成核劑與增透劑的技術(shù)進展

1、成核劑與增透劑的技術(shù)進展1、 簡介半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶性關(guān)系到它的尺寸穩(wěn)定性、透明、韌性等多種特性。對于特定的部位或加工方法，結(jié)晶性受聚合物的結(jié)構(gòu)、配方、加工條件的綜合影響，這些因素使其達到特殊的熱平衡。聚合物表面和內(nèi)核的熱歷史是不同的，因此，其結(jié)晶程度不均。成核劑和增透劑可加速并調(diào)控結(jié)晶過程，使半透明聚合物擁有適應(yīng)特殊功能要求的特殊性能。雖然只能用于半透明聚合物，但所有的加工方法中都可以使用成核劑和增透劑，包括二次加工方法：注塑、吹塑、擠出薄膜、滾塑和熱壓成形法等。由于成核劑和增透劑能提供美觀的外觀和良好的機械性能，它們能應(yīng)用于從塑料包裝到汽車制造的所有行業(yè)。二、結(jié)晶性概述結(jié)晶性通常用晶體的形

2、狀、大小、結(jié)晶度和晶粒擇優(yōu)取向為特性指標(biāo)。比如，在不同條件下，等規(guī)聚丙烯(iPP)可以結(jié)晶成-、-、- 和近晶四種結(jié)晶狀。其中以- 和- 結(jié)晶最為重要。單斜- 晶體是iPP最常見的結(jié)晶狀態(tài)，iPP制品中絕大部分是單斜- 結(jié)晶。除此之外，在普通制品中，還有少量三方- 結(jié)晶。利用溫度梯度或剪切應(yīng)變?nèi)廴?，可使三? 結(jié)晶含量提高。關(guān)于聚乙烯，對用 Ziegler-Natta 催化劑生產(chǎn)的吹塑薄膜的形態(tài)研究，顯現(xiàn)出垂直于機械拉伸方向的、柱狀晶形的方向取向排列。與之相反，以茂金屬為催化劑的薄膜中并未顯現(xiàn)出這種取向傾向。顯而易見，在薄膜吹塑過程中，Ziegler-Natta 體系中的無支鏈、高分子量的鏈段

3、在薄膜吹塑過程中趨于規(guī)整取向，使其他多支鏈的鏈段在這些取向鏈上生長結(jié)晶。下圖（圖1）顯示了同一聚合物在不同的冷卻條件下呈現(xiàn)出的三種不同結(jié)晶形狀。圖1 三種不同的結(jié)晶形狀圖2為同一模塑件中不同部位的不同結(jié)晶狀態(tài)。圖2 模塑件中的非均勻結(jié)晶三、成核劑和增透劑：非常相似，但并非同種物質(zhì)成核劑作為晶體生長提供場所。增透劑是成核劑的一種，它們作為更細小的晶核，稀疏地分布于體系中，使晶體長大，從而增加厚壁部件的透明度。圖3成核劑和增透劑如圖3所示，成核劑或增透劑的選擇決定結(jié)晶的形態(tài)，以及其加工、物理和機械性能。值得注意的是，有的添加劑，如著色劑或填料也有成核作用，我們可能無意中已在體系中添加了成核劑，而自

4、己還未察覺。尺寸穩(wěn)定性，特別是減少翹曲形變和降低線性熱膨脹系數(shù) (CLTE) 提高美觀度，特別是觸覺和透明性 提高熱性能，特別是提高熱形變溫度 (HDT)提高機械性能 強化勢壘效應(yīng)所有行業(yè)領(lǐng)域中都能應(yīng)用：塑料包裝、耐用品、汽車行業(yè)、家用電器、床上用品、膠片、農(nóng)業(yè)、日用消費品、個人護理用品等 .四、成核劑和增透劑：內(nèi)涵豐富的添加劑根據(jù)成核劑或增透劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)（屬于有機或無機化合物)，對結(jié)晶的影響，成核產(chǎn)物的特性，可對成核劑和增透劑進行分類:4.1 根據(jù)化學(xué)性質(zhì)分類：無機或有機無機成核劑，如滑石粉、鋇硫酸、納米粘土如蒙脫土，對聚丙烯、熱塑性聚酯、聚酰胺都有成核作用，提高結(jié)晶速率和結(jié)晶度。金屬氧化物

5、，如二氧化鈦或氧化鎂、堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽，也屬此類。 有機添加劑種類繁多，從山梨糖醇衍生物，到單或多羧酸、多羧酸鹽，例如4-叔丁基苯甲酸、苯甲酸鈉或鋰、有機磷酸鹽或磷酸酯、己二酸、二苯基乙酸和琥珀酸鈉：降冰片烷羧酸鹽、聚合配合物如離子聚合物 (ionomers)、氮系復(fù)合大分子，如三苯二噻嗪、二環(huán)己基-2,6-二甲酰胺基萘、含有硬脂鹽鈣或喹吖啶酮永固紅染料的庚二酸等。4.2 根據(jù)主要的晶型分類：a, b, g.比如，a-類成核劑主要有山梨糖醇衍生物和有機磷酸鹽；而b-類成核劑主要為三苯二噻嗪、含有硬脂鹽鈣或喹吖啶酮永固紅染料的庚二酸。4.3 根據(jù)產(chǎn)物特性分類 主要根據(jù)產(chǎn)物光學(xué)特性

6、，以及熱性能和機械性能對增透劑進行分類。增透劑一般為山梨糖醇衍生物和有機磷酸鹽。4.4 市場有售的成核劑和增透劑舉例在我們的添加劑和改性劑數(shù)據(jù)庫里，您可以了解成核劑和增透劑的市場信息。 圖4 添加劑和改性劑數(shù)據(jù)庫（英文版）五、成核劑和增透劑：最新發(fā)展動態(tài)成核劑和增透劑的最新發(fā)展已到第三代，但由于價格、成本、以及需求量等方面的優(yōu)勢，第一代產(chǎn)品在各類市場中仍有吸引力。涉及到技術(shù)和環(huán)保問題的其他發(fā)展趨勢：更高的加工溫度 更好的機械性能 更好的感觀特性：味覺和嗅覺，符合FDA（美國食品和藥物管理局）標(biāo)準(zhǔn) 更快的結(jié)晶化，導(dǎo)致循環(huán)周期的改進 加入多向競爭： 聚丙烯均聚物及共聚物 Ziegler-Natta

7、 和茂金屬催化體系聚烯烴 聚丙烯替代PET和其他透明聚合物 適用于生物塑料，如聚乳酸5.1 較好機械性能對于Milliken化學(xué)公司的最新成核劑產(chǎn)品HyperForm HPN68，下圖（圖5）展示了在-30 下加入成核劑的聚丙烯比未添加的聚丙烯，拉伸強度提高10%，但落錘沖擊強度和懸臂梁沖擊強度 (Gardner and Izod) 降低5-10%。圖5 添加成核劑的PP的相對性能5.2 對生物塑料如聚乳酸的適應(yīng)性對于封閉生產(chǎn)來說，由 Hyperform 技術(shù)帶來的高結(jié)晶溫度和等方收縮性，能提高聚丙烯均聚物和共聚物的產(chǎn)品質(zhì)量，提高8-17%的生產(chǎn)速度，縮短循環(huán)時間，加快生產(chǎn)速率。在Hyperf

8、orm技術(shù)的其他應(yīng)用方面，包括熱成型在，循環(huán)周期可縮短5-40%。六、典型應(yīng)用一覽新日本化學(xué)公司推出一種晶體成核劑NJSTAR TF-1，適用于生態(tài)友好型植物衍生樹脂，即生物塑料（聚乳酸）。新日本化學(xué)稱，NJSTAR TF-1可使聚乳酸模塑周期縮短17%，并提高耐熱和抗沖性，增加透明度。依據(jù)相關(guān)法律，在食品工業(yè)將來的應(yīng)用中，已作了很多努力來確保安全依從性。 Viba集團已開發(fā)出一批新型母料以滿足包裝市場對PLA(聚乳酸)不斷增加的需求，其中包括為生物高分子而特別設(shè)計生產(chǎn)的Vibatan PLA成核劑03413。6.1 結(jié)晶更快：縮短循環(huán)時間成核劑和增透劑增加了半透明塑料，特別是聚丙烯的美觀外觀

9、和機械性能。更多的應(yīng)用領(lǐng)域，請參看圖6：成核聚丙烯的應(yīng)用。成核劑的添加，能提高透明度、韌性、尺寸穩(wěn)定性和提高產(chǎn)量，而有利于半透明塑料對其它傳統(tǒng)透明塑料或材料，如玻璃的替代。圖6成核聚丙烯的應(yīng)用6.2塑料包裝與玻璃和其他日用品塑料不同，由于有了成核劑和增透劑，根據(jù)不同應(yīng)的應(yīng)用需求，聚丙烯能與PET、聚苯乙烯、PVC、HDPE、聚碳酸酯或玻璃相媲美。下表顯示了成核聚丙烯相對于其他材料的性能比較，所具有的優(yōu)勢和劣勢。比如，聚丙烯比玻璃輕，但氣體阻隔性較差。聚丙烯 vs目標(biāo)性能 PETPSPVCHDPEPC玻璃透明性和光澤度 =-+-成本價格/單位體積+ += + +阻濕性 + + 

10、0;= + -密度低 + + = + +味覺和氣味遷移 +=+ =  -落錘式?jīng)_擊強度 + = =+柔性 =+ - - +硬度 - - - + - -耐化學(xué)性 + = =-氧氣阻隔性 - =- -=-表1 聚丙烯與其他材料的性能比較在飲料、化妝品、食品、家用清潔器械、家用器皿、介質(zhì)包裝、水瓶、易耗品透明包裝瓶、嬰兒奶瓶、DVD盒、日常電器包裝、藥品包裝、大型儲運、各種規(guī)格和形狀的儲存容器、軟件包裝、乳制品包裝、果汁包裝、熟食包裝、錄影帶盒、箱、板條箱、封蓋、封條等方面都有很好的應(yīng)用。食品、日常消費品、介質(zhì)、電器等一次性包裝可以經(jīng)熱壓成型或薄壁高速注塑成型。6.3 Danon

11、e 的成功案例Danone公司已用透明聚丙烯（PP）包裝取代了奶油奶酪現(xiàn)有的玻璃包裝，他們使用的是Milliken的增透劑。這種PP包裝材料透明、成本低并且環(huán)境友好。從以下幾個方面來講，透明聚丙烯都是最佳選擇：生產(chǎn)成本低。使用了透明聚丙烯，Danone公司已能將一個杯子的包裝重量從150 g降為29 g，也就是說，減輕了81%的重量 運輸過程中節(jié)約了燃料，并且減少二氧化碳排放量 杯子不會被摔壞。杯蓋、杯身和標(biāo)簽使用的都是透明聚丙烯，能夠循環(huán)使用，符合環(huán)保要求 杯子能耐90的高溫七、廣泛的其他應(yīng)用：從車用到日常消費品成核劑提高了聚丙烯的物化特性，如剛性、抗沖性、硬度、熱形變溫度等，這些特性可以使

12、：降低材料標(biāo)準(zhǔn)，降低成品壁厚，減輕重量 縮短循環(huán)周期，增加產(chǎn)量 優(yōu)化尺寸穩(wěn)定性，解決了收縮、翹曲的問題。所以，從某種意義上說，淘汰了過時的工藝。7.1列舉部分其它應(yīng)用如下：日常消費品：如家具、玩具、體育器材、草坪和庭院用品、花盆、播種工具、衣架、工具箱、漁具，家用/辦公用品、工藝品、行李箱、文具 . 家用電器：如冰箱、洗碗機內(nèi)飾和零部件、洗衣機滾筒、小家電如攪拌機、烤箱、咖啡壺、食品加工機、電吹風(fēng)、電子開瓶器、垃圾箱、食品儲存箱、衣物籃架、冷卻器內(nèi)飾，餐具，衣物整理箱等等。 汽車和交通工具：如車門外板、器具把手、車身覆蓋件、保險杠、儀表盤、電瓶箱、電扇和散熱器外殼和罩布，冷卻液箱等等。 醫(yī)療器

13、械：如注射器、化驗器皿、利器盒及其他醫(yī)療設(shè)備、器械。7.2 Suggar/Milliken/Nova的成功案例Suggar是以洗衣機產(chǎn)品聞名于世的先進家電生產(chǎn)企業(yè)，他們運用增透劑，將不透明塑料頂蓋改為透明頂蓋，而深受消費者喜愛，銷量大增。透明SAN (苯乙烯-丙烯睛共聚物)由于不能達到洗衣機的抗沖要求，而經(jīng)常受到質(zhì)疑。添加Millad NX8000 增透劑(Milliken)的聚丙烯帶給消費者所期待的美觀的外形，與實用的功能相匹配的良好性能。與Suggar牌洗衣機中的SAN相比，用Millad NX8000增透的PP擁有高出5倍的懸臂梁沖擊強度，使它更能抵御摔落、重擊及其他強力沖擊。下圖 展示

14、了運用透明聚丙烯的新款洗衣機Suggar Top Max 5.0。圖7Suggar Top Max 5.0洗衣機八、結(jié)論成核劑和增透劑加速并調(diào)控結(jié)晶過程，提供半透明聚合物適應(yīng)于功能需求的增透產(chǎn)品特性。透明性、尺寸穩(wěn)定性、翹曲、收縮、CLTE、HDT、機械性能及阻隔性能都可以通過選擇成核劑或增透劑而得到改善。最新一代成核劑和增透劑產(chǎn)品性能最佳，但由于經(jīng)濟成本因素，老產(chǎn)品仍具有吸引力。除了普遍需要考量的性/價比因素而外，成核劑和增透劑向著高效能方向發(fā)展，使成本降低、產(chǎn)量增加、感觀改善、適應(yīng)生物塑料加工、優(yōu)化聚丙烯均聚物和共聚物，使之能與熱塑塑料，如PET, PVC相抗衡。參考文獻技術(shù)指導(dǎo)和網(wǎng)站：Adeka Palmarole，Amfine 化學(xué)，Chemtura, Chros