臺州市科技計劃項目可行性報告--陳丹

1、染料敏化太陽能電池降解化工廢水裝置的優(yōu)化設(shè)計與應(yīng)用一、立項的背景和意義步入 21 世紀以來，隨著工業(yè)化進程的加快，世界性的能源短缺、環(huán)境污染等問題日益成為未來人類亟待解決的重大課題。空氣和廢水中的有機污染物持續(xù)增長，特別是難降解有毒、有害的有機污染物，這些有機物在自然環(huán)境中滯留時間極長，被生物體攝入后不易分解，能在大氣環(huán)境中遠距離遷移，并且很多持久性有機污染物能夠致癌、致畸、致突變，對人類生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成嚴重威脅。因此，如何有效地處理廢水中的有機污染物，是我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略實施中需要急待解決的問題。一般來說, 廢水中有機污染物的處理大致分為三大類：物理法、化學(xué)法及生物法。物理法是指通過

2、物理或機械作用分離污水屮的不溶解性、懸浮狀污染物的污水處理方法, 通常包括沉淀、過濾、膜分離、吸附、萃取等方法。該處理方法只能將污染物暫時的轉(zhuǎn)移, 無法從根本上對污染物進行去除, 因而有可能造成二次環(huán)境污染。生物法是目前城市生活污水的主要處理方法，它主要是借助微生物的代謝作用將有機污染物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。生物法具有處理有機污染物出水水質(zhì)好、可大規(guī)模運行、運行成本相對較低等優(yōu)點, 但同時存在運行過程復(fù)雜、處理周期長以及對進水水質(zhì)要求高等缺點。另外, 由于對高濃度或高毒性的有機污染物的處理, 微生物容易“中毒”死亡, 生物法往往達不到理想的效果。因此,對于高毒性難生物降解有機污染物的處理, 只能選

3、用化學(xué)法, 尤其是氧化能力強的高級氧化法。高級氧化技術(shù)通過產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基(OH)來氧化有機污染物，具有氧化能力強、氧化速度快和處理效率高等優(yōu)點，因此成為了近年來國內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點1。而半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)作為高級氧化技術(shù)的一種，其可以在室溫下將水、空氣和土壤中的有機污染物完全氧化，被認為是最具前途的高級氧化技術(shù)之一，與傳統(tǒng)的污染物處理方法相比具有綠色、節(jié)能、高效、無二次污染和污染物降解徹底等優(yōu)點。在資源日趨緊張的今天，有效的在城鎮(zhèn)和鄉(xiāng)村污水處理中利用太陽能可以節(jié)約傳統(tǒng)能源消耗。特別這種方法不需要傳統(tǒng)的藥物和生物技術(shù)處理，充分利用取之不盡的自然資源，這對于節(jié)約能源、改善環(huán)境問

4、題和水資源的合理利用都有著重要的意義。常用的半導(dǎo)體材料是納米二氧化鈦(TiO2)，但其廣泛的工業(yè)應(yīng)用仍受到極大制約，其中最突出的問題在于太陽能利用效率低。這是由于 TiO2 半導(dǎo)體的導(dǎo)帶與價帶的間隙較寬(Eg3.2eV)，決定了其只能吸收 385 nm 以下波長的紫外光，而太陽光譜中只有 5% 為紫外光，造成其對太陽光能量的利用率非常低，從而限制了其在光催化降解有機污染物中的使用。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔可再生能源，高效利用太陽能不僅是解決能源危機，同時也是解決環(huán)境污染的重要手段之一。因此開發(fā)太陽能降解有機污染物是保護人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境的重要課題。隨著臺州城市化和工業(yè)化的加速

5、進展, 城市規(guī)模日益擴大, 生活污水和工業(yè)廢水等對水環(huán)境的污染日趨嚴峻; 農(nóng)業(yè)面源污染由于其分布廣泛, 也成為當前水環(huán)境污染的重要因素。河水變黑、變臭等水環(huán)境惡化問題困繞著臺州生態(tài)城市的進展, 水環(huán)境惡化同時還造成河水利用價值降低, 加劇水資源供需矛盾。我市作為國家級化學(xué)原料藥生產(chǎn)基地，市區(qū)工業(yè)數(shù)量眾多,廣泛分布在各鄉(xiāng)鎮(zhèn)村, 廢水治理和管理難度大。根據(jù)近 5 年的監(jiān)測資料分析, 永寧江干流污染加重狀況最為顯著, 水體中的溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、揮發(fā)酚、六價鉻等污染指標上升明顯；市區(qū)水環(huán)境污染源主要包括生活污染源、農(nóng)業(yè)污染源、工業(yè)污染源, COD入河總量達3. 43萬t/a；生活污染源所占比

6、重最大, 其 COD 年入河量為1. 75萬t/a ,占總量的 51 %；其次為農(nóng)業(yè)污染源, COD 年入河量為1. 00萬t/ a ,占總量的29 %；第三為工業(yè)污染源, COD年入河量為 0. 68萬t/a , 占總量的20 %。經(jīng)過多年努力, 臺州市區(qū)水環(huán)境污染整治取得了一定成效，但與水環(huán)境整治目標、建設(shè)生態(tài)市的要求相比，還存在較大的差距。如何經(jīng)濟有效地降解有機污染物是建設(shè)綠色臺州與人居臺州的迫切需要。臺州作為中國黃金海岸線上一個年輕的濱海城市, 其水環(huán)境優(yōu)劣對當?shù)亟?jīng)濟、社會發(fā)展有至關(guān)重要的影響?！鞍l(fā)展大工業(yè)、開發(fā)大港口、構(gòu)筑大交通、建設(shè)大城市”的戰(zhàn)略目標, 把臺州定位于繁榮、文明、優(yōu)美

7、的現(xiàn)代化濱海城市。因此，我們和本市幾家化工制藥企業(yè)合作，采用染料敏化的方法，設(shè)計開發(fā)一種高效利用太陽能的光電催化降解有機污染物的裝置，并將其用于化工制藥廢水的處理，從而為其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。二、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢自1972 年，日本科學(xué)家 Fujishima 和 Honda 首次在 Nature 雜志上報道了利用 TiO2電極用于光解水制氫氣和氧氣6，從而使人們認識了一種產(chǎn)生清潔能源的新途徑。1976 年，Carey 等7首次利用 TiO2 半導(dǎo)體在紫外光下將多氯聯(lián)苯成功脫氯去毒。他們的研究開拓了半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在綠色能源和環(huán)境保護等領(lǐng)域應(yīng)用的先河。數(shù)十年的研究表明，納米 T

8、iO2 是一種非常理想的光催化劑，具有價廉、無毒、耐光化學(xué)腐蝕等優(yōu)異特性。其在光照的條件下產(chǎn)生強氧化性的自由基(·OH)，能徹底降解幾乎所有的有機物，并最終生成 H2O、CO2 等小分子。此外，光催化反應(yīng)還具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)設(shè)備簡單，二次污染小，操作易于控制，催化劑材料易得，運行成本低等優(yōu)點。因而，隨著全球性環(huán)境和能源問題的日益突出以及納米制備技術(shù)的飛速發(fā)展，特別是近年來，以納米 TiO2光催化劑為重點的光催化氧化技術(shù)逐漸成為環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)以及催化科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點之一18-25。但應(yīng)用TiO2 的光催化降解有機物的研究中，仍存在幾個關(guān)鍵的技術(shù)難題制約著這一技術(shù)真正走向?qū)嶋H

9、應(yīng)用。第一，懸浮態(tài)粉體 TiO2 光催化劑后續(xù)分離和回收困難問題；第二，光生載流子經(jīng)由禁帶向納米 TiO2 表面的吸附物種轉(zhuǎn)移電荷時容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光催化量子效率較低（不足4%）；第三，銳鈦礦型納米 TiO2的禁帶寬度為 3.2 eV，僅能吸收波長< 387 nm 的紫外光，而這部分光在太陽光能中尚不足 5%，致使其對太陽能的利用率低。針對以上不足，探索開發(fā)高比表面積的新型的 TiO2 納米晶多孔材料，降低光生電子和空穴間的復(fù)合幾率，并且拓展其光敏感區(qū)域至可見光范圍，對提高 TiO2光催化效率具有重要的意義。制備納米晶 TiO2 多孔膜的方法很多，通常是將 T iO2 分散在一定的介質(zhì)

10、中, 制成漿料, 通過刮涂、旋涂、絲網(wǎng)印刷等方法沉積到導(dǎo)電基底上, 就得到T iO2 電極。隨著納米技術(shù)和材料科學(xué)的發(fā)展,人們采用各種形貌的納米材料如納米棒、納米管及陣列等12來制備。與基于顆粒狀T iO2 多孔膜不同, 這些特殊結(jié)構(gòu)的材料能將電子運輸限制在一維或者二維方向, 減少了電子在薄膜中的傳輸路徑, 降低了復(fù)合幾率。另外, 由這些納米材料構(gòu)成的薄膜往往具有更大的孔隙率和更加連貫的孔道結(jié)構(gòu), 有利于電解質(zhì)中空穴材料的傳輸。近年來有研究者采用電化學(xué)輔助的光催化方法(或稱光電催化方法)可以促使光生電子和空穴分別向半導(dǎo)體內(nèi)部與表面遷移，從而可有效降低二者間的復(fù)合及明顯提高反應(yīng)的量子效率41-4

11、3。半導(dǎo)體光電催化技術(shù)其主要機理是：通過外加電場的作用，促進光生電子與空穴的快速分離，從而提高光催化處理效率的一種增強型光催化技術(shù)。相比于單純的光催化過程，在光電催化過程中施加的外電場可以在光電極內(nèi)部產(chǎn)生一個電位梯度，使得光生電子在電場的作用下快速遷移至對電極，從而使得載流子得以有效分離，有利于充分發(fā)揮光生空穴的氧化作用。拓展納米 TiO2 光譜響應(yīng)范圍的方法主要包括：半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜、貴金屬沉積和染料光敏化等。半導(dǎo)體復(fù)合本質(zhì)上是一種顆粒對另一種顆粒的修飾。通過半導(dǎo)體復(fù)合可提高催化系統(tǒng)內(nèi)的電荷分離效果，復(fù)合方式包括簡單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。目前報道的 TiO2 復(fù)合體系主要包

12、括氧化物敏化 TiO2體系和硫化物敏化 TiO2 體系，例如 SiO2-TiO293、WO3-TiO294、Nb2O5-TiO295、CdSe-TiO296、TiO2-Fe2O397、CdS-TiO298、PbS-TiO299等。研究表明，這些復(fù)合體系具有較單一半導(dǎo)體更好的催化活性。Cu2O/TiO2與其它改性方法相比，復(fù)合半導(dǎo)體具有很多優(yōu)點：通過改變粒子大小，可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；半導(dǎo)體微粒的光吸收呈帶邊型，有利于太陽光的有效采集；以及通過粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。摻雜離子可以通過取代或填隙等方式進入 TiO2 晶格，除造成材料光響應(yīng)范圍的變化外，對材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)

13、、化學(xué)穩(wěn)定性和光催化活性等有著多方面的影響。一般認為，外界離子摻入 TiO2 后改變了 TiO2 的能級結(jié)構(gòu)，形成了新的摻雜能級。摻雜能級在 TiO2禁帶中的位置隨摻雜離子的不同而發(fā)生變化。摻雜包括過渡金屬離子摻雜，非金屬離子摻雜和稀土金屬離子摻雜等113。由于過渡金屬元素存在多化合價，在 TiO2 晶格中摻雜少量過渡金屬離子，即可在其表面產(chǎn)生缺陷或改變其結(jié)晶度，成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，延長電子與空穴的復(fù)合時間，使得 TiO2 納米管電極呈現(xiàn)出 P-N 型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，可顯著降低電子和空穴的復(fù)合幾率。已見報道的過渡金屬離子摻雜包括 Fe3+114，Gd3+115，Zn2+116，C

14、r3+117，Mn2+118，Ta5+119和 Ru3+120 等貴金屬修飾 TiO2 是通過改變體系中的電子分布來影響 TiO2 的表面性質(zhì)，進而提高其光催化反應(yīng)效率。貴金屬沉積主要采用浸漬法和光還原法，已見報道的貴金屬包括 Pt128、Pd129、Ag130、Au131、Ru132、Ni133和 Rh134 等貴金屬，其中關(guān)于 Pt 沉積的報道最多。文獻研究表明128,135，Pt 的改性效果最好，但成本較高。貴金屬在半導(dǎo)體表面的沉積一般并不形成一層覆蓋物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般為納米級，但是貴金屬在 TiO2 表面的沉積量必須控制在合適的范圍內(nèi)，沉積量過大有可能使金屬成為電子和空穴

15、快速復(fù)合的中心，從而不利于光催化反應(yīng)。而染料敏化法是目前將 TiO2 響應(yīng)波長拓展到可見光區(qū)最有效的方法, 使催化劑對可見光的利用率大幅提高。染料敏化太陽能電池(DSSC)，是繼硅太陽能電池，砷化鎵，碲化鎘等化合物薄膜太陽能電池之后發(fā)展起來的新一代太陽能電池。此項技術(shù)最早是1991年瑞士聯(lián)邦工學(xué)院的Gratzel 教授及其合作者提出的 XX，他們通過化學(xué)鍵將染料分子吸附在TiO2半導(dǎo)體表面，從而有效地拓寬半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)范圍，提高可見光吸收率，并將該技術(shù)成功運用于太陽能電池的制備，其工作原理見圖 1。在可見光照射下，吸附在催化劑表面的光敏劑吸收光子，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子；若染料分子的激發(fā)態(tài)能級比 T

16、iO2 導(dǎo)帶電位更負，激發(fā)態(tài)光活性分子的電子就會轉(zhuǎn)移到到 TiO2 導(dǎo)帶，繼而傳遞給 TiO2 表面的吸附 O2，從而產(chǎn)生具有強氧化能力的 O2 等，促使納米 TiO2在可見光下降解有機物。染料吸收光子后發(fā)生電子躍遷, 光生電子快速注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶并經(jīng)過集流體進入外電路而流向?qū)﹄姌O。失去電子的染料分子成為正離子, 被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生。還原態(tài)的電解質(zhì)本身被氧化, 擴散到對電極, 與外電路流入的電子復(fù)合, 這樣就完成了一個循環(huán)。在 DSSC 電池中,光能被直接轉(zhuǎn)換成了電能, 而電池內(nèi)部并沒有發(fā)生凈的化學(xué)變化。 染料分子按其有無金屬元素可分為無機染料和有機染料。無機染料一般是指金屬有機絡(luò)合物

17、。其中研究最多的是釕-多吡啶絡(luò)合物。但是, Ru 系染料比較昂貴, 用于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化是不經(jīng)濟的。因此, 有必要開發(fā)廉價、高效、穩(wěn)定的有機染料。有機染料有天然與人工之分。天然染料可以直接從植物中提取, 來源廣泛, 分離提純相對容易, 如花青素、香豆素及其衍生物等。還可以通過對這些天然染料進行修飾來提高其吸光強度和范圍, 改善其穩(wěn)定性XX。圖 2 幾種常見的太陽能電池材料作為理想的染料的化合物，通常應(yīng)當滿足以下幾個條件：(1)具有較廣的吸收光譜，盡量能覆蓋整個太陽光譜；(2)分子中含有能與半導(dǎo)體表面相結(jié)合的官能團，如-COOH 等，使染料能緊密吸附在半導(dǎo)體表面；(3) 染料的光量子產(chǎn)率要高；(4)

18、 染料的最低未占據(jù)軌道能級與半導(dǎo)體導(dǎo)帶匹配, 染料的最高占據(jù)能級與電解質(zhì)氧化還原電對的電位匹配；(4) 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，以及盡可能高的可逆轉(zhuǎn)換能力，能進行億次的氧化還原循環(huán)過程；(5) 染料的氧化態(tài)和激發(fā)態(tài)要有較高的穩(wěn)定性和活性，激發(fā)態(tài)壽命足夠長；(6) 染料分子能溶解于與半導(dǎo)體共存的溶劑。(7) 染料不被降解，必須把染料與待降解的有機污染物分開。為此我們和*企業(yè)合作設(shè)計了染料敏化光電催化裝置，使染料敏化區(qū)和有機污染物降解區(qū)設(shè)置在不同的區(qū)域，以此達到高效降解的目的。降解裝置的結(jié)構(gòu)示意圖見圖 3。采用染料敏化方法制備的光電化學(xué)太陽能電池，不但可以克服半導(dǎo)體本身只吸收紫外光的缺點，使得電池對

19、可見光譜的吸收大大增加，并且可通過改變?nèi)玖系姆N類得到理想的光電化學(xué)太陽能電池。 圖 3 染料敏化太陽能電池裝置 三、研究開發(fā)內(nèi)容和技術(shù)關(guān)鍵研究開發(fā)內(nèi)容1、采用陽極氧化法制備TiO2納米管(孔)陣列，研究合成材料的物相結(jié)構(gòu)、表觀形貌及電化學(xué)性能?？疾旃に噮?shù)對材料性能的影響，探索最佳工藝條件。2、采用天然有機染料作為光敏化劑，在最佳工藝條件下進行 TiO2 納米管(孔)陣列吸附上染料分子以構(gòu)成光陽極，以 Pt 為陰極，來組裝成染料敏化光電催化降解裝置。3、以某企業(yè)待排放的*作為典型的有機污染物，研究了染料敏化光電催化裝置降解有機污染物的性能。通過考察偏電壓、pH 值、光強、有機物濃度以及電解質(zhì)等

20、因素對有機物處理效率的影響，以選擇最佳的工藝條件。4、進行小試，中試，研究放大過程中存在的工程技術(shù)難題，如有機物降解工作過程中面臨的高濃度、大流量和連續(xù)式等問題。技術(shù)關(guān)鍵1、在染料吸收光子產(chǎn)生電子，并生成高活性的氫氧自由基分解污染物的過程中，染料自身也因發(fā)生氧化反應(yīng)而逐漸降解。為了達到染料不被降解的目的，必須把染料與待降解的有機污染物分開，設(shè)置在不同的區(qū)域。2、該路線在放大過程中存在的工程技術(shù)難題，對染料敏化光電催化技術(shù)在有機物降解處理中的工程應(yīng)用具有重要的工業(yè)化意義。四、預(yù)期目標（主要技術(shù)經(jīng)濟指標、應(yīng)用或產(chǎn)業(yè)化前景）1、所研制的光催化劑最大吸收峰> 460 nm; 對石油中的烷烴代表物

21、正十二烷的光催化去除率（CODcr）>95%; 對石油中的芳烴代表物甲苯的光催化去除率（CODcr）> 98 %; 對活性染料H酸的降解率（CODcr）> 97 %； 2、模擬廢水成分，戶外運轉(zhuǎn)光催化劑裝置6-12個月，以考察該催化劑的使用壽命和戶外使用活性; 力爭將實驗室小試成果應(yīng)用到1-2家化工廠污水處理池（見圖）。 3、發(fā)表SCI論文2篇，申請國家發(fā)明專利一項。五、項目實施方案、技術(shù)路線、組織方式與課題分解染料敏化太陽能電池主要由透明導(dǎo)電玻璃，納米多孔薄膜，敏化染料，電解質(zhì)和對電極等5部分組成。1、新型TiO2納米管(孔)陣列的制備研究和最佳工藝條件探索：以HF-H2O

22、 為電解質(zhì)，采用陽極氧化法合成新型TiO2納米管(孔)陣列；利用 XRD、SEM、電池電化學(xué)性能測試儀等測試技術(shù)研究合成材料的物相結(jié)構(gòu)、表觀形貌及電化學(xué)性能?？疾觳煌难趸妷?、氧化時間等工藝參數(shù)對材料性能的影響，確定最佳工藝條件。2、天然有機染料作為敏化劑的提取工藝設(shè)計和優(yōu)化。采用組裝染料敏化光電催化降解裝置利用成熟的電池工藝，以新型的TiO2納米管(孔)陣列上吸附天然有機染料分子為光陽極，以Pt為陰極，組裝染料敏化光電催化降解裝置，考察偏電壓、pH 值、光強、有機物濃度以及電解質(zhì)等因素對有機物處理效率的影響，全面評估這種裝置的降解效果。3、優(yōu)化凝膠電解質(zhì)電解質(zhì)，進一步提高光電轉(zhuǎn)換效率。聚合

23、物凝膠電解質(zhì)是聚合物凝膠劑在液態(tài)電解質(zhì)中由化學(xué)鍵交聯(lián)形成凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)達到固化目的，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機械性能較好，不受溫度和時間的影響，是發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮碾娊赓|(zhì)。本項目以對偏二氟乙烯-四氟丙烯聚合物作為膠凝劑使液態(tài)電解質(zhì)凝膠，系統(tǒng)研究了及電解質(zhì)成分，二甲基-丙基咪唑碘的濃度對電解質(zhì)電導(dǎo)率及染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的影響；4、在合作單位進行小試，中試，對染料敏化光電催化降解裝置放大過程中的工藝條件進行優(yōu)化以達到環(huán)境和工業(yè)使用要求。六、計劃進度安排(1) 2014.3-2014.8：新型TiO2納米管(孔)陣列材料的制備和天然有機染料作為敏化劑的提取工藝設(shè)計和優(yōu)化。(2) 2014.9-2013.12：完成染料敏化光電催化降解裝置的設(shè)計和組裝。(3) 2014.1-2014.6：完成染料敏化光電催化裝置降解有機污染物的模試工藝條件。(4) 20