教學(xué)目標(biāo)掌握鹵代烴與金屬的反應(yīng)

1、教學(xué)目標(biāo)：掌握鹵代烴與金屬的反應(yīng)教學(xué)重點：格林雅試劑的生成及在合成上的應(yīng)用。教學(xué)安排：H1>H11>I16，I5，K8；20min    鹵代烴可以和許多金屬元素作用于，生成金屬有機(jī)化合物。金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特點是在分子中存在碳金屬鍵。碳金屬鍵中的碳原子是以帶有負(fù)電荷的形態(tài)存在，這就使金屬有機(jī)化合物中的烴基具有很強(qiáng)的親核性和堿性。正由于此，金屬有機(jī)化合物在有機(jī)合成領(lǐng)域中有極重要的地位。    在眾多的金屬有機(jī)化合物中，以有機(jī)鎂、有機(jī)鋰、有機(jī)鋁顯得最為重要；鋅、鎘、錫、銅、汞的金屬有機(jī)化合物也有較多的應(yīng)

2、用。多數(shù)金屬有機(jī)化合物都是不很穩(wěn)定的，有的可以在空氣中自燃，有的極易被氧化或分解；一些重金屬的金屬有機(jī)化合物還有很大的毒性。一、有機(jī)鎂化合物    法國有機(jī)化學(xué)家格利雅（Grignard V, 18751935）于1901年在里昂大學(xué)他的博士論文研究工作中首次發(fā)現(xiàn)了金屬鎂可與鹵代烴反應(yīng)成有機(jī)鎂化合物。由于這一發(fā)現(xiàn)及有機(jī)鎂化合物的合成與應(yīng)用對有機(jī)化學(xué)的發(fā)展起到了極其重要的推動作用，特別是這個發(fā)現(xiàn)對有機(jī)合成的重大貢獻(xiàn)，格利雅本人于1912年獲得了諾貝爾化學(xué)獎。為了紀(jì)念格利雅在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中這一舊越的成就，人們把有機(jī)鎂這一具有極強(qiáng)親核性的試劑稱為格利雅試劑，而

3、把它所參與的反應(yīng)稱為格利雅反應(yīng)。    1格利雅試劑的生成    鹵代烴與金屬鎂在醚中加熱生成烴基鹵化鎂，稱為格利雅試劑。這個反應(yīng)被認(rèn)為是金屬鎂以提供自由電子的方式與鹵代烴作用的，生成的格利雅試劑在醚溶液中較為穩(wěn)定，并可不經(jīng)任何后處理直接用于有關(guān)的反應(yīng)中。         鹵代烴與鎂的反應(yīng)活性是：RI>RBr>RCl>>RF；RX>ArX。    反應(yīng)所用的醚常為無水

4、無醇的乙醚、丁醚或四氫呋喃（THF）等。格利雅試劑在醚中有很好的溶解度，醚作為路易斯堿，與格利雅試劑中的路易斯酸中心鎂原子可通過絡(luò)合物的形成使有機(jī)鎂穩(wěn)定性增強(qiáng)：         格利雅試劑的組成很復(fù)雜，其中含有 R2Mg、MgX2、(RMgX)n 等成分，一般把它寫成 RMgX。在實驗研究中已發(fā)現(xiàn)溴化烷基鎂和二烷基鎂在醚溶液中存在著平衡，在乙醚中下面的平衡偏向于左端：          2格利雅試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用 

5、0;  在制取或使用格利雅試劑時，在操作上應(yīng)盡可能與空氣隔離，更應(yīng)當(dāng)避免與有活潑氫的化合物接觸。這是由于還原性很強(qiáng)的格利雅試劑很容易被氧化，而且它極易與提供質(zhì)子的化合物迅速反應(yīng)生成烴。         乙炔的酸性已是非常小了，但它也可以使烷基格利雅試劑分解，這個反應(yīng)也是制取炔基鎂的常用方法：         1) 格利雅試劑與鹵代烴的反應(yīng)    格利雅試劑與活潑的鹵代烴反應(yīng)來制

6、取高級的烴類：         2) 格利雅試劑與無機(jī)鹵化物之間的交換反應(yīng)    RMgX 可與一些無機(jī)鹵化物發(fā)生交換反應(yīng)，生成其它元素有機(jī)化合物，通過這個反應(yīng)可獲得較不活潑的一系列元素有機(jī)化物，這在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。例如：         其中四甲基硅烷（TMS）是核磁共振儀中所使用的標(biāo)準(zhǔn)物。    3) 格利雅試劑與缺電子中心碳原子的反應(yīng) 

7、;   格利雅試劑中的烴基是帶有負(fù)電荷的親核試劑，它可以發(fā)生一系列的親核取代及親核加成反應(yīng)，生成醇類或其它化合物，這在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。例如：    (1) 與作用得到增加兩個碳原子伯醇：    (2) 與甲醛作用得到增加一個碳原子的伯醇：        (3) 與其它的醇作用得到仲醇：         (4) 與酮、酯作

8、用得到叔醇：      (5) 與CO2作用得到羧酸：        (6) 與亞胺作用得到胺：        (7) 與腈作用得到酮：        (8) 在較低溫度下與酰氯作用也得到酮：        (9) 與環(huán)

9、酐作用的到羰基酸：    二、有機(jī)鋰化合物    1有機(jī)鋰化合物的生成    鹵代烴與金屬鋰在醚中或其它惰性溶劑中于較低的溫度下便可發(fā)生反應(yīng)生成有機(jī)鋰化合物。例如：        鋰的反應(yīng)活性高于鎂，烷基鋰的化學(xué)活性也高于烷基鹵化鎂，在有機(jī)合成中有機(jī)鋰顯得特殊重要。由于有機(jī)鋰中的碳鋰鍵的離子性很強(qiáng)，碳負(fù)離子非常容易被氧化或與活潑氫結(jié)合，所以在制備有機(jī)鋰時應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所用溶劑如乙醚、苯、

10、環(huán)已烷等必須是特別干燥。鹵代烷與鋰反應(yīng)的活性次序為：RI>RBr>RCl>RF。氟代烷的反應(yīng)活性很小，而碘代烷又很容易與生成的 RLi 發(fā)生反應(yīng)生成高碳的烷烴，所以常用 RBr 或 RCl 來制取 RLi。    鹵苯與鋰作用得到芳基鋰：        活性很低的鹵苯或活性非常高的芐鹵或烯丙基鹵，它們不適合直接與鋰作用來制備相應(yīng)的有機(jī)鋰化合物，這時可采用活潑的有機(jī)鋰與相應(yīng)的鹵苯或烴進(jìn)行置換反應(yīng)來進(jìn)行制備。例如：    

11、    2有機(jī)鋰化合物的反應(yīng)    有機(jī)鋰化合物的親核性和堿性比格利雅試劑強(qiáng)。大體積的烷基鋰可與有很大空間位阻的羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)，而格利雅試劑則不能。例如：        活潑的烷基鋰與羰酸的鋰鹽在低溫下作用可得到酮。例如：    苯基鋰進(jìn)行親核反應(yīng)時，有一定的選擇性，而作為一個強(qiáng)堿，它可以用于苯炔機(jī)理的反應(yīng)。例如：      

12、  活潑的烷基鋰在乙醚或四氫呋喃溶液中與鹵化亞酮反應(yīng)，生成加合產(chǎn)物二烷基酮鋰，并溶于醚中：        二烷基銅鋰是一個良好的親核試劑，它與伯鹵代烷作用可以得到較高收率的烴：        二烷基銅鋰與烯鹵的 SN 反應(yīng)是構(gòu)形保持的，而二烯基銅鋰與鹵苯作用則使芳環(huán)烯基化。例如：    三、有機(jī)鈉化合物    由于鈉比鋰還要活潑，所以當(dāng)鹵

13、代烷與鈉作用時生成的有機(jī)鈉化合物更為活潑，它會立即與反應(yīng)體系中的鹵代烴進(jìn)一步反應(yīng)生成較高級的烷烴，它會立即與反應(yīng)體系中的鹵代烴進(jìn)一步反應(yīng)生成較高級的烷烴，此為武茲（Wurtz）反應(yīng)：        芳鹵化物與金屬鈉在醚中反應(yīng)可得到聯(lián)苯型化合物，這個反應(yīng)稱為菲蒂希（Fittig）反應(yīng)；但聯(lián)苯的收率不好而多聯(lián)苯的生成量卻很大。如果把伯鹵代烷與芳鹵混合于醚中，在金屬鈉的作用下生成烷基化芳烴，收率比較好。這個反應(yīng)稱為孚茲-菲蒂希反應(yīng)：        四、有機(jī)鋁化物    有機(jī)鋁化合物也是一類非?；顫姷慕饘儆袡C(jī)化合物。在空氣中有機(jī)鋁合物迅速發(fā)生氧化并自燃，同時釋放大量的熱。有機(jī)鋁也極易水解甚至發(fā)生爆炸，在制備及使用時，應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下操作。在有機(jī)鋁化合物中，鋁原子是強(qiáng)路易斯酸中心，所以一般的三烷基鋁是以二聚或三聚體存在的。有機(jī)鋁化合物的制取方法較多，但以烯烴與純鋁粉在高丈夫下氫氣作用為最有工業(yè)化價值，稱為直接法。如三異丁基鋁的生成：        烷基鋁其它的制法有：