有限時(shí)間尺度內(nèi)分子指向相關(guān)的不對(duì)稱自由擴(kuò)散

1、有限時(shí)間尺度內(nèi)分子指向相關(guān)的不對(duì)稱自由擴(kuò)散擴(kuò)散現(xiàn)象是一種常見的物質(zhì)輸運(yùn)現(xiàn)象。傳統(tǒng)經(jīng)典理論將擴(kuò)散行為等效為目標(biāo)顆粒在均勻連續(xù)分布的介質(zhì)中的動(dòng)力學(xué)行為,通過(guò)建立這樣一個(gè)簡(jiǎn)單的理論模型經(jīng)典擴(kuò)散理論可以理解并推導(dǎo)得到目標(biāo)顆粒在均勻連續(xù)分布介質(zhì)中擴(kuò)散行為的規(guī)律。在宏觀尺度內(nèi)的,經(jīng)典擴(kuò)散理論較好的符合真實(shí)的擴(kuò)散現(xiàn)象,但在微觀尺度內(nèi),由于理論模型中均勻連續(xù)分布介質(zhì)的近似條件不再適用,所以使用與真實(shí)情況較接近的、基于分子運(yùn)動(dòng)論產(chǎn)生的熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)方法來(lái)研究類似布朗運(yùn)動(dòng)的微觀尺度擴(kuò)散行為。熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)方法基于大量長(zhǎng)時(shí)間樣本統(tǒng)計(jì),雖然其基本思想是基于離散的分子運(yùn)動(dòng)論,但所使用的物理量通常都是大量樣本平均得到的與概率相關(guān)

2、的平均值,通過(guò)計(jì)算所能得到的結(jié)果也往往只限于跟概率相關(guān)的統(tǒng)計(jì)平均狀態(tài)量,得不到較真實(shí)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程細(xì)節(jié)。而在實(shí)際情況中,存在時(shí)間很短的擴(kuò)散行為,例如分子在細(xì)胞之間的擴(kuò)散,往往只有納米尺度,在納秒的時(shí)間內(nèi)就已經(jīng)完成,在這種情況下,無(wú)論是將環(huán)境近似為均勻連續(xù)介質(zhì)的經(jīng)典理論,還是基于大量樣本長(zhǎng)時(shí)間平均統(tǒng)計(jì)的熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)方法,在理解和分析短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散行為的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)方面,都存在適用性問題。本文從經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)研究方法出發(fā),模擬并分析分子在短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散行為的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)信息。通過(guò)大量的計(jì)算模擬,發(fā)現(xiàn)在有限時(shí)間內(nèi),分子的擴(kuò)散行為具有與其自身指向相關(guān)的不對(duì)稱現(xiàn)象。在基于分子自身結(jié)構(gòu)的某一個(gè)方向上,相同時(shí)間間隔內(nèi)其

3、平均擴(kuò)散距離要比其他方向上的平均擴(kuò)散距離要遠(yuǎn)。這樣的不對(duì)稱現(xiàn)象會(huì)隨著分子自身指向關(guān)聯(lián)的衰減不斷的積累,分子自身指向關(guān)聯(lián)衰減到零之后,平均擴(kuò)散距離的不對(duì)稱現(xiàn)象不再積累,而是一直保持,但由于分子自身指向關(guān)聯(lián)衰減的很快（10ps量級(jí)）,在這樣短的時(shí)間內(nèi),分子擴(kuò)散的距離并不是很遠(yuǎn)（0.5nm量級(jí)）,所以平均擴(kuò)散距離的不對(duì)稱現(xiàn)象積累的差值并不是很大（0.1nm量級(jí)）,這樣小的不對(duì)稱擴(kuò)散行為差值相比隨著時(shí)間推移不斷增大的擴(kuò)散距離來(lái)說(shuō),長(zhǎng)時(shí)間后確實(shí)可以被近似忽略,這也就是經(jīng)典理論中沒有考慮分子指向得到的擴(kuò)散理論仍能較好的符合宏觀擴(kuò)散現(xiàn)象的原因,但在某些短時(shí)間擴(kuò)散行為中,例如上文所提到的分子在細(xì)胞之間的擴(kuò)散,

4、由于擴(kuò)散距離只有納米量級(jí),所以與分子指向相關(guān)的不對(duì)稱擴(kuò)散差值相比而言具有不可忽視的比例（-10%）,所以在短時(shí)間的分子擴(kuò)散行為中,分子指向相關(guān)的不對(duì)稱擴(kuò)散現(xiàn)象不能象宏觀理論被近似忽略。通過(guò)進(jìn)一步的分析研究發(fā)現(xiàn),這種在有限時(shí)間尺度內(nèi)分子指向相關(guān)的不對(duì)稱擴(kuò)散現(xiàn)象發(fā)生的原因在于分子自身結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱。由于分子自身不對(duì)稱的結(jié)構(gòu),所以在不同方向上與周圍離散的介質(zhì)分子發(fā)生相互作用的情況不同,從而影響到分子在不同方向上擴(kuò)散行為的不同。這也說(shuō)明了近似分子為球形或質(zhì)點(diǎn)的宏觀經(jīng)典理論沒有得到不對(duì)稱擴(kuò)散行為的原因,因?yàn)樵诙虝r(shí)間納米尺度下,分子自身結(jié)構(gòu)不能被近似忽略。最后,通過(guò)對(duì)多種不同分子進(jìn)行模擬統(tǒng)計(jì),驗(yàn)證了有限時(shí)間尺度內(nèi)分子指向相關(guān)的不對(duì)稱擴(kuò)散現(xiàn)象的真實(shí)性,