鹵化銀納米線與鈣鈦礦型化合物的制備及其光催化性能

1、鹵化銀納米線與鈣鈦礦型化合物鹵化銀納米線與鈣鈦礦型化合物的制備及其光催化性能的制備及其光催化性能鹵化銀納米線的制備及其光催化性能鹵化銀納米線的制備及其光催化性能緒緒 論論實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法LaCoO3摻雜的摻雜的TiO2的的制制備備及其光催化性能及其光催化性能 12345La1-xPbxCoO3的制備及其光催化性能的制備及其光催化性能 目目 錄錄v一維納米材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型功能材料，因其優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械等性質(zhì)以及在化學(xué)傳感器、納米激光器、邏輯電路等納米器件方面的應(yīng)用而受到人們廣泛的關(guān)注。v鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是一類重要的功能材料，具有熱穩(wěn)定性高，催化性能好等優(yōu)點(diǎn)，在催化、光電、磁

2、介質(zhì)、傳感器、固體燃料電池等領(lǐng)域有著廣泛的用途，特別是其催化性能已經(jīng)引起越來(lái)越多材料科學(xué)家的重視。1. 選題的背景和意義選題的背景和意義 2.2.研究的創(chuàng)新點(diǎn)研究的創(chuàng)新點(diǎn)v 在環(huán)境綠色的條件下，利用溶液的雙擴(kuò)散法在AAO模板的有序孔道內(nèi)合成了鹵化銀納米線。在納米線的制備過(guò)程中，采用AgNO3 和 NaOCl、Ag(NH3)2NO3和KBr、AgNO3和KI3 作為反應(yīng)物，在這里用 NaOCl、 Ag(NH3)2NO3 、KI3作為反應(yīng)物，是為了限制離子的的釋放速度，使生成的納米線結(jié)構(gòu)更加致密和均勻。v 鈷酸鹽系列的鈣鈦礦型化合物具有一定的光催化活性，但以此為光催化劑還存在量子效率低、太陽(yáng)能利用

3、率低等不足。因此本研究以染料活性艷紅 X-3B 光催化降解為模型反應(yīng)，初步探討了A位摻雜非三價(jià)金屬離子鈷酸鹽的光催化活性。研究表明進(jìn)行一定量的摻雜后，能夠提高它們的光催化活性。納米材料的特性納米材料的特性熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性電子傳送特性電子傳送特性光學(xué)特性光學(xué)特性納米材料的應(yīng)用納米材料的應(yīng)用傳感器傳感器電池電池催化劑催化劑3. 納米材料的特性和應(yīng)用納米材料的特性和應(yīng)用一維納米材料的合成一維納米材料的合成氣相氣相-液相液相-固相生長(zhǎng)法固相生長(zhǎng)法氣相氣相-固相生長(zhǎng)法固相生長(zhǎng)法晶體結(jié)構(gòu)的各向異性晶體結(jié)構(gòu)的各向異性 陽(yáng)極氧化鋁模板法陽(yáng)極氧化鋁模板法電化學(xué)沉積電化學(xué)沉積溶液雙擴(kuò)散法溶液雙擴(kuò)散法化學(xué)氣相沉積化

4、學(xué)氣相沉積溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法化學(xué)聚合化學(xué)聚合化學(xué)沉積化學(xué)沉積4. 納米材料的合成納米材料的合成鈣鈦礦型復(fù)合鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米氧化物納米材料的制備材料的制備溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法共沉淀法共沉淀法氧化物燒結(jié)法氧化物燒結(jié)法微乳液法微乳液法5. 5. 納米材料的合成納米材料的合成實(shí)驗(yàn)試劑與儀器實(shí)驗(yàn)試劑與儀器1材料的制備方法和表征材料的制備方法和表征2材料光催化性能的測(cè)定材料光催化性能的測(cè)定3第二部分第二部分 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 氧化鑭 硝酸鉛 檸檬酸 乙二醇 硝酸鍶 硝酸鈷 氧化釓 冰乙酸 溴化鉀 碘化鉀 鈦酸四丁酯 實(shí)驗(yàn)試劑：實(shí)驗(yàn)試劑：1.1.實(shí)驗(yàn)試劑與儀器實(shí)驗(yàn)試劑與儀器 鋁片 硝酸

5、氫氧化鈉 草酸 氯化銅 磷酸 硝酸銀 氨水 次氯酸鈉 碘 硫代硫酸鈉實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)儀器： 85-2型恒溫磁力攪拌器 BS-101S型電子天平 KQ-50DB型數(shù)控超聲波清洗器 0412-1 型離心機(jī) 瑪瑙研缽 Bruker D&Advance X射線衍射儀 JEM-100SX型透射電子顯微鏡 JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡 D-YY型電泳儀 SGH-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀 722型光柵分光光度計(jì) 紫外輻射照度計(jì) 2.2.材料的制備方法及表征材料的制備方法及表征v 采用雙擴(kuò)散模板法制備一維的鹵化銀納米線，首先把制備好的氧化鋁模板夾持于 H 管（圖2-1）中間，在模板的兩側(cè)分別放置難

6、溶鹽的一種離子溶液，通過(guò)離子的自由擴(kuò)散，在室溫條件下于模板的有序孔道內(nèi)合成鹵化銀納米線。利用 XRD、SEM、TEM、等分析手段對(duì)所合成模板和納米線的表面形貌、物相組成進(jìn)行測(cè)試。v 粉體材料的合成采用了檸檬酸溶膠-凝膠法。利用 XRD、SEM、TEM、等分析手段對(duì)所合成粉體的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試，并估測(cè)粉體粒徑。圖圖 2-1 合成合成AgX 納米線的裝置示意圖納米線的裝置示意圖3.3.材料光催化性能的測(cè)試材料光催化性能的測(cè)試v 納米材料光催化性能的測(cè)定是以羅丹明 B 或活性艷紅的光催化降解為模型反應(yīng)，在南京斯東柯 SGH-1 型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。光源為300W 高壓汞燈（主波長(zhǎng) 365

7、nm），實(shí)驗(yàn)裝置圖如 2-2所示。根據(jù)樣品的吸光度值的變化求脫色率： (De):De=（A0 - A）/A0 式中A0和A分別為樣品的初始吸光度值和降解后的吸光度值 1.攪拌器 2.轉(zhuǎn)子 3.取樣口 4.反應(yīng)液 5.冷阱 6.紫外燈7. O2通入口 8.冷凝管 9.冷凝水入口 10.冷凝水出口圖圖 2-2 光催化反應(yīng)儀示意圖光催化反應(yīng)儀示意圖第三部分第三部分 雙擴(kuò)散模板法制備鹵化銀納米線及雙擴(kuò)散模板法制備鹵化銀納米線及 其光催化性能其光催化性能Click to add Title1 1Click to add Title2 2Click to add Title1 3Click to add

8、Title2 4AAO 模板和模板和 AgX 納米線的表征納米線的表征AgX 納米線形成機(jī)理分析納米線形成機(jī)理分析AAO 模板和模板和AgX 納米線的制備納米線的制備AgX 納米線的光催化性能納米線的光催化性能1.1.AAO 模板和模板和 AgX 納米線的制備納米線的制備 v 采用一次陽(yáng)極氧化法制備AAO模板：以厚度為0.3mm的純鋁片為原材料，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后進(jìn)行電拋光。把經(jīng)過(guò)拋光的鋁片固定在陽(yáng)極氧化裝置上，采用二電極體系，鋁片為陽(yáng)極，石墨為陰極，鋁片的一側(cè)加入電解液4wt草酸溶液，另一側(cè)加入同體積的去離子水，于40V直流電壓氧化4小時(shí)。陽(yáng)極氧化后制得多孔氧化鋁膜，為使鋁基體與膜層分離，用 20

9、% 的 HCl 和 0.2mol.L-1的 CuCl2 的混和溶液為蝕液溶解AAO背面的鋁基底，再用 5 的磷酸去除 AAO背面的阻擋層（barrier layer），得到通孔AAO模板。v AgCl 納米線：把制備好的 AAO 模板夾在 H 管的中間，在 H 管的一側(cè)緩慢加入 150mL 0.001mol/L AgNO3 溶液，另一側(cè)緩慢加入150mL 0.001mol/L NaOCl 溶液,避光，在室溫下靜置96h 。v AgBr 納米線： 150mL 0.001mol/L 銀氨溶液和 NaBr 溶液 v AgI 納米線：150mL 0.001mol/L AgNO3 溶液和 KI3 溶液

10、2. 2. AAO 模板和納米線陣列的表征模板和納米線陣列的表征 v AAO模板的表征：模板的表征：圖圖 3 2AAO 模板的模板的SEM 圖像圖像(a)正面圖正面圖(b)側(cè)面圖側(cè)面圖圖圖3-1 AAO 模板的模板的 XRD 圖圖t AAO 模板是無(wú)定形態(tài)，主要組成為非晶態(tài)氧化鋁；孔呈規(guī)則的六方點(diǎn)陣排列，呈蜂窩狀，孔徑大小一致，大約為50nm；孔道之間相互平行，相互之間無(wú)交叉連通，孔道內(nèi)壁均勻光滑。 圖圖3-3 AgCl納米線納米線 XRD譜圖譜圖圖圖3-4 AgBr納米線納米線 XRD譜圖譜圖圖圖3-5 AgI納米線納米線 XRD譜圖譜圖t從 AgX 納米線的 X 射線衍射圖譜可知，從 Ag

11、ClAgI 納米線，結(jié)晶度是越來(lái)越好的，這可能與鹵化銀的溶度積常數(shù)有關(guān)。從 AgClAgI 溶度積常數(shù)逐漸減小，AgI 較易形成結(jié)構(gòu)致密的納米線。 AgX 納米線的納米線的XRD圖：圖：圖圖3-6 AgX 納米線的納米線的SEM 圖圖 (a) AgCl (b) AgBr (c)AgI t 圖 3-6 為AgX 納米線的 SEM 圖。由圖中(a)可以看出有大量的線狀納米材料的生成，且粒徑比較均一，與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的直徑相近。納米線的長(zhǎng)度從幾個(gè)m到幾十個(gè)m不等，這可能是在超聲分散過(guò)程中，有些線被振斷了。并且從圖3-6的 (b) 和 (c) 還可以看出所生成的納米線排布規(guī)則，成捆狀，相互之間不交

12、叉，線與線之間幾乎平行。AgX納米線的納米線的SEM圖圖圖圖 3-7 AgX 納米線的納米線的TEM 圖圖 (a) AgCl (b) AgBr (c)AgIt從圖中可以看出，在室溫條件下所得的 AgX 為直徑均一的納米線，粗細(xì)均勻，表面光滑。直徑約為50nm，與AAO模板的直徑相近，這進(jìn)一步說(shuō)明了AgX 線的直徑取決于AAO 模板的孔徑，外型受控于模板孔洞的形貌。但因經(jīng)過(guò)超聲分散，納米線的長(zhǎng)度不一。并且在圖中納米線的顏色不是很均勻，這可能是由于某些納米線還沒(méi)有完全長(zhǎng)成，正處于生長(zhǎng)期。AgX納米線的納米線的TEM圖圖3.3.AgX納米線的形成機(jī)理分析納米線的形成機(jī)理分析 圖圖 3-8 AgX 納

13、米線的形成機(jī)理示意圖納米線的形成機(jī)理示意圖t AgX 納米線的制備過(guò)程中，Ag+ 和 X- 通過(guò)逆向擴(kuò)散和毛細(xì)管作用在 AAO 模板的孔道內(nèi)相遇，生成 AgX 納米顆粒，小的AgX 納米顆粒在 AAO 孔洞內(nèi)通過(guò)調(diào)整接觸面，達(dá)到能量最低，定向聚集成長(zhǎng)，生成 AgX 納米線。4.4.AgX納米線的光催化性能納米線的光催化性能 020406080100020406080100(e)(d)(c)(b)(a) De/%t/min圖圖 3-9 羅丹明羅丹明 B 的降解率的降解率t羅丹明 B 的降解率為 65.9% ，加入 AAO模板后，羅丹明 B的降解率為 71.4%；加入AgCl 、AgBr、AgI

14、納米線陣列膜后，羅丹明B的降解率分別為 88.8%、90.3%、 96.6% 。t剛開(kāi)始 De 上升的較快，而后隨著時(shí)間的增加層平緩趨勢(shì)，這是催化劑對(duì)染料分子的吸附所致。(a) 羅丹明 B 溶液 (b) 加AAO 模板 (c) 加 AgCl 納米線陣列膜(d ) 加 AgBr 納米線陣列膜 (e) 加 AgI 納米線陣列膜300400500600700800900-0.20.00.20.40.60.8 (e)(d)(c)(b)(a)Absorbancewavelength/nm圖圖 3-10 降解后羅丹明降解后羅丹明 B 的紫外可見(jiàn)吸收光譜的紫外可見(jiàn)吸收光譜(a) 羅丹明 B 溶液 (b) 加

15、AAO 模板 (c) 加 AgCl 納米線陣列膜 (d ) AgBr 納米線陣列膜 (e) 加 AgI 納米線陣列膜 t分析發(fā)現(xiàn)，加入催化劑后，吸收峰的強(qiáng)度減弱。其中對(duì)加 AgI 納米線的染料溶液所做的紫外譜圖幾乎為一條直線（e 線），說(shuō)明染料分子幾乎已完全被降解為無(wú)機(jī)小分子。這與我們所得的降解率數(shù)據(jù)吻合。t對(duì)干燥的降解前后的催化劑及原染料分別做紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)降解前后的催化劑表面并無(wú)染料分子的吸收峰，說(shuō)明染料的脫色并非催化劑對(duì)染料的吸附所致，催化劑對(duì)染料主要是催化降解。t 在本次實(shí)驗(yàn)中，AgX 納米線陣列膜的加入大幅度提高了染料羅丹明 B 溶液光催化效果，可能是由于AgX 納米線的加入使光催化

16、過(guò)程中產(chǎn)生了X 自由基，減少了空穴與電子的復(fù)合幾率，增加了OH 的生成效率，量子效率得到提高?？梢杂靡韵路匠淌奖硎境鰜?lái)： AgX + h AgX + h+ + e- h+ + H2O H+ + OH- h+ + OH- OH h+ + X- X X + OH- X- + OH- 在氧氣存在的條件下： e- + 2 H+ + O2 H2O2 e- + H2O2 + h OH- + OH 整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以描述為：AgX + 2 H2O + O2 + h AgX + 4OHt AgCl 、AgBr、 AgI 的禁帶寬度依次為 3.0eV、2.6eV、2.7eV，其中AgBr 的禁帶寬度最小，理論上應(yīng)

17、該是AgBr 納米線陣列膜的光催化活性最高，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果確是 AgI 納米線陣列膜的光催化效果最好，這可能是由于AgI 納米線的結(jié)晶度高，晶形完美，線徑比較均一，降低了電子空穴的復(fù)合中心，從而增大了表面光生載流子濃度，提高了AgI 納米線陣列膜的光催化效果。 光催化機(jī)理分析光催化機(jī)理分析v 本章利用溶液的雙擴(kuò)散法，室溫條件下，在 AAO 模板的有序孔道內(nèi)合成了 AgX 納米線。所得納米線為立方結(jié)構(gòu)，直徑均一，約為 50nm，與 AAO 模板的孔徑相一致，且所合成納米線成捆狀，線與線之間相互平行，不交叉。對(duì)納米線的形成機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析，認(rèn)為反應(yīng)離子通過(guò)逆向擴(kuò)散和毛細(xì)管作用在 AAO 空洞內(nèi)相

18、遇，先生成 AgX 納米小顆粒，AgX 納米小顆粒在空洞內(nèi)通過(guò)自組織生長(zhǎng)，長(zhǎng)成AgX 納米線。v AgX納米線陣列膜光催化性能的研究，在南京斯東柯SGH-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。以染料羅丹明 B 為目標(biāo)降解物。結(jié)果表明：所合成的 AgX 納米線陣列膜具有較高的光催化活性，其中以 AgI 納米線陣列膜的光催化活性最高，降解率高達(dá)96.6% 。小小結(jié)結(jié)第四部分第四部分 固相研磨法制備固相研磨法制備LaCoO3摻雜的摻雜的TiO2及其光催化性能及其光催化性能 Click to add Title1材料的制備材料的制備1Click to add Title2材料的表征材料的表征2Click to

19、 add Title1材料的光催化性能材料的光催化性能3Click to add Title2材料光催化機(jī)理分析材料光催化機(jī)理分析41.1.樣品的制備樣品的制備 硝酸鈷溶液硝酸鈷溶液硝酸鑭溶液硝酸鑭溶液混合溶液混合溶液溶溶 膠膠凝凝 膠膠干凝膠干凝膠LaCoO3攪拌搖勻檸檬酸檸檬酸滴加幾滴乙二醇80恒溫水浴103干燥900煅燒4h 鈦酸四丁酯鈦酸四丁酯純水純水混合溶液混合溶液A滴加冰乙酸冰乙酸攪拌均勻無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇攪勻攪勻濃硝酸濃硝酸 攪拌均勻混合溶液混合溶液B緩慢滴入劇烈攪拌溶膠溶膠60干燥干凝膠干凝膠溶膠溶膠煅燒2hTiO2機(jī)械研磨600煅燒2h樣品樣品2.2.材料的表征

20、材料的表征圖圖 4-1 樣品樣品 LaCoO3/TiO2 的的 XRD圖圖 4-2 純純TiO2 和和 1.2% 的的 LaCoO3/TiO2 的的 SEM 照片照片 t摻雜 LaCoO3 的樣品與純 TiO2 具有相同的晶相組成，均為銳鈦礦晶型。t SEM 照片證明了 LaCoO3 的摻入使 TiO2 的粒徑減小，并且隨著摻雜量的增加，粒徑減小的程度越大，當(dāng)摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)為 1.2% ，平均粒徑從 50nm 減小到 30nm 左右。 3.3.材料的光催化性能材料的光催化性能0.00.40.81.21.6808590 Decolorization(%)LaCoO3/TiO2(%)圖圖 4-3

21、不同摻雜量不同摻雜量 LaCoO3/TiO2 的光催化性能的光催化性能t由圖可以看出，當(dāng) LaCoO3摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)低于 1.2% 時(shí)，光催化效率隨著摻雜量的增加而增加，且都高于未摻雜的 TiO2。當(dāng) LaCoO3 摻雜量為 1.2% 時(shí)，TiO2的光催化活性最高。20030040050060070080090010000.00.40.81.21.62.0cba Abswavelength/nm 圖圖 4-4 羅丹明羅丹明 B 的紫外可見(jiàn)吸收光譜的紫外可見(jiàn)吸收光譜 (a) 羅丹明羅丹明 B (b) 純純 TiO2 (c) 1.2% LaCoO3/TiO2 t 加入催化劑后染料羅丹明 B 的峰明

22、顯減弱，也無(wú)其它峰出現(xiàn), 說(shuō)明染料確實(shí)發(fā)生了光催化降解, 降解為無(wú)機(jī)物質(zhì)。t 對(duì)光催化劑樣品催化前和催化脫色后進(jìn)行紅外光譜對(duì)比分析，光譜圖中并沒(méi)有出現(xiàn)染料羅丹明 B 的波峰, 可以排除溶液是因催化劑吸附染料而脫色的可能。 4.4.光催化機(jī)理分析光催化機(jī)理分析v 首先，粒徑的減小增加了光催化劑的比表面積，加快了載流子的遷移速率，提高了光反應(yīng)的效率。另一方面，當(dāng) LaCoO3 與 TiO2 復(fù)合時(shí)，光生電子從 TiO2 表面向 LaCoO3 轉(zhuǎn)移，使表面的光生電子和空穴有效地分離，LaCoO3 中的 La3+ 在兩相的界面形成異質(zhì)結(jié)，成為束縛激子的中心，從而延長(zhǎng)了電子-空穴的壽命。v 當(dāng) LaCo

23、O3 摻雜摩爾百分?jǐn)?shù)為 1.2% 時(shí)，染料的降解率達(dá)到最高值，這是因?yàn)殡S著摻雜量的增加，能增加缺陷的數(shù)量，使參加反應(yīng)的活性中心增多。當(dāng)摻雜量大于 1.2% 時(shí)，過(guò)量的摻雜劑分散在反應(yīng)液中，促進(jìn)了空穴-電子對(duì)的復(fù)合，降低了光子的利用率，使光催化效率降低，但因 LaCoO3 本身也具有一定的光催化活性，所以其光催化效率仍高于未摻雜的 TiO2。v 本文采用固相研磨法制備了一系列不同 LaCoO3 摻雜的 TiO2 納米粉體(x=0.3%, 0.6%, 0.9%, 1.2%, 1.5%)，X 射線衍射和掃描電子顯微鏡表明產(chǎn)物為銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子，且粒徑均勻。v 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在 TiO2 中摻

24、雜 LaCoO3 后，TiO2 光催化活性顯著提高，其中以1.2% LaCoO3/TiO2 光催化活性最高，達(dá)到 91.38% 。摻雜造成粒徑的減小，活性中心的增多，應(yīng)該是光催化活性提高的主要原因。小小結(jié)結(jié)第五部分第五部分 溶膠溶膠- -凝膠法制備凝膠法制備La1-xPbxCoO3及及 其光催化性能其光催化性能 Click to add Title1納米顆粒的制備納米顆粒的制備1Click to add Title2納米顆粒的表征納米顆粒的表征2Click to add Title1材料的光催化性能材料的光催化性能3Click to add Title2材料光催化機(jī)理分析材料光催化機(jī)理分析41

25、.1.納米顆粒的制備納米顆粒的制備 硝酸鈷溶液硝酸鈷溶液硝酸鑭溶液硝酸鑭溶液混合溶液混合溶液溶膠溶膠凝凝 膠膠干凝膠干凝膠攪拌搖勻檸檬酸檸檬酸滴加幾滴乙二醇80恒溫水浴103干燥500煅燒4h900煅燒4h樣品樣品硝酸鉛溶液硝酸鉛溶液v按目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)式計(jì)量比取適量的金屬鹽溶液混合，制備La1-xPbxCoO3(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)。2. 2. 納米顆粒的表征納米顆粒的表征圖圖5-1 La1-xPbxCoO3粉末粉末 X 射線衍射圖射線衍射圖圖圖 5-2 LaCoO3 和和 La0.6 Pb0.4CoO3 的的 SEM 照片照片t摻雜制得 La1-xPbxCoO3 的復(fù)合氧化物仍為鈣鈦礦(ABO3)型結(jié)構(gòu)，