。就最廣泛的意義而言，第二定律認(rèn)為宇宙的“熵”（無序程度）與日俱增。例如，機(jī)械手表的發(fā)條總是越來越松；你可以把它上緊，但這就需要消耗一點(diǎn)能量