陽極氧化工藝條件對氮化鉭燒結(jié)體電性能的影響

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2012.09.014陽極氧化工藝條件對氮化鉭燒結(jié)體電性能的影響劉蓮云1, 2，段世鈺3，黃凱1，朱鴻民1（1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；2.北京交通大學(xué) 理學(xué)院，北京100044；3.山東省冶金設(shè)計院股份有限公司，濟南 250101）摘要：用納米氮化鉭粉末燒結(jié)制備了氮化鉭燒結(jié)體，分析了燒結(jié)體的物相結(jié)構(gòu)，研究了形成液種類、形成液濃度、溫度、電流密度以及賦能電壓等條件對氮化鉭陽極氧化膜電性能的影響。結(jié)果表明，該燒結(jié)體是由純Ta2N組成的，氮化鉭陽極塊體陽極氧化過程的最佳賦能工藝：磷酸溶液濃度0.01%，形成液溫度

2、55 ，電流密度40 mA/g，形成電壓小于16 V。關(guān)鍵詞：氮化鉭燒結(jié)體；電性能；陽極氧化中圖分類號：TF122文獻標識碼：A文章編號：1007-7545（2012）09-0000-00Effect of Anodizing Process Conditions on Electrical Characteristics of Sintered Tantalum Nitride AnodesLIU Lian-yun1, 2, DUAN Shi-yu3, HUANG Kai1, ZHU Hong-min1(1. School of Metallurgical and Ecological En

3、gineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2. School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China;3. Shandong Province Metallurgical Engineering Co., Ltd, Jinan 250101, China)Abstract: Sintered tantalum nitride anodes were prepared with tantalum

4、 nitride nanopowders. The sintered anode slugs were examined by XRD. The effects of formation solution in terms of its variety, concentration and temperature, current density and formation voltage on electrical characteristics were studied. The results show that the anode slugs are made of pure tant

5、alum nitride phase, and the optimum anodizing process conditions including H3PO4 concentration of 0.01%, temperature of formation solutions of 55 , current density of 40 mA/g and the formation voltage of less than 16 V.Keywords: sintered tantalum nitride anodes; electrical characteristics; anodizati

6、on鉭電解電容器具有體積小、電容量大及可靠性高等優(yōu)點，在軍事通訊、航空航天等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。鉭電解電容器的工作介質(zhì)是在鉭金屬表面生成一層極薄的致密穩(wěn)定、介電常數(shù)高的無定形氧化膜Ta2O5，鉭電解電容器的性能主要取決于該氧化膜的質(zhì)量。氧化膜是通過陽極氧化工藝形成的，該過程又稱作賦能過程，因此陽極氧化工藝中的諸多因素都會影響到陽極氧化膜的質(zhì)量1，從而影響電容器的性能。已經(jīng)有很多工作討論了賦能工藝對鉭電容器電性能的影響2-6。近年研究發(fā)現(xiàn)，使用含氮鉭粉制備的電容器具有優(yōu)異的性能7-8，因而氮化鉭電容器開始引起關(guān)注9-10。但賦能工藝對氮化鉭電容器電性能的影響未見報道。我們在前期研究中用低溫均相鈉還原法

7、及后續(xù)的燒結(jié)過程制備得到了納米氮化鉭粉體11-13，使用這種粉末制成的氮化鉭燒結(jié)體有優(yōu)異的電性能14。本工作首次研究了氮化鉭燒結(jié)體賦能過程中形成液的選擇、形成液濃度、電流密度、溫度以及賦能電壓等條件對氮化鉭陽極氧化膜電性能的影響，以尋求最佳的賦能工藝，從而得到高質(zhì)量的陽極氧化膜以制備性能優(yōu)異的氮化鉭電容器。1 試驗1.1 氮化鉭燒結(jié)體的制備及物相分析使用我們前期研究中制得的納米氮化鉭粉末與直徑為0.200.30 mm的鉭絲一起壓制成圓柱體。然后將壓制好的塊體放入高真空電阻爐（<6×10-3 Pa），在1 450 進行燒結(jié)得到氮化鉭燒結(jié)體。用Dmax-RB 型X射線粉末衍射儀對試

8、樣進行物相分析。收稿日期：2012-02-21基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（51004008，21071014）；國家基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（973計劃）項目（2007CB613301）作者簡介：劉蓮云（1965-），女，河北人，博士研究生；通訊作者：朱鴻民（1962-），男，教授.1.2 氮化鉭燒結(jié)體的陽極氧化過程及電性能的測試以燒結(jié)好的氮化鉭塊體為陽極，通過賦能夾具與賦能電源的正極相連，并將其浸入電解液中。盛裝電解液的銀盤與賦能電源的負極相連。電解液維持在一定溫度，按一定的電流密度通入直流電，發(fā)生電解反應(yīng)，正負兩極的電壓逐漸增大，當(dāng)達到目標電壓時，保持恒壓，電流會逐漸變小，到恒定值時賦能結(jié)

9、束。然后進行電性能的測試，電容量的測試使用TH2618B型電容測試儀，電解液選擇30% H2SO4溶液（質(zhì)量百分數(shù)，下同），測試溫度為室溫。漏電流的測試使用TH2685型漏電流測試儀，電解液選擇0.01%磷酸溶液，測試溫度為室溫，充電時間3 min。2 結(jié)果與討論2.1 氮化鉭燒結(jié)體的物相分析goucheng452ics 圖1是納米氮化鉭粉末及用該粉末在1 450 燒結(jié)的陽極塊體的XRD衍射圖譜。圖1中的衍射峰與Ta2N（PDF卡片號89-4764）的衍射峰一致。由圖1可知，燒結(jié)體是由純Ta2N組成的，在陽極塊體的燒結(jié)過程中沒有發(fā)生晶相的改變。圖1 納米粉及1 450 燒結(jié)的陽極塊體的XRD圖

10、譜Fig.1 XRD patterns of nano-powder and anode block sintered at 1 450 2.2 形成液種類對電性能的影響在陽極氧化過程中，不同類型的形成液將得到不同結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜5，為獲得滿意的氧化膜介電層，形成液的選擇是很重要的。根據(jù)人們對鉭粉賦能過程的研究1，分別用濃度均為0.01%的磷酸、硫酸和檸檬酸作為形成液，在形成電壓5 V、室溫25 的條件下進行氮化鉭陽極塊體的賦能過程，研究形成液種類對電性能的影響，結(jié)果見表1。表1 形成液種類對電性能的影響Table 1 Effect of various formation solutions

11、 on electrical characteristics溶液比容/(F·V·g-1)漏電流常數(shù)/(A·F-1·V-1)0.01%磷酸92 0001.6×10-30.01%硫酸70 0001.3×10-40.01%檸檬酸79 0004.5×10-4由表1可知，在室溫條件下，采用0.01%檸檬酸進行賦能，得到的氮化鉭氧化膜的比容較高，漏電流常數(shù)也合格；用0.01%硫酸賦能，比容和漏電流常數(shù)都是最小的。用0.01%磷酸賦能，得到的氮化鉭氧化膜的比容是最高的，雖然漏電流常數(shù)稍偏高，但可以通過優(yōu)化其他賦能條件降低，因此綜合各方面的

12、因素，以下選擇磷酸作為氮化鉭粉的形成液。2.3 磷酸溶液濃度對電性能的影響在形成電壓5 V、室溫條件下磷酸溶液濃度對電性能的影響結(jié)果見表2。表2 磷酸溶液濃度對電性能的影響Table 2 Effect of concentration of phosphoric acid solutions on electrical characteristics磷酸溶液濃度/%比容/(F·V·g-1)漏電流常數(shù)/(A·F-1·V-1)0.00595 0001.3×10-30.01092 0001.6×10-30.01570 0002.3×

13、;10-40.02069 0002.3×10-4由表2可知，隨著磷酸溶液濃度的增加，氮化鉭氧化膜的比容和漏電流常數(shù)都降低。當(dāng)磷酸溶液的濃度小于0.01%時，比容雖然很高但漏電流常數(shù)不合格；當(dāng)濃度大于0.01%時，漏電流常數(shù)雖然合格，但比容卻下降了很多，因此不能通過改變磷酸溶液的濃度得到高比容而且漏電流常數(shù)合格的氮化鉭氧化膜。2.4 磷酸溶液溫度對電性能的影響形成液的溫度對氧化膜的厚度和質(zhì)量都有影響3，形成溫度較高時，得到的氧化膜厚度較厚、質(zhì)量較好，但容易誘發(fā)鉭氧化膜的晶化現(xiàn)象，同時形成液中的水分蒸發(fā)得快，生產(chǎn)中需不斷補水以使形成液保持適當(dāng)?shù)臐舛?，因此選擇合適的溫度進行賦能也是很必要的

14、。在形成電壓5 V、不同溫度下氮化鉭陽極塊體電性能測試結(jié)果見表3。表3表明，選擇55 進行賦能是最適合的，可以得到高比容而且漏電流常數(shù)合格的氮化鉭氧化膜。表3 形成液的溫度對電性能的影響Table 3 Effect of temperature of formation solutions on electrical characteristics溫度/比容/(F·V·g-1)漏電流常數(shù)/(A·F-1·V-1)2592 0001.6×10-35591 0007.9×10-48581 0002.4×10-42.5 電流密度對電

15、性能的影響電流密度決定了氧化膜的生長速度。電流密度大，氧化膜生長速度快。但電流密度過大，陽極反應(yīng)產(chǎn)生的熱量增加，易導(dǎo)致氧化膜晶化現(xiàn)象的發(fā)生2。電流密度小時雖然氧化膜的質(zhì)量較好，但生產(chǎn)效率較低，所以選擇合適的電流密度也是很重要的。使用0.01%磷酸溶液，在形成電壓5 V、55 的條件下電流密度對電性能的影響見表4。由表4可知，選擇電流密度為40 mA/g進行賦能是最適合的，其比容大小與電流密度為30 mA/g時幾乎相等，但漏電流常數(shù)小了一半。電流密度增加到50 mA/g時，漏電流常數(shù)增大了近一個數(shù)量級，可能是由于發(fā)生了氧化膜的晶化現(xiàn)象。表4 電流密度對電性能的影響Table 4 Effect o

16、f current density on electrical characteristics電流密度/ (mA·g-1)比容/(F·V·g-1)漏電流常數(shù)/(A·F-1·V-1)3091 0007.9×10-44092 0003.6×10-45088 0002.1×10-32.6 形成電壓對電性能的影響使用0.01%磷酸溶液，在55 、電流密度40 mA/g的條件下考察賦能電壓（即形成電壓）對氮化鉭陽極塊體電性能的影響，結(jié)果見表5。表5 形成電壓對電性能的影響Table 5 Effect of formation

17、 voltage on electrical characteristics形成電壓/V比容/(F·V·g-1)漏電流常數(shù)/(A·F-1·V-1)592 0003.6×10-4888 0003.1×10-41288 0003.0×10-41687 0003.4×10-42550 0004.6×10-43020 0004.5×10-4由表5可知，當(dāng)賦能電壓小于16 V時，氮化鉭陽極塊體有較高的比容和較小的漏電流常數(shù)。隨著賦能電壓的繼續(xù)升高，雖然漏電流常數(shù)變化不大，但比容急劇下降，這是由于鉭粉的比容

18、與陽極塊體的有效面積成正比15。隨著賦能電壓的升高，氧化膜的厚度增加，當(dāng)電壓升高到一定數(shù)值時，氧化膜厚度與顆粒尺寸是可比的，膜的內(nèi)、外表面積相差較大，導(dǎo)致陽極塊體的有效比表面積降低，因此比容下降。綜合上述結(jié)果，氮化鉭陽極塊體的最佳賦能工藝為：磷酸溶液濃度0.01%，形成液溫度55 ，電流密度40 mA/g，形成電壓小于16 V。3 結(jié)論氮化鉭陽極塊體的最佳賦能工藝為：磷酸溶液濃度0.01%，形成液溫度55 ，電流密度40 mA/g，形成電壓小于16 V。在上述條件下進行賦能，可以得到高比容而且漏電流常數(shù)合格的氮化鉭氧化膜。參考文獻1 陳國光，曹婉真. 電解電容器M. 西安：西安交通大學(xué)出版社，

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