第8章羧酸及取代羧酸

1、第第8章羧酸及取代羧酸章羧酸及取代羧酸outline8.1 羧酸羧酸8.2 取代羧酸取代羧酸通式：RCOOH 當(dāng)R為H時(shí)，即：HCOOH為甲酸。 當(dāng)R為Ar時(shí)，即：ArCOOH為芳香酸。 因此，羧酸可視為烴分子中（甲酸除外）的H被羧基（CO2H）取代。羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 分類分類1.按烴基的種類分類按烴基的種類分類CH3CH2COOH丙酸COOH環(huán)戊基羧酸COOH苯甲酸脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 2.按烴基的不飽和程度分類按烴基的不飽和程度分類 不飽和酸飽和酸CH2=CCOOHCH3CH3CH2COOH丙酸-甲基丙烯酸羧羧

2、酸酸 Carboxylic Acid 3.按分子中羧基數(shù)目分類按分子中羧基數(shù)目分類多元酸二元酸一元酸CCHHCH3(CH2)7(CH2)7COOHHOOCCH2COOH丙丙二二酸酸（胡胡蘿蘿卜卜酸酸）CH3CH2COOH丙酸丙酸順順- -9 9- -十十八八碳碳烯烯酸酸（油油酸酸）(HOOC)2CH CH(COOH)22,3-二羧基二羧基-1,4-丁二酸丁二酸羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 1.俗名：由來源命名俗名：由來源命名如：蟻酸，醋酸，軟脂酸，硬脂酸。2.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法:A選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)稱為某酸B編號從羧基碳開始羧羧 酸酸 Carboxyl

3、ic Acid 常見的羧酸常用俗名。COOH苯甲酸(安息香酸)甲酸(蟻酸) 乙酸(醋酸)HCOOH CH3COOHC15H31COOH 軟脂酸軟脂酸 C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸油酸脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。8.1.1.2 命名命名 羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對于簡單的脂肪酸也常用 a a、b b、g g 等希臘字母表示取代基的位次；羧基永遠(yuǎn)作為羧基永遠(yuǎn)作為C-1。 CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸b-b-甲基戊酸 CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H

4、4 3 2 1g b ag b a2-甲基-4-溴丁酸a a-甲基-g g-溴丁酸CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)b-b-苯基丙烯酸CH3 COOH順-4-甲基環(huán)己基甲酸HOOC COOH1,4-環(huán)己烷二甲酸環(huán)己烷二甲酸CO2H CO2H1,8-萘二甲酸CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-丙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH己二酸3-羧甲基10C的不飽和酸在碳數(shù)后加“碳碳”字二十 四烯酸5,8,11,14-(

5、花生四烯酸)碳碳官能團(tuán)優(yōu)先選擇的順序?yàn)椋篊OOH CHO（COR） OH C=C和CC R X（NO2）HOOC-CH2-CH-COOH OH2-羥基丁二酸蘋果酸HOOC-CHCH-COOH OH OH2,3-二羥基丁二酸酒石酸取代羧酸：取代羧酸：CH2-COOHHO CCOOHCH2-COOH3-羧基-3-羥基戊二酸檸檬酸OH-CO2H鄰-羥基苯甲酸（酚酸）水楊酸2-羥基環(huán)己基甲酸OHCOOHCH3-C-COOH OCH3-C-CH2COOH Ob-丁酮酸a-a-丙酮酸丙酮酸2-2-氧代丙酸氧代丙酸CH3SCH2CH2CHCOOHNH22氨基4甲硫基丁酸氨基氨基甲硫基丁酸甲硫基丁酸 的命名時(shí)

6、，雙鍵的位次也可用大寫希臘字母“”及在右上角標(biāo)示的數(shù)字的方法來表示。CH2=CHCH2COOH9,11-十二碳二烯酸或9,11-十二碳二烯酸3-丁烯酸或3-丁烯酸CH2=CHCH=CH(CH2)7COOHOHCH3O花生四烯酸5,8,11,14-二十碳四烯酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸羧羧 酸酸 Carboxylic Acid ?；；呛跛岱肿又腥サ羲嵝?OH后余下的基團(tuán)。根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；澳乘帷薄澳初Ｄ初；?。酰基： RCOCH3COCOCH3CO乙?；?苯甲?；?對甲基苯甲?；?Question 1 命名下列化合物。 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2H

7、ClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸 p-共軛的結(jié)果使羧羰基碳原子上的正電荷減少，羧羥基極性增加，C-O鍵得到加強(qiáng)。RCOOHR COOHsp2RCOOHRCOHOp-共軛共軛 羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 0.123nm0.136nmR=H時(shí)鍵長時(shí)鍵長HCOHROH0.121nm0.143nmCOROH p-共軛的結(jié)果使羧基碳氧鍵的鍵長平均化了。羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，使兩個(gè)碳氧鍵

8、鍵長完全平均化，形成一個(gè) 共軛體系，電荷完全平均化，再沒有單雙鍵之分，故羧酸易離解成負(fù)離子。RCO-ORCOO-0.127nm0.127nm43羧羧 酸酸 Carboxylic Acid RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性 羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，主要有以下兩個(gè)重要特征：氫氧鍵的極性增強(qiáng)，故羧酸顯示了明顯的酸性。羧基中碳氧雙鍵上碳原子的正電性降低，故不易進(jìn)行類似醛、酮羰基上的親核加成反應(yīng)。羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 8.1.2.1 酸性酸性RCO2H+NaHCO3RCO2Na+CO2+H2OpKa 5羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：RCO

9、OHRCOO+ H+羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，比碳酸的酸性也強(qiáng)RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O ROH RC CH NH2H RH羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 利用其酸性來鑒別和分離有機(jī)化合物NaOHH2O水層水層油層油層COOHOHOCH3OCH3COONaONa水層水層油層油層CO2OHCOONaH+COOH羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 羧酸的酸性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系羧酸的酸性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響Y-CH2COOHY-CH3-H-OH-Cl-NO2pKa4.874.763.832.861.08GCOHOGCOHO羧羧 酸酸 Ca

10、rboxylic Acid CH3CH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH COOHClCH3CH CH2COOHCl穩(wěn)定性:酸性: (4.52)(4.05)(2.86)(4.82)ClCH2COOClCHCOOClClCCOOClCl羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 常見取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱 NO2 CNClBr C CH OCH3 OH Ph CH=CH2 H CH3 CH(CH3)2C(CH3)3芳酸酸性脂肪酸(但HCOOH除外？）COHOHCOHO RCOHO羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 2、共軛效應(yīng)的影響、共軛效應(yīng)的影響酸性負(fù)離子穩(wěn)定

11、性負(fù)電荷分散程度苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)反之： 苯環(huán)上連有斥電子基團(tuán)酸性 取代苯甲酸的酸性不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。如：羧羧 酸酸 Carboxylic Acid - -I大、氫鍵大、氫鍵效應(yīng)大效應(yīng)大鄰鄰 位位 間位間位 對位對位- -I中、中、C小小- -I小、小、C大大pKa 2.98 pKa 4.08 pKa苯甲酸的苯甲酸的pKOHOOHOHCOOHOHCOOH羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 8.1.2.2 取代反應(yīng)取代反應(yīng)1、生成酯生成酯RCOH + HO18RH+RCO18R + H2OOOR C=OLOHR C=O( L =XOCORORNH2

12、、) 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過量的醇）；移走低沸點(diǎn)的酯或水羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 2、酰氯的生成酰氯的生成 羧酸與PCl3,PCl5或SOCl2(亞硫酰氯)反應(yīng)得到b.p:20519153RCO2H+ PCl3RCCl+H3PO3O+OCH3(CH2)4CO2H+ SOCl2HClSO2CH3(CH2)4CClRCO2H+ PCl5RCCl+ POCl3+ HClO羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 3、生成酸酐生成酸酐受強(qiáng)熱或與脫水劑（P2O5或乙酐）共熱OHOOHOP2O5+ H2OCCR

13、ROOOCCRR2COOH + (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脫水劑）羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。CC=OOOHOHCC=OOO鄰苯二甲酸酐羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 4、酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。 RCOH+ONH3RCO-NH4+-H2ORCNH2P2O5(RCN)OOOO制RCNHR或RCNR2則用相應(yīng)的RCOH及RNH2(R2NH)O羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 還原劑：

14、氫化鋁鋰（硼氫化鈉不能還原羧酸 ）CH3CH2COOH無水乙醚H3O+LiAlH4,CH3CH2CH2OH無水乙醚H3O+LiAlH4,COOHCH3CH2OHCH3無水乙醚H3O+LiAlH4,COOHCH2OH8.1.2.3 還原還原反應(yīng)反應(yīng) 乙硼烷在四氫呋喃溶液中能使羧酸還原成伯醇。 O2NCOOH(1)B2H6(2)H3O+OO2NCH2OH，分子內(nèi)失去羧基，放出CO2實(shí)驗(yàn)室制備甲烷(低級羧酸的堿金屬鹽)8.1.2.4 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) -碳上有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的取代羧酸加熱易脫羧(CX3,CO,NO2，Ar,CN,CO2H) CCl3CO2HCHCl3+ CO2CH3CCH2CO2HC

15、H3CCH3OO+ CO2堿石灰羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 羧基活化-氫，鹵代活性比醛酮差 PCl3、PBr3 或紅磷(P)等催化 逐步反應(yīng)8.1.2.5 H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng)CH3CH2CH2COOH + Br2催化量 PBr3CH3CH2COOH Br2 / PCH3CH2CHCOOHBrCH3CHCOOHBr羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 8.1.2.6 二元羧酸受熱特殊反應(yīng)二元羧酸受熱特殊反應(yīng)二元羧酸受熱時(shí)兩個(gè)羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異：1,2-二元羧酸、1,3-二元羧酸脫羧生成一元酸。HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2HOOCCOOHHCO

16、OH+CO2羧羧 酸酸 Carboxylic Acid CH2COOHCH2COOHO=OO+ CO21,4-二元羧酸、1,5-二元羧酸脫羧生成酸酐 COOHCOOHCH2CH3COCCH3O OOOOCOHCOHOOH2OCOCOO羧羧 酸酸 Carboxylic Acid HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+ CO2 + H2O1,6- 、1,7-二元羧酸則脫羧兼脫水生成酮辛二酸及以上的二元羧酸受熱分子間脫水生成高分子鏈狀的縮合酸酐。事實(shí)表明，在有可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五

17、元或六元環(huán)。羧羧 酸酸 Carboxylic Acid 取代羧酸鹵代酸羥基酸氨基酸羰基酸 取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid 酚酸:CH3CHCO2HOH乳酸CO2HOH水楊酸醇酸:取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid 系統(tǒng)命名法以羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明其位置。注意其俗名！俗名！乳酸(lactic acid) 2羥基丙酸-羥基丙酸 蘋果酸(malic acid)羥基丁二酸-羥基丁二酸CH3CH COOHOHCH2CH COOHOHHOOC取代羧酸取代羧酸 substituted Carbo

18、xylic Acid 醇酸的命名醇酸的命名酒石酸(tartaric acid)2,3二羥基丁二酸,二羥基丁二酸檸檬酸(citric acid)3羥基3羧基戊二酸羥基羧基戊二酸沒食子酸水楊酸CH2CCOOHOHHOOCCOOHCH2CHCOOHOHHOOCCHOHOHHOOHCOOHOHCOOH2-羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid8.2.1.2 重要化學(xué)性質(zhì)重要化學(xué)性質(zhì) 具有醇（酚）和羧酸的通性，由于羥基和羧基的相互影響又具有特殊性：受熱反應(yīng)規(guī)律1、羥基酸的酸性、羥基酸的酸性 羥基連接在脂肪烴基上表現(xiàn)出-I效應(yīng)，使酸性增強(qiáng)

19、，醇酸酸性強(qiáng)于相應(yīng)羧酸。 羥基距羧基距離越近酸性越強(qiáng)。 CH3CH2COOHCH2CH2COOHCH3CHCOOHOHOHpKa4.884.513.86取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)及鄰位的影響，其酸性隨羥基與羧基相對位置的不同表現(xiàn)出明顯差異。COOHOHCOOHCOOHHOOCHOHO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid2. 羥基酸的脫水反應(yīng)羥基酸的脫水反應(yīng) 交酯CHORCOCHORCO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid,-不飽和羧酸-內(nèi)酯取代羧酸

20、取代羧酸 substituted Carboxylic Acid-內(nèi)酯 羥基與羧基間的距離大于四個(gè)碳原子時(shí)，受熱則生成長鏈的高分子聚酯。 + NaOHHOCH2CH2CH2COONaOO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid3、醇酸的氧化醇酸的氧化 醇酸中羥基受羧基的影響比醇中的羥基更易氧化：稀硝酸及Tollens試劑即能將之氧化（不氧化醇）。HOCH2COOHOHCCOOHHOOCCOOH稀硝酸稀硝酸CH3-CH-CH2COOHOH稀硝酸CH3-C-CH2COOHO-CO2CH3-C-CH3OR-CH-COOHHOTollensR-C-COOHO-CO2R-

21、CHO醇酸在體內(nèi)的氧化通常在酶的催化下進(jìn)行。取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid4、分解反應(yīng)分解反應(yīng) -醇酸與稀硫酸共熱生成少一個(gè)C的醛或酮羥基和羧基的-I效應(yīng)稀RCHOHCOOHRCHOHCOOHH2SO4+CRROHCOOHCRRO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid5、脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羥基在羧基鄰對位的酚酸加熱至熔點(diǎn)以上，易分解生成酚和CO2。200220+ CO2OHCOOHOH 生物體在代謝過程中，常產(chǎn)生羥基酸，它們在特殊酶的作用下，也會發(fā)生氧化、脫水、脫羧等反應(yīng)以維持人體正常的生命活動。取代羧酸取代羧酸 su

22、bstituted Carboxylic Acid： 酸牛奶()、蔗糖發(fā)酵()、肌肉中()： 消毒防腐作用，食品添加劑，乳酸鈣鹽補(bǔ)鈣，乳酸鈉解毒（酸中毒）H3CHCOHCOOH8.2.1.3 幾種重要的羥基酸幾種重要的羥基酸乳酸乳酸酒石酸酒石酸CHHCHOCOOHCOOHHO取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid來自葡萄釀酒時(shí)產(chǎn)生的酒石（酸性酒石酸鉀）而得名 多種水果中；以鹽的形式存在于水果中 可用作酸味劑，其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用，酒石酸鉀鈉用于配制Fehling試劑檸檬酸檸檬酸CHCHOCOOHCOOHHOH2CCOOH 食品工業(yè)的調(diào)味品（有酸味），醫(yī)藥上檸檬酸鐵銨作補(bǔ)血?jiǎng)?，檸檬酸鈉作抗凝血?jiǎng)?多種植物的果實(shí)中；動物組織與體液中，為無色晶體。取代羧酸取代羧酸 substituted Carboxylic Acid乙酰水楊酸即阿司匹林（aspirin），有解熱、鎮(zhèn)痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成OHCOOHOHCOOCH3水楊酸甲酯是由冬青樹葉中取得的主要成分（也叫冬青油），可做香料和外用扭傷藥OCOCH3COOH水楊酸具有殺菌和解熱鎮(zhèn)痛作用，可外用；水楊酸及其衍生物水楊酸及其衍生物抗結(jié)