建筑分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算

1、 分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化計(jì)算（2）Molecular Modelling Experiments (2) (Gaussian98)1.優(yōu)化目的：對(duì)分子性質(zhì)的研究是從優(yōu)化而不是單點(diǎn)能計(jì)算開始。這是因?yàn)槲覀冋J(rèn)為在自然情況下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的構(gòu)型才能具有代表性，其性質(zhì)才能代表所研究體系的性質(zhì)。在建模過程中，我們無法保證所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起點(diǎn)都是構(gòu)型優(yōu)化，要將所建立的模型優(yōu)化到一個(gè)能量的極小點(diǎn)上。只有找到合理的能夠代表所研究體系的構(gòu)型，才能保證其后所得到的研究結(jié)果有意義。分子性質(zhì)研究的一般模式:2 高斯中所用到的一些術(shù)語的介紹Gaussian98的界面2

2、.1勢(shì)能面在不分解的前提下，分子可以有很多個(gè)可能的構(gòu)型，每個(gè)構(gòu)型都有一個(gè)能量值，所有這些可能的結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的能量值的圖形表示就是一個(gè)勢(shì)能面，勢(shì)能面描述的是分子結(jié)構(gòu)和其能量之間的關(guān)系，以能量和坐標(biāo)作圖。根據(jù)分子中的原子數(shù)和相互作用形式，有可能是二維的，也有可能是多維的。勢(shì)能面上的每一個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)一個(gè)具有一個(gè)能量的結(jié)構(gòu)。能量最低的點(diǎn)叫全局最小點(diǎn)，局域最小點(diǎn)是在勢(shì)能面上某一區(qū)域內(nèi)能量最小的點(diǎn)，一般對(duì)應(yīng)著可能存在的異構(gòu)體。鞍點(diǎn)是勢(shì)能面上在一個(gè)方向有極大值而在其他方向上有極小值的點(diǎn)，通常對(duì)應(yīng)的都是過渡態(tài)。優(yōu)化的目的就是找到勢(shì)能面上的最小點(diǎn)，因?yàn)檫@個(gè)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的構(gòu)型能量最低，是最穩(wěn)定的。2.2確定能量最小值構(gòu)型優(yōu)

3、化就是找體系的最小點(diǎn)或鞍點(diǎn)。能量的一階導(dǎo)（也就是梯度，注意在數(shù)學(xué)中，一階導(dǎo)表示著函數(shù)的變化趨勢(shì)，一階導(dǎo)為零就表明找到了極值點(diǎn)，這是確定最小值的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)）是零，這表明在這個(gè)點(diǎn)上的力也是零（因?yàn)樘荻鹊呢?fù)值是力）。我們把勢(shì)能面上這樣的點(diǎn)稱為靜態(tài)點(diǎn)（也就是上面所說的極小點(diǎn)）。所有成功的優(yōu)化都會(huì)找到一個(gè)靜態(tài)點(diǎn)，雖然有時(shí)找到的靜態(tài)點(diǎn)并不是想要的靜態(tài)點(diǎn)。程序從輸入的分子構(gòu)型開始沿勢(shì)能面進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，其目的是要找到一個(gè)梯度為零的點(diǎn)。計(jì)算過程中，程序根據(jù)上一個(gè)點(diǎn)的能量和梯度來確定下一步計(jì)算的方向和步幅。梯度其實(shí)就是我們所說的斜率，表示從當(dāng)前點(diǎn)開始能量下降最快的方向。以這種方式，程序始終沿能量下降最快的方向進(jìn)行計(jì)

4、算，只至找到梯度為零的點(diǎn)。而梯度為零表明能量已是最小，所以這個(gè)點(diǎn)就是我們所要找的具有最小能量的結(jié)構(gòu)。很多程序還可以計(jì)算能量的二階導(dǎo)，所以很多和能量的二階導(dǎo)相關(guān)的性質(zhì)（如頻率計(jì)算）也可以得到。2.3 計(jì)算收斂的標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化計(jì)算不能無限制的進(jìn)行下去，判定是否可以結(jié)束優(yōu)化計(jì)算的判據(jù)就是我們現(xiàn)在所要了解的收斂標(biāo)準(zhǔn)。需要特別強(qiáng)調(diào)的是這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的是兩個(gè)SCF計(jì)算結(jié)果間的差距，當(dāng)計(jì)算出的這兩個(gè)能量值的差落在程序默認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)時(shí)，程序就認(rèn)為收斂達(dá)到，優(yōu)化結(jié)束。而單點(diǎn)能計(jì)算中也有一個(gè)收斂標(biāo)準(zhǔn)，這個(gè)收斂標(biāo)準(zhǔn)是用于判定SCF計(jì)算是否完成。SCF計(jì)算是一個(gè)迭代過程，假定一個(gè)解，帶入到方程中，求出一個(gè)解，再將這個(gè)解帶入到

5、方程中，如此循環(huán)，直到兩次解的差落在程序默認(rèn)的范圍之內(nèi)，SCF計(jì)算完成。在這里強(qiáng)調(diào)這二者區(qū)別的原因是：優(yōu)化是高斯計(jì)算中最易出錯(cuò)的地方，有時(shí)OPT=TIGHT可以幫助我們解決這個(gè)問題，所以我們要注意這個(gè)命令和SCF=TIGHE的區(qū)別。四個(gè)收斂標(biāo)準(zhǔn)：（真正的0難以達(dá)到，程序給出了4個(gè)判斷標(biāo)準(zhǔn)）在優(yōu)化過程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)只有前兩項(xiàng)收斂（YES表示已收斂，NO表示不收斂），這種結(jié)果是可以接受的。這是因?yàn)楦咚钩绦蚰J(rèn)：當(dāng)計(jì)算所得的力已比收斂指標(biāo)小兩個(gè)數(shù)量極時(shí)，即使Displacement值仍大于收斂指標(biāo)，也認(rèn)為整個(gè)計(jì)算已收斂。這種情況對(duì)大分子（具有較平緩的勢(shì)能面）比較常見。3. 基本輸入格式和輸出解釋注意

6、這是程序默認(rèn)要計(jì)算的次數(shù)，優(yōu)化計(jì)算有可能提前完成也有可能在默認(rèn)的次數(shù)內(nèi)不能完成計(jì)算。如是后者，通常是用Gview打開輸出文件，這時(shí)所得的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)著輸出文件中第197次計(jì)算的結(jié)果，在這個(gè)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再接著進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算；1表示這是第一次優(yōu)化計(jì)算）Old X 結(jié)構(gòu)舊的變量值， New X 優(yōu)化計(jì)算對(duì)于該位置要達(dá)到的新的變量值。四個(gè)收斂標(biāo)準(zhǔn)，NO 表示還未收斂。YES表示已收斂。在這一項(xiàng)輸出之后給出計(jì)算所得的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。然后是一個(gè)單點(diǎn)能計(jì)算，該計(jì)算會(huì)給該結(jié)構(gòu)的能量（以Hartree為單位）。收斂后會(huì)有以下的輸出。以下輸出是以內(nèi)坐標(biāo)形式給出優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)。從中可得到需要的參數(shù)（鍵長(zhǎng)，鍵角和二面角）剩下的

7、輸出的部分是優(yōu)化結(jié)構(gòu)的布局分析(用POP=FULL命令會(huì)有詳細(xì)的輸出)，分子軌道，原子電荷和偶級(jí)距。4高斯中自帶的練習(xí)（通常都在example文件夾和exercise文件夾中）Exercise3.1異構(gòu)體優(yōu)化練習(xí)Exercise3.2 異構(gòu)體優(yōu)化練習(xí) 考察結(jié)構(gòu)和能量的關(guān)系Exercise3.3 優(yōu)化練習(xí)，考察取代基對(duì)分子鍵長(zhǎng)，電荷等的影響Exercise3.4 優(yōu)化練習(xí) 在這個(gè)練習(xí)中用了SCF=NOVARACC這個(gè)命令助其收斂。其意思是：SCF計(jì)算一開始就使用正常級(jí)別的積分精度。通常情況下是先用中等積分精度粗算，稍后再轉(zhuǎn)換為正常積分精度計(jì)算。Exercise3.5 優(yōu)化核磁計(jì)算練習(xí)。先優(yōu)化，算

8、核磁；優(yōu)化TMS，算核磁。兩個(gè)值相減后就可以得到和實(shí)驗(yàn)值相比較的結(jié)果。計(jì)算時(shí)通常都是先優(yōu)化，然后在更高的計(jì)算方法上算性質(zhì)（如核磁）。但要注意：頻率計(jì)算的優(yōu)化和頻率計(jì)算必須在同一方法上進(jìn)行，否則計(jì)算結(jié)果無意義。本練習(xí)是B3LYP/6-31G（D）的基礎(chǔ)上 ，用HF/6-311+G（2D，P）方法算核磁。Exercise3.6 C60優(yōu)化。記得在做練習(xí)時(shí)，報(bào)錯(cuò)，如是，在命令行中加NOSYM即可。因?yàn)轶w系默認(rèn)在優(yōu)化時(shí)保持對(duì)稱性。由于所算體系對(duì)稱性非常高，優(yōu)化過程中結(jié)構(gòu)稍有變化，對(duì)稱性就被破壞。程序就認(rèn)為不滿足限制條件，計(jì)算終止。加NOSYM后，去掉對(duì)稱性限制，允許結(jié)構(gòu)的變化，所以可計(jì)算。Exerci

9、se3.7 過渡態(tài)優(yōu)化計(jì)算。這個(gè)計(jì)算會(huì)報(bào)錯(cuò)。ADDREDUNDANT這個(gè)命令要求在每一個(gè)輸入的結(jié)構(gòu)后都有一個(gè)指定特定輸出的內(nèi)容也就是輸入內(nèi)容中的4.5Exercise3.8比較矩陣坐標(biāo)，直角坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)的優(yōu)化優(yōu)勢(shì)?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為內(nèi)坐標(biāo)在優(yōu)化方面比矩陣坐標(biāo)，直角坐標(biāo)有優(yōu)勢(shì)。所以在默認(rèn)情況下程序會(huì)將輸入的坐標(biāo)自動(dòng)轉(zhuǎn)化為內(nèi)坐標(biāo)形式進(jìn)行優(yōu)化。如想用矩陣坐標(biāo)或直角坐標(biāo)優(yōu)化，可用OPT命令實(shí)現(xiàn)，參見OPT關(guān)鍵詞說明。5 當(dāng)優(yōu)化遇阻時(shí)常用的解決辦法1) 看所給的初始構(gòu)型是否合理，這是初學(xué)者最易犯的錯(cuò)誤。解決辦法：檢查初始構(gòu)型的空間構(gòu)型，然后先用半經(jīng)驗(yàn)方法或小基組（如STO-3G）優(yōu)化，然后再用大基組優(yōu)化。2

10、) 一般的問題用1的方法就可以解決，如還不行可以用OPT命令增大循環(huán)次數(shù)，減少步長(zhǎng)和提高收斂精度來解決。詳見G98或G03手冊(cè)O(shè)PT關(guān)鍵詞。注意L999報(bào)錯(cuò)其實(shí)不是錯(cuò)誤，而只是在程序默認(rèn)的次數(shù)內(nèi)未完成優(yōu)化任務(wù)，用OPT=MAXCYCLE命令增大循環(huán)次數(shù)即可解決這類報(bào)錯(cuò)。3) 對(duì)于過渡態(tài)優(yōu)化，由于分子構(gòu)型需要手動(dòng)調(diào)整，所以更難給出合理的初始構(gòu)型，通常在命令行里加OPT=CALCFC，該命令意思是在優(yōu)化前先進(jìn)行一個(gè)頻率計(jì)算以獲得用于指明優(yōu)化方向的力常數(shù)。這個(gè)方法也可用于基態(tài)難以完成的優(yōu)化。對(duì)于基態(tài)的優(yōu)化，還可用OPT=READFC命令來獲得力常數(shù)，前提是在低一級(jí)別的計(jì)算水平上作了頻率計(jì)算，且保留了

11、檢查點(diǎn)文件。4) OPT=CALCALL，最無奈的辦法，但及耗時(shí)，對(duì)于我們所要處理的四五十個(gè)原子的體系，用單機(jī)進(jìn)行這樣的計(jì)算太費(fèi)時(shí)間了，已不具有任何實(shí)際的意義。這個(gè)命令的意思是在每一步優(yōu)化前都要做一個(gè)頻率計(jì)算獲得指明下一步計(jì)算的力常數(shù)。5當(dāng)計(jì)算因外因（如停電等）意外中止時(shí)，如果保留有檢查點(diǎn)文件可用RESTART命令繼續(xù)這個(gè)計(jì)算，用geom=allcheck命令后，分子的電荷，多重度和結(jié)構(gòu)說明部分都不需要，如果是用geom=check命令，則需要有電荷和多重度的說明。詳細(xì)格式如下：這是一個(gè)關(guān)于過渡態(tài)優(yōu)化因停電終止而RESTART的例子。restart 和guess=read geom=allch

12、eck 命令必須要連用。rwf 文件是用來指定臨時(shí)交換文件空間大小的，通常情況下程序默認(rèn)在SCRATCH文件中產(chǎn)生一個(gè)約2G的臨時(shí)文件，對(duì)一般計(jì)算來說，這個(gè)存放臨時(shí)文件的空間夠了。但對(duì)于大的頻率計(jì)算，大的從頭算法（如MP2等）和CIS計(jì)算等一些會(huì)產(chǎn)生大的臨時(shí)交換數(shù)據(jù)的算法來說，可能會(huì)因RWF文件空間不夠而報(bào)錯(cuò)，這時(shí)可通過這個(gè)命令格式加大臨時(shí)數(shù)據(jù)的存放空間，據(jù)說對(duì)于單機(jī)版FAN32格式的分區(qū)，程序最大可允許設(shè)定8個(gè)臨時(shí)文件，總空間是16G-24G（具體視操作系統(tǒng)而定，據(jù)說XP系統(tǒng)可達(dá)24G，但W98系統(tǒng)只能達(dá)到16G）；對(duì)于NTS格式，可產(chǎn)生的單個(gè)文件約為4G，總共可產(chǎn)生32G的臨時(shí)文件空間。注：關(guān)于RWF的大多介紹來自大話西游，量子化學(xué)研究小組和廈大論壇，自己未試過Geom=(Chec