極化曲線的測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn)九 極化曲線的測(cè)定【目的要求】1. 掌握穩(wěn)態(tài)恒電位法測(cè)定金屬極化曲線的基本原理和測(cè)試方法。2. 了解極化曲線的意義和應(yīng)用。3. 掌握恒電位儀的使用方法?！緦?shí)驗(yàn)原理】1. 極化現(xiàn)象與極化曲線為了探索電極過程機(jī)理及影響電極過程的各種因素，必須對(duì)電極過程進(jìn)行研究，其中極化曲線的測(cè)定是重要方法之一。我們知道在研究可逆電池的電動(dòng)勢(shì)和電池反應(yīng)時(shí)，電極上幾乎沒有電流通過，每個(gè)電極反應(yīng)都是在接近于平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因此電極反應(yīng)是可逆的。但當(dāng)有電流明顯地通過電池時(shí)，電極的平衡狀態(tài)被破壞，電極電勢(shì)偏離平衡值，電極反應(yīng)處于不可逆狀態(tài)，而且隨著電極上電流密度的增加，電極反應(yīng)的不可逆程度也隨之增大。由于電流通過電極

2、而導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象稱為電極的極化，描述電流密度與電極電勢(shì)之間關(guān)系的曲線稱作極化曲線，如圖2-19-1所示。圖2-19-1 極化曲線A-B：活性溶解區(qū)；B：臨界鈍化點(diǎn)B-C：過渡鈍化區(qū)；C-D：穩(wěn)定鈍化區(qū)D-E：超(過)鈍化區(qū)金屬的陽極過程是指金屬作為陽極時(shí)在一定的外電勢(shì)下發(fā)生的陽極溶解過程，如下式所示：MMn+ne此過程只有在電極電勢(shì)正于其熱力學(xué)電勢(shì)時(shí)才能發(fā)生。陽極的溶解速度隨電位變正而逐漸增大，這是正常的陽極溶出，但當(dāng)陽極電勢(shì)正到某一數(shù)值時(shí)，其溶解速度達(dá)到最大值，此后陽極溶解速度隨電勢(shì)變正反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。圖2-19-1中曲線表明，從A點(diǎn)開始，隨著電位向

3、正方向移動(dòng)，電流密度也隨之增加，電勢(shì)超過B點(diǎn)后，電流密度隨電勢(shì)增加迅速減至最小，這是因?yàn)樵诮饘俦砻嫔a(chǎn)了一層電阻高，耐腐蝕的鈍化膜。B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)稱為臨界鈍化電勢(shì)，對(duì)應(yīng)的電流稱為臨界鈍化電流。電勢(shì)到達(dá)C點(diǎn)以后，隨著電勢(shì)的繼續(xù)增加，電流卻保持在一個(gè)基本不變的很小的數(shù)值上，該電流稱為維鈍電流，直到電勢(shì)升到D點(diǎn)，電流才有隨著電勢(shì)的上升而增大，表示陽極又發(fā)生了氧化過程，可能是高價(jià)金屬離子產(chǎn)生也可能是水分子放電析出氧氣，DE段稱為過鈍化區(qū)。2. 極化曲線的測(cè)定(1) 恒電位法恒電位法就是將研究電極依次恒定在不同的數(shù)值上，然后測(cè)量對(duì)應(yīng)于各電位下的電流。極化曲線的測(cè)量應(yīng)盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體

4、系的極化電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時(shí)間而改變。在實(shí)際測(cè)量中，常用的控制電位測(cè)量方法有以下兩種：靜態(tài)法：將電極電勢(shì)恒定在某一數(shù)值，測(cè)定相應(yīng)的穩(wěn)定電流值，如此逐點(diǎn)地測(cè)量一系列各個(gè)電極電勢(shì)下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。對(duì)某些體系，達(dá)到穩(wěn)態(tài)可能需要很長(zhǎng)時(shí)間，為節(jié)省時(shí)間，提高測(cè)量重現(xiàn)性，往往人們自行規(guī)定每次電勢(shì)恒定的時(shí)間。動(dòng)態(tài)法：控制電極電勢(shì)以較慢的速度連續(xù)地改變(掃描)，并測(cè)量對(duì)應(yīng)電位下的瞬時(shí)電流值，以瞬時(shí)電流與對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)作圖，獲得整個(gè)的極化曲線。一般來說，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度愈慢，則電位掃描速度也應(yīng)愈慢。因此對(duì)不同的電極體系，掃描速度也不相同。為測(cè)得穩(wěn)態(tài)極化曲線，人們通常

5、依次減小掃描速度測(cè)定若干條極化曲線，當(dāng)測(cè)至極化曲線不再明顯變化時(shí)，可確定此掃描速度下測(cè)得的極化曲線即為穩(wěn)態(tài)極化曲線。同樣，為節(jié)省時(shí)間，對(duì)于那些只是為了比較不同因素對(duì)電極過程影響的極化曲線，則選取適當(dāng)?shù)膾呙杷俣壤L制準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)極化曲線就可以了。上述兩種方法都已經(jīng)獲得了廣泛應(yīng)用，尤其是動(dòng)態(tài)法，由于可以自動(dòng)測(cè)繪，掃描速度可控制一定，因而測(cè)量結(jié)果重現(xiàn)性好，特別適用于對(duì)比實(shí)驗(yàn)。(2) 恒電流法恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時(shí)測(cè)定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢(shì)值。采用恒電流法測(cè)定極化曲線時(shí)，由于種種原因，給定電流后，電極電勢(shì)往往不能立即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢(shì)趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時(shí)間也不相同，

6、因此在實(shí)際測(cè)量時(shí)一般電勢(shì)接近穩(wěn)定(如1min3min內(nèi)無大的變化)即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時(shí)間。【儀器試劑】 恒電位儀一臺(tái)；飽和甘汞電極1支；碳鋼電極1支；鉑電極1支；三室電解槽1只(見圖2-19-2)2 mol·dm-3 (NH4)2CO3溶液；0.5 mol·dm-3H2SO4溶液；丙酮溶液【實(shí)驗(yàn)步驟】1. 碳鋼預(yù)處理：用金相砂紙將碳鋼研究電極打磨至鏡面光亮，用石蠟蠟封，留出1cm2面積，如蠟封多可用小刀去除多余的石蠟，保持切面整齊。然后在丙酮中除油，在0.5M的硫酸溶液中去除氧化層，浸泡時(shí)間分別不低于10S。圖2-19-2三室電解槽1.研究電極; 2.參

7、比電極; 3.輔助電極 2. 恒電位法測(cè)定極化曲線的步驟：A 準(zhǔn)備工作 儀器開啟前，“工作電源”置于“關(guān)”，“電位量程”置于“20V”，“補(bǔ)償衰減”置于“0”，“補(bǔ)償增益”置于“2”，“電流量程”置于“200mA”，“工作選擇”置于“恒電位”，“電位測(cè)量選擇”置于“參比”。B 通電 插上電源，“工作電源”置于“自然”檔，指示燈亮，電流顯示為0，電位表顯示的電位為“研究電極”相對(duì)于“參比電極”的穩(wěn)定電位，稱為自腐電位，其絕對(duì)值大于0.8V可以開始下面的操作，否則需要重新處理電極。C “電位測(cè)量選擇”置于“給定”，儀器預(yù)熱5-15min。電位表指示的給定電位為預(yù)設(shè)定的“研究電極”相對(duì)于“參比電極”

8、的電位。D 調(diào)節(jié)“恒電位粗調(diào)”和“恒電位細(xì)調(diào)”使電位表指示的給定電位為自腐電位，“工作電源”置于“極化”。F 陰極極化 調(diào)節(jié)“恒電位粗調(diào)”和“恒電位細(xì)調(diào)”每次減少10mV，直到減少200mV，每減少一次，測(cè)定1min后的電流值。測(cè)完后，將給定電位調(diào)回自腐電位值。G 陽極極化 將“工作電源”置于“自然”，“電位測(cè)量選擇”置于“參比”，等待電位逐漸恢復(fù)到自腐電位±5mV，否則需要重新處理電極。重復(fù)C、D、F步驟，F(xiàn)步驟中給定電位每次增加10mV，直到做出完整的極化曲線。提示，到達(dá)極化曲線的平臺(tái)區(qū)，給定電位可每次增加100mV。H 實(shí)驗(yàn)完成，“電位測(cè)量選擇”置于“參比”，“工作電源”置于“

9、關(guān)”?！咀⒁馐马?xiàng)】 按照實(shí)驗(yàn)要求，嚴(yán)格進(jìn)行電極處理。 將研究電極置于電解槽時(shí)，要注意與魯金毛細(xì)管之間的距離每次應(yīng)保持一致。研究電極與魯金毛細(xì)管應(yīng)盡量靠近，但管口離電極表面的距離不能小于毛細(xì)管本身的直徑。 每次做完測(cè)試后，應(yīng)在確認(rèn)恒電位儀或電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)在非工作的狀態(tài)下，關(guān)閉電源，取出電極。【數(shù)據(jù)處理】1. 對(duì)靜態(tài)法測(cè)試的數(shù)據(jù)應(yīng)列出表格。自腐電位-0.805V陰極極化數(shù)據(jù)：電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)陽極極化數(shù)據(jù)：電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)電位(V)電流(mA)2. 以電

10、流密度為縱坐標(biāo)，電極電勢(shì)(相對(duì)飽和甘汞)為橫坐標(biāo)，繪制極化曲線。3. 討論所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果及曲線的意義，指出鈍化曲線中的活性溶解區(qū)，過渡鈍化區(qū)，穩(wěn)定鈍化區(qū)，過鈍化區(qū)，并標(biāo)出臨界鈍化電流密度(電勢(shì))，維鈍電流密度等數(shù)值?；钚匀芙鈪^(qū)： 過渡鈍化區(qū)： 穩(wěn)定鈍化區(qū)：；過鈍化區(qū)：臨界鈍化電流密度(電勢(shì))： 維鈍電流密度：思 考 題1. 比較恒電流法和恒電位法測(cè)定極化曲線有何異同，并說明原因。恒電流法是恒定電流測(cè)定相應(yīng)的電極電勢(shì)，恒電位法是很定電位測(cè)定相應(yīng)的電流，對(duì)于陰極極化來說，兩種方法測(cè)得的曲線相同，對(duì)于陽極極化來說，由于電流和電位不是一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，得到不同的曲線。2. 測(cè)定陽極鈍化曲線為何要用恒電位法

11、？用恒電位法能得到完整的極化曲線，用恒電流法只能得到ABEF曲線，即得到活化區(qū)以及過鈍化區(qū)的一部分，得不到完整的幾乎曲線。3. 做好本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵有哪些？電極的處理；研究電極與魯金毛細(xì)管的距離；甘汞電極的誤差；電位的每次改變值；溶液中雜質(zhì)離子的存在等等【討論】1. 電化學(xué)穩(wěn)態(tài)的含義指定的時(shí)間內(nèi)，被研究的電化學(xué)系統(tǒng)的參量，包括電極電勢(shì)，極化電流，電極表面狀態(tài)，電極周圍反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度分布等，隨時(shí)間變化甚微，該狀態(tài)通常被稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。電化學(xué)穩(wěn)態(tài)不是電化學(xué)平衡態(tài)。實(shí)際上，真正的穩(wěn)態(tài)并不存在，穩(wěn)態(tài)只具有相對(duì)的含義。到達(dá)穩(wěn)態(tài)之前的狀態(tài)被稱為暫態(tài)。在穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)試中，由于要達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要很長(zhǎng)的時(shí)間，而

12、且不同的測(cè)試者對(duì)穩(wěn)態(tài)的認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)也不相同，因此人們通常人為界定電極電勢(shì)的恒定時(shí)間或掃描速度，此法尤其適用于考察不同因素對(duì)極化曲線的影響時(shí)。2. 三電極體系極化曲線描述的是電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系。被研究電極過程的電極被稱為研究電極或工作電極。與工作電極構(gòu)成電流回路，以形成對(duì)研究電極極化的電極稱為輔助電極，也叫對(duì)電極。其面積通常要較研究電極為大，以降低該電極上的極化。參比電極是測(cè)量研究電極電勢(shì)的比較標(biāo)準(zhǔn)，與研究電極組成測(cè)量電池。參比電極應(yīng)是一個(gè)電極電勢(shì)已知且穩(wěn)定的可逆電極，該電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性要好。為減少電極電勢(shì)測(cè)試過程中的溶液電位降，通常兩者之間以魯金毛細(xì)管相連。魯金毛細(xì)管應(yīng)盡量但也不能無限制靠近研究電極表面，以防對(duì)研究電極表面的電力線分布造成屏蔽效應(yīng)。3. 影響金屬鈍化過程的幾個(gè)因素金屬的鈍化現(xiàn)象是常見的，人們已對(duì)它進(jìn)行了大量的研究工作。影響金屬鈍化過程及鈍化性質(zhì)的因素，可以歸納為以下幾點(diǎn)：(1) 溶液的組成。溶液中存在的H+、鹵素離子以及某些具有氧化性的的陰離子，對(duì)金屬的鈍化現(xiàn)象起著頗為顯著的影響。在中性溶液中，金屬一般比較容易鈍化，而在酸性或某些堿性的溶液中，鈍化則困難得多，這與陽極產(chǎn)物的溶解度有關(guān)系。鹵素離子，特別是氯離子的存在，則明顯地阻滯了金屬的鈍化過程，已經(jīng)鈍化了的金屬也容易被它