高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)專(zhuān)用周指導(dǎo)書(shū)

1、 實(shí) 驗(yàn) 指 導(dǎo) 書(shū)院（系） 材料科學(xué)與工程系 專(zhuān) 業(yè) 高分子材料與工程 年 級(jí) 2009級(jí) 實(shí)踐性質(zhì) 實(shí)驗(yàn)專(zhuān)用周 2012年 12 月實(shí)驗(yàn)一 轉(zhuǎn)矩流變儀實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解轉(zhuǎn)矩流變儀的基本結(jié)構(gòu)及應(yīng)用范圍；2、了解轉(zhuǎn)矩流變儀的工作原理及使用方法；3、掌握聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的測(cè)試方法。二、實(shí)驗(yàn)原理高分子材料的成型過(guò)程，如塑料的壓制、壓延、擠出、注射等工藝，化纖抽絲，橡膠加工等過(guò)程，都是利用高分子材料熔體進(jìn)行的。熔體受力作用，不但表現(xiàn)有流動(dòng)和變形、而且這種流動(dòng)和變形行為強(qiáng)烈地依賴(lài)于材料結(jié)構(gòu)和外界條件，高分子材料的這種性質(zhì)稱(chēng)為流變行為（即流變性）。測(cè)定高聚物熔體流變性質(zhì)，根據(jù)施力方式不同，有多種類(lèi)

2、型的儀器，轉(zhuǎn)矩流變儀是其中的一種。 轉(zhuǎn)矩流變儀由微機(jī)控制系統(tǒng)、混合裝置（擠出機(jī)、混煉器）等組成。測(cè)量時(shí)，物料被加到混煉室中，受到兩個(gè)轉(zhuǎn)子所施加的作用力，使物料在轉(zhuǎn)子與室壁間進(jìn)行混煉剪切，物料對(duì)轉(zhuǎn)子凸棱施加反作用力，這個(gè)力由測(cè)力傳感器測(cè)量，在經(jīng)過(guò)機(jī)械分級(jí)的杠桿和臂轉(zhuǎn)換成轉(zhuǎn)矩值的單位牛頓米（）讀數(shù)。其轉(zhuǎn)矩值的大小反應(yīng)了物料黏度的大小。通過(guò)熱電偶對(duì)轉(zhuǎn)子溫度的控制，可以得到不同溫度下物料的黏度。轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)據(jù)與材料的粘度直接有關(guān)，但它不是絕對(duì)數(shù)據(jù)。絕對(duì)粘度只有在穩(wěn)定的剪切速率下才能測(cè)得，在加工狀態(tài)下材料是非牛頓流體，流動(dòng)是非常復(fù)雜的湍流，有徑向的流動(dòng)也有軸向的流動(dòng)，因此不可能將扭矩?cái)?shù)據(jù)與絕對(duì)粘度對(duì)應(yīng)起來(lái)。但

3、這種相對(duì)數(shù)據(jù)能提供聚合物材料的有關(guān)加工性能的重要信息，這種信息是絕對(duì)法的流變儀得不到的。因此，實(shí)際上相對(duì)和絕對(duì)法的流變儀是互相協(xié)同的。從轉(zhuǎn)矩流變儀可以得到在設(shè)定溫度和轉(zhuǎn)速（平均剪切速率）下扭矩隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，這種曲線(xiàn)常稱(chēng)為“扭矩譜”，除此之外，還可同時(shí)得到溫度曲線(xiàn)、壓力曲線(xiàn)等信息。在不同溫度和不同轉(zhuǎn)速下進(jìn)行測(cè)定，可以了解加工性能與溫度、剪切速度的關(guān)系。轉(zhuǎn)矩流變儀在共混物性能研究方面應(yīng)用最為廣泛。轉(zhuǎn)矩流變儀可以用來(lái)研究熱塑性材料的熱穩(wěn)定性、剪切穩(wěn)定性、流動(dòng)和固化行為。三、實(shí)驗(yàn)原料和儀器設(shè)備1、原料：硬質(zhì)PVC干混料在硬質(zhì)PVC干混料配方中，除PVC樹(shù)脂外，為了獲得合適的工作及加工性能，需要配合

4、各種成分，這些成分對(duì)干混料熔體的流變性有不同的影響，從而顯著地影響物料最終的加工性能。在混煉器上測(cè)量干混料的流變曲線(xiàn)是了解配方中各組成成份對(duì)物料加工性能影響的有效方法。典型的硬質(zhì)PVC流變曲線(xiàn)（扭矩譜）以及物料狀態(tài)與實(shí)際加工設(shè)備之間的關(guān)系如圖1所示。圖中第一個(gè)峰（A）為加料峰，第二個(gè)峰（B）為塑化峰，第三個(gè)峰（C）為分解峰，分別表示物料的加入、塑化和分解。加料峰到塑化峰之間的時(shí)間間隔為塑化時(shí)間，塑化峰到分解峰之間的時(shí)間間隔為熱穩(wěn)定時(shí)間。在實(shí)際加工時(shí)，物料在螺桿塑化段內(nèi)的停留時(shí)間應(yīng)不小于塑化時(shí)間，保證物料的充分塑化，并且在熱分解之前完成加工。圖1硬質(zhì) PVC干混料密煉的扭矩譜2、 儀器設(shè)備RM-

5、200型轉(zhuǎn)矩流變儀（哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司）與混煉器單元一套構(gòu)成密煉機(jī)式轉(zhuǎn)矩流變儀，如圖1 所示 。圖1 轉(zhuǎn)矩流變儀示意圖1壓桿；2加料口；3密煉室；4漏料；5混煉器；6緊急制動(dòng)開(kāi)關(guān)；7手動(dòng)面板；8驅(qū)動(dòng)及扭矩傳感器；9開(kāi)關(guān)；10計(jì)算機(jī)（1）轉(zhuǎn)矩流變儀的組成： 混煉器 內(nèi)部配備壓力傳感器、熱電偶，測(cè)量測(cè)試過(guò)程中的壓力和溫度的變化。 驅(qū)動(dòng)及轉(zhuǎn)矩傳感器 轉(zhuǎn)矩傳感器是關(guān)鍵設(shè)備，用它測(cè)定測(cè)試過(guò)程中轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間的變化。轉(zhuǎn)矩的大小反映了材料在加工過(guò)程中許多性能的變化。 計(jì)算機(jī)控制裝置 用計(jì)算機(jī)設(shè)定測(cè)試的條件如溫度、轉(zhuǎn)速時(shí)間等。并可記錄各種參數(shù)（如溫度、轉(zhuǎn)矩和壓力等）隨時(shí)間的變化。（2）性能指標(biāo)混煉器轉(zhuǎn)

6、速最大值120r/min；轉(zhuǎn)矩最大值200；熔體溫度測(cè)量范圍為室溫至300，溫度控制精度為±1。（3）扭矩流變儀轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)子如圖2所示，轉(zhuǎn)子有不同的形狀，以適應(yīng)不同的材料加工?；鞜捚鳈C(jī)配備的轉(zhuǎn)子為西格瑪（）型轉(zhuǎn)子。在密煉室內(nèi)不同部位的剪切速率是不同的，兩個(gè)轉(zhuǎn)子有一定的速比，一般為3:2（左轉(zhuǎn)子：右轉(zhuǎn)子），兩轉(zhuǎn)子相向而行，左轉(zhuǎn)子為順時(shí)針，右轉(zhuǎn)子為逆時(shí)針。圖2 密煉室轉(zhuǎn)子示意圖四、實(shí)驗(yàn)步驟（1）稱(chēng)量 按照上面所列配方準(zhǔn)確稱(chēng)量，加入試樣的質(zhì)量（M）應(yīng)按照下式計(jì)算: （2-9）而且: 式中 V密煉室的容積，ml； Vr轉(zhuǎn)子的體積，ml； 物料密度，g/mL。為便于對(duì)試樣的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比

7、較，每次應(yīng)稱(chēng)取相同質(zhì)量的試樣。（2）合上總電源開(kāi)關(guān)，打開(kāi)扭矩流變儀上的開(kāi)關(guān)，開(kāi)啟計(jì)算機(jī)；（3）10min后按下手動(dòng)面板上的START，這時(shí)START上的指示燈變亮；（4）雙擊計(jì)算機(jī)桌面的轉(zhuǎn)矩流變儀應(yīng)用軟件圖標(biāo)，然后按照一系列的操作步驟（由實(shí)驗(yàn)教師對(duì)照計(jì)算機(jī)向?qū)W生講解完成），通過(guò)這些操作，完成實(shí)驗(yàn)所需溫度、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速及時(shí)間的設(shè)定；（5）當(dāng)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的溫度并穩(wěn)定10min后，開(kāi)始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。先對(duì)轉(zhuǎn)矩進(jìn)行校正，并觀(guān)察轉(zhuǎn)子是否旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)子不旋轉(zhuǎn)不能進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)正常時(shí)，才可進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)；（6）點(diǎn)擊開(kāi)始實(shí)驗(yàn)快捷鍵，將原料加入混煉器中，并將壓桿放下用雙手將壓桿鎖緊；（7）實(shí)驗(yàn)時(shí)仔細(xì)觀(guān)察轉(zhuǎn)矩和熔

8、體溫度隨時(shí)間的變化； （8）到達(dá)實(shí)驗(yàn)時(shí)間，混煉器會(huì)自動(dòng)停止，或點(diǎn)擊結(jié)束實(shí)驗(yàn)快捷鍵可隨時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)；（9）提升壓桿，依次打開(kāi)混煉器二塊動(dòng)板，卸下兩個(gè)轉(zhuǎn)子，并分別進(jìn)行清理，準(zhǔn)備下一次實(shí)驗(yàn)用；（10）待儀器清理干凈后,將已卸下的動(dòng)板和轉(zhuǎn)子安裝好。五、思考題1. 那些主要因素將影響高聚物的流變性質(zhì)？2. 測(cè)試物料及實(shí)驗(yàn)過(guò)程如何保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。3. 試比較毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)矩流變儀各自的特點(diǎn)？4. 轉(zhuǎn)矩流變儀在聚合物成型加工中有哪些方面的應(yīng)用？5. 加料量、轉(zhuǎn)速、測(cè)試溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有哪些影響？實(shí)驗(yàn)二 塑料拉伸強(qiáng)度及應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解高分子材料拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)條件和測(cè)試原理；2、

9、掌握測(cè)定聚合物拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)的測(cè)定方法；3、考察拉伸速度等因素對(duì)聚合物拉伸性能的影響。二、實(shí)驗(yàn)原理拉伸實(shí)驗(yàn)是最基本、用途最廣泛的一種材料力學(xué)實(shí)驗(yàn)。其基本過(guò)程是在規(guī)定的試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)速度和濕度條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣沿其縱軸方向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，由此來(lái)測(cè)量試樣所能承受的最大載荷及相應(yīng)的形變。通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)可得到材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸彈性模量。拉伸強(qiáng)度：在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試樣的有效部分原始橫截面單位面積所承受最大負(fù)荷。斷裂伸長(zhǎng)率：由拉伸負(fù)荷使試樣有效部分標(biāo)線(xiàn)間距離的增量與原始標(biāo)距之比的百分率。應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)：以拉伸應(yīng)力為縱坐標(biāo)所得到的拉伸特性曲線(xiàn)稱(chēng)為應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)。

10、它往往是通過(guò)拉力機(jī)在一定的拉伸速度下自動(dòng)記錄拉伸負(fù)荷形變曲線(xiàn)，經(jīng)變換而得。拉伸試驗(yàn)基本公式如下： （1） （2） （3） 式中，伸長(zhǎng)率即應(yīng)變；為應(yīng)力；為樣品某時(shí)刻的伸長(zhǎng)；為初始長(zhǎng)度；為初始橫截面積；為拉伸力；為拉伸模量。 聚合物的拉伸性能可通過(guò)其應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)來(lái)分析，典型的聚合物拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)如圖1所示。在應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)上，以屈服點(diǎn)為界劃分為兩個(gè)區(qū)域。屈服點(diǎn)之前是彈性區(qū)，即除去應(yīng)力后材料能恢復(fù)原狀，并在大部分該區(qū)域內(nèi)符合虎克定律。屈服點(diǎn)之后是塑性區(qū)，即材料產(chǎn)生永久性變形，不再恢復(fù)原狀。根據(jù)拉伸過(guò)程中屈服點(diǎn)的表現(xiàn)，伸長(zhǎng)率的大小以及其斷裂情況，應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)大致可分為如圖2所示的五種類(lèi)型：軟而弱；硬而

11、脆；硬而強(qiáng)；軟而強(qiáng)；硬而韌。 圖1 典型的聚合物拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)圖2 五種典型聚合物拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)1軟而弱；2硬而脆；3硬而強(qiáng)；4軟而強(qiáng)；5硬而韌本實(shí)驗(yàn)在不同應(yīng)變速度下測(cè)定聚乙烯的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)。 將已知長(zhǎng)度和橫截面積的樣品，夾在兩個(gè)夾具之間，以恒速拉伸至斷裂，測(cè)定應(yīng)力隨伸長(zhǎng)的變化。分析在不同應(yīng)變速度時(shí)測(cè)定的數(shù)據(jù)，可以了解材料的強(qiáng)度、韌性及極限性能。 有合適的樣品架或可設(shè)法固定住的聚合物都可進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)。均勻的樣品重復(fù)性可優(yōu)于±5。但由于制各樣品和實(shí)驗(yàn)操作中存在的一些不可避免的可變因素，使重復(fù)性比此數(shù)值要差些。三、實(shí)驗(yàn)儀器和試樣 1、實(shí)驗(yàn)儀器微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)MTC CMT4

12、304)，30kN楔型拉伸夾具一套（夾具型號(hào)：XSD304A）；啞鈴型制樣機(jī)(美國(guó)MTC QYJ1251), A型夾具及靠模一套，游標(biāo)卡尺、直尺。測(cè)試條件為，溫度：25±2，濕度：65±5%，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參考：GB 1040-2006。電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試主體結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3所示。圖3 電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖1傳感器；2主架；3橫梁控制器；4夾具；5橫梁；6記錄儀；7控制臺(tái)開(kāi)關(guān)；8控制面板；9顯示屏2、實(shí)驗(yàn)試樣ABS材料制備啞鈴型樣條，制樣方法如下。(1) 試樣類(lèi)型和尺寸：型試樣見(jiàn)圖4圖4型試樣型試樣的尺寸見(jiàn)表1表1型試樣的尺寸符號(hào)名稱(chēng)尺寸公差符號(hào)名稱(chēng)尺寸公差L總長(zhǎng)（最?。?

13、50W端部寬度20±0.2H夾具間距離115±5.0d厚度4C中間平行部分長(zhǎng)度60±0.5 b中間平行部分寬度10±0.2G標(biāo)距或有效部分50±0.5R半徑（最?。?0型試樣見(jiàn)圖5圖5 型式試樣 型試樣的尺寸見(jiàn)表2表2 型試樣的尺寸符號(hào)名稱(chēng)尺寸公差符號(hào)名稱(chēng)尺寸公差L總長(zhǎng)（最小）115d厚度2H夾具間距離80±5 b中間平行部分寬度6±0.4C中間平行部分長(zhǎng)度33±2R0小半徑14±1G標(biāo)距或有效部分25±1R1大半徑25±2W端部寬度25±1型試樣見(jiàn)圖6圖6 型試樣型試樣的尺

14、寸見(jiàn)表3表3 型試樣的尺寸符號(hào)名稱(chēng)尺寸符號(hào)名稱(chēng)尺寸公差符號(hào)名稱(chēng)尺寸L總長(zhǎng)110d1端部寬度6.5±0.2R0端部半徑6.5C中間平行部分長(zhǎng)度9.5W端部寬度45R1表面半徑75d0中間平行部分厚度3.2 b中間平行部分寬度25，±0.2R2側(cè)面半徑75型試樣見(jiàn)圖7圖7 型試樣型試樣的尺寸見(jiàn)表4表4 型試樣的尺寸符號(hào)名稱(chēng)尺寸公差符號(hào)名稱(chēng)尺寸公差L總長(zhǎng)（最?。?50L1加強(qiáng)片間長(zhǎng)度150±5H夾具間距離170±5 d0厚度210-G0標(biāo)距（或有效部分）100±0.5d1加強(qiáng)片厚度3-10-W寬度25或50±0.5加強(qiáng)片角度5°-

15、30°-L2加強(qiáng)片最小長(zhǎng)度50d2加強(qiáng)片- 注：紗布增強(qiáng)的熱固性塑料板試樣寬度采用50mm；玻璃纖維增強(qiáng)的熱固性塑料板試樣寬度采用5mm；除有爭(zhēng)議外對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)材料可省去加強(qiáng)片。(2)試樣選擇及速度試樣選擇見(jiàn)表5表5試樣選擇試樣材料試樣類(lèi)型試樣制備方法試樣最佳厚度實(shí)驗(yàn)速度硬質(zhì)熱塑性塑料熱塑性增強(qiáng)塑料型注塑成型壓制成型4B、C、D、E、F硬質(zhì)熱塑性塑料板熱固性塑料板（包括層壓板）機(jī)械加工4A、B、C、D、E、F、G軟質(zhì)熱塑性塑料軟質(zhì)熱塑性塑料板型注塑成型壓制成型板材機(jī)械加工板材沖切加工2F、G、H、I熱固性塑料包括經(jīng)填充和纖維增強(qiáng)的塑料型注塑成型壓制成型-C熱固性增強(qiáng)塑料板型機(jī)械加工

16、-B、C、D 實(shí)驗(yàn)速度設(shè)有以下九種：速度A 1mm/min±50%； 速度F 50mm/min±10%；速度B 2mm/min±20%； 速度G 100mm/min±10%；速度C 5mm/min±20%； 速度H 200mm/min±10%；速度D 10mm/min±20%； 速度I 500mm/min±10%；速度E 20mm/min±10%；(3)試樣數(shù)量：每組不少于5個(gè)。四、實(shí)驗(yàn)步驟和內(nèi)容 塑料屬于粘彈材料，它的應(yīng)力松弛過(guò)程與變形速率密切相關(guān)，應(yīng)力松弛需要一個(gè)時(shí)間過(guò)程。當(dāng)?shù)退倮鞎r(shí)，分子鏈來(lái)得及位

17、移、重排，呈現(xiàn)韌性行為，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度減少，而斷裂伸長(zhǎng)率增大。高速拉伸時(shí)，高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力作用速度，呈現(xiàn)脆性行為，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率減少。由于塑料品種繁多，不同品種的塑料對(duì)拉伸速度的敏感程度不同。硬而脆的塑料對(duì)拉伸比較敏感，一般采用較低的拉伸速度。韌性塑料對(duì)拉伸速度的敏感性較小，一般采用較高的拉伸速度。1、檢查設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)情況及速度轉(zhuǎn)換是否正?？煽?。2、根據(jù)材料的強(qiáng)度和試樣的種類(lèi)、大小，選擇合適的砝碼的數(shù)量；3、開(kāi)啟記錄儀，調(diào)好零點(diǎn)，用標(biāo)準(zhǔn)砝碼校正力值讀數(shù)；4、測(cè)量試樣中間平直部分的寬度和厚度，精確至0.01mm，型試樣中間平直部分的寬度精確至0.05mm。每個(gè)試樣測(cè)量三點(diǎn)，

18、取算術(shù)平均值。5、測(cè)量伸長(zhǎng)率時(shí)，應(yīng)在試樣平行部分作標(biāo)線(xiàn)，此標(biāo)線(xiàn)對(duì)測(cè)量結(jié)果應(yīng)無(wú)影響。6、調(diào)試實(shí)驗(yàn)機(jī)的速度為所要求的速度。7、將試樣夾持在夾具上，使試樣縱軸與上、下夾具的中心連線(xiàn)相重合，且松緊要適宜。8、 開(kāi)動(dòng)實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并記錄下列數(shù)值。試樣斷裂時(shí)，記錄負(fù)荷和標(biāo)距伸長(zhǎng)； 試樣出現(xiàn)屈服，記錄屈服時(shí)的負(fù)荷；測(cè)量模量時(shí)，記錄負(fù)荷和相應(yīng)形變值。試樣斷裂在標(biāo)距之外，此試樣作廢，另取試樣補(bǔ)做。9、實(shí)驗(yàn)中用記錄儀記錄負(fù)荷形變曲線(xiàn)。經(jīng)變換可得拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)。10、處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)報(bào)告并進(jìn)行相關(guān)問(wèn)題的討論。五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理1、拉伸強(qiáng)度、拉伸屈服應(yīng)力按式4計(jì)算： （4）式中：拉伸強(qiáng)度或拉伸屈服應(yīng)力，Mpa；

19、P 最大負(fù)荷或屈服負(fù)荷，N；b 試樣寬度，mm；d 試樣厚度，mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以每組試樣測(cè)定的算術(shù)平均值表示，取三位有效數(shù)字。2、斷裂伸長(zhǎng)率按式5計(jì)算： （5） 式中：斷裂伸長(zhǎng)率，%； L試樣斷裂時(shí)標(biāo)線(xiàn)間距離，mm； L0試樣原始標(biāo)距，mm.3、若要求計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏（S），可按式6計(jì)算： （6） 式中：x單個(gè)測(cè)定值； 組測(cè)定值的算術(shù)平均值； n測(cè)定值的個(gè)數(shù)。六、思考題1、影響聚合物試樣拉伸強(qiáng)度的主要因素有哪些？2、同樣是PP材料，為什么測(cè)定的拉伸強(qiáng)度及斷裂生長(zhǎng)率有差別？3、由應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)如何判斷材料的性能？4、如果測(cè)定線(xiàn)性和支化聚乙烯，可以從哪些方面來(lái)研究他們之間的性能的差異？實(shí)驗(yàn)三 偏光顯微鏡觀(guān)察

20、聚合物結(jié)晶形態(tài)聚合物的各種性能是由其結(jié)構(gòu)在不同條件下所決定的。結(jié)晶性聚合物隨結(jié)晶條件不同，可形成多種晶體形態(tài)，如：?jiǎn)尉А⑶蚓?、?shù)枝晶、纖維晶、串晶、及伸直鏈晶體等。在通常條件下，從聚合物濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，結(jié)晶性聚合物傾向于生成球晶。研究聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的方法有X射線(xiàn)衍射、小角激光光散射、偏光顯微鏡和電子顯微鏡等。觀(guān)察幾十微米以上的球晶，可用簡(jiǎn)便的偏光顯微鏡觀(guān)察，若在偏光顯微鏡上裝上熱臺(tái)和快速攝像裝置，還可研究球晶的生長(zhǎng)過(guò)程。球晶的完善程度和尺寸大小對(duì)結(jié)晶聚合物的實(shí)際性能有著很大影響，因此，對(duì)球晶形態(tài)的研究為體討結(jié)晶聚合物制品的質(zhì)量有理論和實(shí)際意義。其中偏光顯微鏡法是目前實(shí)驗(yàn)室中較為簡(jiǎn)便而實(shí)

21、用的方法。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、了解偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)及使用方法。2、觀(guān)察聚合物的結(jié)晶形態(tài)，估算聚丙烯球晶大小。3、測(cè)定溶液結(jié)晶的球晶尺寸，判斷球晶的正負(fù)性。二、實(shí)驗(yàn)原理球晶的生長(zhǎng)以晶核為中心，從初級(jí)晶核生長(zhǎng)的片晶，在結(jié)晶缺陷點(diǎn)繁盛支化，形成新的片晶，它們?cè)谏L(zhǎng)時(shí)發(fā)生彎曲和扭轉(zhuǎn)，并進(jìn)一步分支形成新的片晶，如此反復(fù)，最終形成以晶核為中心，三維向外發(fā)散的球形晶體。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，球晶中分子鏈垂直球晶的半徑方向。圖6-1 球晶生長(zhǎng)示意圖（a）晶片的排列與分子鏈的取向（其中a、b、c軸表示單位晶胞再各方向上的取向）；(b)球晶生長(zhǎng) (c)長(zhǎng)成的球晶用偏光顯微鏡觀(guān)察球晶結(jié)構(gòu)是根據(jù)聚合物晶體具有雙折射性質(zhì)。當(dāng)一束光線(xiàn)

22、進(jìn)入各向同性的均勻介質(zhì)中，光速不隨傳播方向而改變，因此各方向都具有相同的折射率。而對(duì)于各向異性的晶體來(lái)說(shuō)，其光學(xué)性質(zhì)是隨方向而異的。當(dāng)光線(xiàn)通過(guò)它時(shí)，就會(huì)分解為振動(dòng)平面互相垂直的兩束光，它們的傳播速度除光軸方向外，一般是不想等的，于是就產(chǎn)生兩條折射率不同的光線(xiàn)，這種現(xiàn)象稱(chēng)之為雙折射。晶體的一切化學(xué)性質(zhì)都是和雙折射有關(guān)。偏光顯微鏡是研究晶體形態(tài)有效工具之一，許多重要的晶體光學(xué)研究都是在偏光鏡的正交場(chǎng)下進(jìn)行的，即起偏鏡的振動(dòng)面與檢偏鏡的振動(dòng)面相互垂直。在正交偏光鏡間可以觀(guān)察到球晶的形態(tài)，大小，數(shù)目及光性符號(hào)等。當(dāng)高聚物處于熔融狀態(tài)時(shí)，呈現(xiàn)關(guān)學(xué)各向同性，入射光自起偏鏡通過(guò)熔體時(shí)，只有一束與起偏鏡振動(dòng)方

23、向相同的光波，故不能通過(guò)與起偏鏡成90°的檢偏鏡，顯微鏡的視野為暗場(chǎng)。高聚物自熔體冷卻結(jié)晶后，成為光學(xué)各向異性體，當(dāng)結(jié)晶體的振動(dòng)方向與上、下偏光鏡振動(dòng)方向不一致時(shí)，視野明亮，就可以觀(guān)察到晶體，其原因由圖2作簡(jiǎn)要說(shuō)明。圖6-2中PP代表起偏鏡的振動(dòng)方向，AA代表檢偏鏡的振動(dòng)方向，NN，MM是晶體內(nèi)某一切面內(nèi)的兩個(gè)振動(dòng)方向。 6-2 偏鏡的振動(dòng)方向由圖可知，晶體切面內(nèi)的振動(dòng)方向與偏光鏡的振動(dòng)方向不一致，設(shè)N振動(dòng)方向與偏光鏡振動(dòng)方向PP間的夾角為。光先進(jìn)入起偏鏡，自起偏鏡透出的平面偏光的振幅為OB，光繼續(xù)射至晶片上，由于切面內(nèi)兩振動(dòng)方向不與PP方向一致，因此要分解到晶體的兩振動(dòng)面中，分至N

24、方向上光的振幅為OD，分至M方向上光的振幅為OE。自晶片透出的兩平面偏光繼續(xù)射至檢偏鏡上，由于檢偏鏡的振動(dòng)方向與晶體切面內(nèi)振動(dòng)方向也不一致，故每一平面偏光都要一分為二，即OD振幅光分解為OF與DF振幅的光，OE振幅的光分解為EG和OG振幅的光。振幅為DF和EG的光 由于它們的振動(dòng)方向垂直于檢偏鏡的振動(dòng)面，因而不能透過(guò)，而振幅為OG和OF的光，它們均在檢偏鏡的振動(dòng)面內(nèi)，因而能透過(guò)兩光波在同一面內(nèi)振動(dòng)，必然要發(fā)生干涉，它們的合成波為： Y=OFOG=ODsinOEcos 6-1 OD=OBcosOB=Asint 又因晶片內(nèi)N和M方向振動(dòng)的兩光波的速度不相等，折射率也不同，其位相差設(shè)為，則有：OD=

25、OBcos 6-2OEOBsin=Asin(t)sin 6-3將（6-2）、（6-3）代入（6-1）整理得： Y=Asin2 sin cos（t） 6-4因合成光得強(qiáng)度與合成光振幅的平方成正比，故由（4）式可以得出： IA2sin22 sin2 6-5式中A為入射光的振幅，a是晶片內(nèi)振動(dòng)方向與起偏鏡振動(dòng)方向的夾角，轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)可以改變a，當(dāng)a= p/4 ，3p/4 ，5p/4 ，7p/5時(shí)，光的強(qiáng)度最大，視野最高。如果晶體切面內(nèi)的兩振動(dòng)方向與上、下偏光鏡的振動(dòng)方向成45°，此時(shí)晶體的亮度最大，當(dāng)a= 0，p/2 ，3p/2時(shí)，I=0，視野全黑，如果晶體切面內(nèi)的振動(dòng)方向與起偏鏡（或檢偏鏡

26、）的振動(dòng)方向平行時(shí)，即a= 0，則晶體全黑，當(dāng)晶體的軸和起偏鏡的振動(dòng)方向一致時(shí)，也出現(xiàn)全黑現(xiàn)象。在正交偏光鏡下，晶體切面上的光的振動(dòng)方向與AA，PP平行或近于平行，將產(chǎn)生消光，故形成分別平行于AA，PP的兩個(gè)黑帶（消光影），它們互相正交而構(gòu)成黑十字，即Maltese干涉圖。如圖6-3所示。圖6-3 聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片用偏光顯微鏡觀(guān)察聚合物球晶，在一定條件下，球晶呈現(xiàn)出更復(fù)雜的環(huán)狀圖案，即在特征的黑十字消光圖象上還重疊著明暗相間的消光同性圓環(huán)。這可能是晶片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。如圖6-4所示。圖6-4 帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片三、儀器藥品1、儀器偏光顯微鏡及附件、載玻片、蓋

27、玻片、電爐和油浴鍋。圖6-5 XPT-7型偏光顯微鏡1、目鏡，2、鏡筒，3、勃氏鏡，4、粗動(dòng)手輪，5、微調(diào)手輪，6、鏡臂，7、鏡座，8、上偏光鏡，9、試板孔，10、物鏡，11、載物臺(tái)，12、聚光鏡，13、鎖光圈，14、下偏光鏡，15、反光鏡2、試樣聚乙烯（顆粒狀）、聚丙烯（顆粒狀），工業(yè)級(jí)。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、聚合物試樣的制備（l）熔融法制備聚合物球晶。首先把已洗干凈的載玻片、蓋玻片及專(zhuān)用砝碼放在恒溫熔融爐內(nèi)在選定溫度（一般比Tm高30）下恒溫5min，然后把少許聚合物（幾毫克）放在載玻片上，并蓋上蓋玻片，恒溫10min使聚合物充分熔融后，壓上砝碼，輕壓試樣至薄并排去氣泡，再恒溫5min，在熔融爐

28、有蓋子的情況下自然冷卻到室溫。有時(shí)，為了使球晶長(zhǎng)得更完整，可在稍低于熔點(diǎn)的溫度恒溫一定時(shí)間再自然冷卻至室溫。本實(shí)驗(yàn)制備聚丙烯（PP）和低壓聚乙烯（PE）球晶時(shí)，分別在230和220熔融10min，然后在150和120保溫30min，（爐溫比玻片的實(shí)際溫度高約20，實(shí)驗(yàn)溫度為爐溫）在不同恒溫溫度下所得的球晶形態(tài)是不同的。（2）直接切片制備聚合物試樣。在要觀(guān)察的聚合物試樣的指定部分用切片機(jī)切取厚度約為10m的薄片，放于載玻片上，用蓋玻片蓋好即可進(jìn)行觀(guān)察。為了增加清晰度，消除因切片表面凹凸不平所產(chǎn)生的分散光，可于試樣上滴加少量與聚合物折射率相近的液體，如甘油等。（3）溶液法制備聚合物晶體試樣。先把聚

29、合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后緩慢冷卻，吸取幾滴溶液，滴在載玻片上，用另一清潔蓋玻片蓋好，靜置于有蓋的培養(yǎng)皿中（培養(yǎng)皿放少許溶劑使保持有一定溶劑氣氛，防止溶劑揮發(fā)過(guò)快。）讓其自行緩慢結(jié)晶。或把聚合物溶液注在與其溶劑不相溶的液體表面，讓溶劑緩慢揮發(fā)后形成膜，然后用玻片把薄膜撈起來(lái)進(jìn)行觀(guān)察，如把聚癸二酸乙二醇酯溶于100的溴苯中，趁熱倒在已預(yù)熱至70左右的水上，控制一定的冷卻速度冷至室溫即可。2、偏光顯微鏡調(diào)節(jié)（l）正交偏光的校正。所謂正交偏光是指偏光鏡的偏振軸與分析鏡的偏振軸呈垂直。將分析鏡推入鏡筒，轉(zhuǎn)動(dòng)起偏鏡來(lái)調(diào)節(jié)正交偏光。此時(shí)，目鏡中無(wú)光通過(guò)，視區(qū)全黑在正常狀態(tài)下，視區(qū)在最黑的位置時(shí)，起偏振鏡刻

30、線(xiàn)應(yīng)對(duì)準(zhǔn)0°位置。（2）調(diào)節(jié)焦距，使物像清晰可見(jiàn)，步驟如下：將欲觀(guān)察的薄片置于載物臺(tái)中心，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀(guān)察試樣的同時(shí)慢慢上升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動(dòng)微調(diào)手輪使物體的像最清晰。切勿在觀(guān)察時(shí)用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時(shí)，被觀(guān)察面（樣品面）距離物鏡只有0.20.5mm，一不小心就會(huì)損壞鏡頭。（3）物鏡中心調(diào)節(jié)。偏光顯微鏡物鏡中心與載物臺(tái)的轉(zhuǎn)軸（中心）應(yīng)一致，在載物臺(tái)上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距，在薄片上找一小黑點(diǎn)移至目鏡十字線(xiàn)中心O處，載物臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)

31、360°，如物鏡中心與載物臺(tái)中心一致，不論載物臺(tái)如何轉(zhuǎn)動(dòng)，黑點(diǎn)始終保持原位不動(dòng)；如物鏡中心與載物臺(tái)中心不一致，那么，載物臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)一周，黑點(diǎn)即離開(kāi)十字線(xiàn)中心，繞一圓圈，然后回到十字線(xiàn)中心，如圖6-6所示。6-6 顯微鏡物鏡中心調(diào)節(jié)顯然十字線(xiàn)中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心S即為載物臺(tái)中心。中心已校正的目的就是要使O點(diǎn)與S點(diǎn)重合。由于載物臺(tái)的轉(zhuǎn)軸是固定的，所以只能調(diào)節(jié)物鏡中心位置，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉(zhuǎn)動(dòng)螺絲帽來(lái)校正，具體步驟如下：薄片位于載物臺(tái)，調(diào)節(jié)焦距，在薄片中任找一黑點(diǎn)，使其位于十字線(xiàn)中心O點(diǎn)。圖6-5轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)180°黑點(diǎn)移動(dòng)至01，距十字線(xiàn)中心較遠(yuǎn)。01等于物

32、鏡中心與載物合中心S之間距離的兩倍，轉(zhuǎn)動(dòng)物鏡上的兩個(gè)螺絲帽，使小黑點(diǎn)自01移回O、01距離的一半。用手移動(dòng)薄片，再找小黑點(diǎn)（也可以是第一次的那個(gè)黑點(diǎn)），使其位于十字線(xiàn)中心，轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)，小黑點(diǎn)所繞圓圈比第一次小，如此循環(huán)，直到轉(zhuǎn)動(dòng)載物臺(tái)小黑點(diǎn)在十字線(xiàn)中心不移動(dòng)。3、聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的觀(guān)察（1）觀(guān)察聚合物晶形，測(cè)定聚乙烯球晶大小。 聚合物晶體薄片，放在正交偏光顯微鏡下觀(guān)察，表面不是光滑的平面，而是有顆粒突起的。這是由于樣品中的組成和折射率是不同的，折射率愈大，成像的位置愈高；折射率低者，成像位置愈低。聚合物結(jié)晶具有雙折射性質(zhì)，視區(qū)有光通過(guò)，球晶晶片中的非晶態(tài)部分則是光學(xué)各向同性，視區(qū)全黑。用顯微鏡

33、目鏡分度尺，測(cè)量晶粒直徑（單位為m），測(cè)定步驟如下：將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)，將載物臺(tái)顯微尺（1.00mm，為100等分，）置于載物臺(tái)上，使視區(qū)內(nèi)同時(shí)見(jiàn)到兩尺。調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列，刻度清楚，使兩零點(diǎn)相互重合，即可算出目鏡分度尺的值。取走載物臺(tái)顯微尺，將欲測(cè)之聚乙烯試樣置于載物臺(tái)視域中心，觀(guān)察并記錄晶形。讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。（2）觀(guān)察消光黑十字及干涉色環(huán) 雙折射的大小依賴(lài)于分子的排列和取向，能觀(guān)察拉伸引起的分子取向?qū)﹄p折射產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。把聚光鏡（拉索透鏡）加上，選用高倍物鏡（40×、63×），并推入分析鏡、勃氏鏡。把欲測(cè)雙軸取向聚苯乙烯膜

34、、聚丙烯膜置于載物臺(tái)，觀(guān)察消光黑十字、干涉色及一系列消光同心圓環(huán)。將載物臺(tái)旋轉(zhuǎn)45°后再觀(guān)察消光圖。（3）觀(guān)察聚乙烯球晶的光學(xué)符號(hào)（雙折射符號(hào)） 在正交場(chǎng)下，將聚乙烯試樣置于載物臺(tái)上，調(diào)好焦距，找到一個(gè)比較大而完整的球晶，把石膏一級(jí)紅補(bǔ)色器插入鏡筒開(kāi)口位置上觀(guān)察，若第一、三象限為藍(lán)色，第二、四象限為黃色，則是正球晶，反之，為負(fù)球晶。五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理1、記錄制備試樣的條件，簡(jiǎn)繪實(shí)驗(yàn)所觀(guān)察到的球晶狀態(tài)圖；2、寫(xiě)出顯微鏡標(biāo)定目鏡分度尺的標(biāo)定關(guān)系，計(jì)算球晶的直徑。六、注意事項(xiàng)1、在使用偏光顯微鏡過(guò)程中，必須注意的是，要旋轉(zhuǎn)微動(dòng)手輪，使手輪處于中間位置，再轉(zhuǎn)動(dòng)粗調(diào)手輪，將鏡筒下降使物鏡靠近試樣

35、（從側(cè)面觀(guān)察），然后在觀(guān)察試樣的同時(shí)再慢慢上升鏡筒至看清物體的像為止，這樣可避免物鏡與試樣碰撞而壓壞試樣和損壞鏡頭。2、培養(yǎng)球晶時(shí)，樣品應(yīng)盡可能壓得薄一點(diǎn)，以便觀(guān)察得更清楚。七、思考題1、用偏光顯微鏡觀(guān)察聚合物球晶形態(tài)的原理是什么？2、球晶大小與結(jié)晶溫度的依賴(lài)關(guān)系怎樣？3、在偏光顯微鏡正交條件下，觀(guān)察聚乙烯，聚丙烯球晶的光學(xué)效應(yīng)，并解釋出現(xiàn)黑十字和一系列同心圓環(huán)的結(jié)晶光學(xué)原理。4、聚合物晶體生長(zhǎng)依賴(lài)什么條件，在實(shí)際生產(chǎn)中如何控制晶體的形態(tài)？【附】：偏光顯微鏡工作原理一、偏振光與自然光光波是電磁波，也是橫波。它的傳播方向與振動(dòng)方向垂直。如果定義由光的傳播方向和振動(dòng)方向所組成的平面叫振動(dòng)面，那么對(duì)

36、于自然光，它的振動(dòng)方向雖然永遠(yuǎn)垂直于光的傳播方向，但振動(dòng)面卻時(shí)時(shí)刻刻在改變。在任一瞬間，振動(dòng)方向在垂直于光的傳播方向的平面內(nèi)可以取所有可能的方向，沒(méi)有一個(gè)方向占優(yōu)勢(shì)見(jiàn)圖6-5，箭頭代表振動(dòng)方向，傳播方向垂直于紙面。自然光 偏振光圖6-7 自然光和偏振光示意圖太陽(yáng)光及一般的光源發(fā)出的光都是自然光。自然光在通過(guò)尼科耳棱鏡或人造偏振片以后，光線(xiàn)的振動(dòng)被限制在某一個(gè)方向，這樣的光叫做線(xiàn)偏振光或平面偏振光。表6-1 偏振光和雙折射的相關(guān)概念名稱(chēng)意義天然光天然光可分解為與傳播方向垂直的所有方向上的振動(dòng)的矢量，并且各方向上的振幅相等。偏振光偏振光是指矢量的振動(dòng)方向有一定規(guī)律的光線(xiàn)。光矢量在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光

37、線(xiàn)稱(chēng)為線(xiàn)性偏振光，該平面稱(chēng)為振動(dòng)面，可由天然光通過(guò)偏振器（如偏振片）獲得。光學(xué)各向同性體介質(zhì)中的原子、分子等在三維空間完全無(wú)規(guī)排列時(shí)，對(duì)于任何入射方向和偏振方向的光線(xiàn)的折射率都是相等的，稱(chēng)為光學(xué)各向同性體。雙折射體對(duì)不同振動(dòng)方向的偏振光有不同的折射率，這樣的物體稱(chēng)為雙折射體。線(xiàn)性雙折射體對(duì)光線(xiàn)沒(méi)有吸收的雙折射體。這種物體對(duì)任意方向進(jìn)入的光線(xiàn)一般都會(huì)分解成振動(dòng)面互相垂直的兩個(gè)偏振光，并具有不同的折射率。表6-2 光率體的相關(guān)概念光率體雙折射體的幾何模型，是由nx、ny、nz確定的三軸橢球體，nx、ny、nz稱(chēng)為主折射率。運(yùn)用光率體可采用幾何作圖來(lái)確定雙折射體的各種光學(xué)性質(zhì)。光軸當(dāng)入射光方向與光軸

38、一致時(shí)，不改變光的振動(dòng)方向，也不會(huì)發(fā)生雙折射。對(duì)光率體做切面時(shí)，可得兩個(gè)包含y軸且與x軸和y軸對(duì)稱(chēng)的圓形，這兩個(gè)切面的垂直方向即為光軸。二軸雙折射體具有兩條光軸的物體稱(chēng)為二軸雙折射體。單軸雙折射體光率體中有兩個(gè)主折射率相等，則稱(chēng)為單軸雙折射體。當(dāng)雙軸性雙折射體的兩個(gè)主折射率較接近時(shí)也可當(dāng)做單軸體處理（如聚乙烯）。正常波（O波）任意方向的入射光都可分解為振動(dòng)面與主切面垂直的偏振光以及振動(dòng)面在主切面上的偏振光。振動(dòng)面與主切面垂直的光波稱(chēng)為正常波，其速度是恒定的，折射率為常數(shù)，記為no。異常波（E波）振動(dòng)面處于與主切面內(nèi)的光波稱(chēng)為異常波，其速度和折射率隨入射光的方向而改變，其折射率記為ne。正的雙折

39、射體當(dāng)光波垂直于光軸射入時(shí)，正常波的折射率仍為no，異常波的折射率為ne=nz，當(dāng)nonz時(shí)，正常波的速度大于異常波，稱(chēng)為正的雙折射體，其光率體呈瘦長(zhǎng)形。負(fù)的雙折射體當(dāng)nonz時(shí)，正常波的速度小于異常波，稱(chēng)為負(fù)的雙折射體，其光率體呈扁平形。二、起偏器與檢偏器能夠?qū)⒆匀还庾兂删€(xiàn)偏振光的儀器叫作起偏振器，簡(jiǎn)稱(chēng)起偏器。通常用得較多的是尼科耳棱鏡和人造偏振片。尼科耳棱鏡是用方解石晶體按一定的工藝制成的，當(dāng)自然光以一定角度入射時(shí)，由于晶體的雙折射效應(yīng)，入射光被分成振動(dòng)方向互相垂直的兩條線(xiàn)偏振光e光和o光，其中o光被全反射掉了，而e光射出。人造偏振片是利用某些有機(jī)化合物（如碘化硫酸奎寧）晶體的二向色性制成

40、的。把這種晶體的粉末沉淀在硝酸纖維薄膜上，用電磁方法使晶體C軸指向一致，排成極細(xì)的晶線(xiàn)只有振動(dòng)方向平行于晶線(xiàn)的光才能通過(guò)，而成為線(xiàn)偏振光。起偏器既能夠用來(lái)使自然光變成線(xiàn)偏振光，反過(guò)來(lái)，它又能被用來(lái)檢查線(xiàn)偏振光，這時(shí)，它被稱(chēng)為檢偏器或分析器。例如兩個(gè)串聯(lián)放著的尼科耳棱鏡，靠近光源的一個(gè)是起偏器，另一個(gè)便是檢偏器。當(dāng)它們的振動(dòng)方向平行時(shí)，透過(guò)的光強(qiáng)最大；而當(dāng)它們的振動(dòng)方向垂直時(shí)，透過(guò)的光強(qiáng)最弱。這種情況，我們稱(chēng)為“正交偏振”。三、偏光顯微鏡 偏光顯微鏡是利用光的偏振特性對(duì)晶體、礦物、纖維等有雙折射的物質(zhì)進(jìn)行觀(guān)察研究的儀器。它的成象原理與生物顯微鏡相似，不同之處是在光路中加入兩組偏振器（起偏器和檢偏

41、器）以及用于觀(guān)察物鏡后焦面產(chǎn)生干涉象的勃氏透鏡組。 由光源發(fā)出的自然光經(jīng)起偏器變?yōu)榫€(xiàn)偏振光后，照射到置于工作臺(tái)上的聚合物晶體樣品上，由于晶體的雙折射效應(yīng)，這束光被分解為振動(dòng)方向互相垂直的兩束線(xiàn)偏振光。這兩束光不能完全通過(guò)檢偏器，只有其中平行于檢偏器振動(dòng)方向的分量才能通過(guò)。通過(guò)檢偏器的這兩束光的分量具有相同的振動(dòng)方向與頻率而產(chǎn)生干涉效應(yīng)。由干涉色的級(jí)序可以測(cè)定晶體薄片的厚度和雙折射率等參數(shù)。在偏振光條件下，還可以觀(guān)察晶體的形態(tài)，測(cè)定晶粒大小和研究晶體的多色性等。 實(shí)驗(yàn)四 苯乙烯單體的精制一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解苯乙烯的商品組成、特點(diǎn)及精制的意義；2、掌握在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)苯乙烯進(jìn)行精制的常用方法和操作規(guī)程

42、；3、正確掌握分液漏斗的使用方法；能用堿洗和減壓蒸餾的方法進(jìn)行苯乙烯單體的精制。二、實(shí)驗(yàn)原理高分子合成中所常用的單體，如苯乙烯，為防止其在分離精制、貯存和運(yùn)輸過(guò)程中受到熱、光、輻射、機(jī)械等作用而引發(fā)聚合，通常需添加一定量（幾幾十ppm）的阻聚劑（多為對(duì)苯二酚），此時(shí)單體外觀(guān)呈黃色。用含有阻聚劑的單體進(jìn)行聚合，反應(yīng)通常不能順利進(jìn)行，宏觀(guān)上表現(xiàn)為有較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期，更為嚴(yán)重時(shí)甚至不發(fā)生生成高分子的聚合反應(yīng)；微觀(guān)上則表現(xiàn)為引發(fā)劑分解所產(chǎn)生的初級(jí)自由基與阻聚劑反應(yīng)生成非自由基物質(zhì)或形成活性低、不再具有引發(fā)聚合能力的自由基，使聚合完全停止。只有當(dāng)阻聚劑被消耗完后且體系中尚含有多余的引發(fā)劑時(shí)，聚合反應(yīng)才有可能

43、發(fā)生并生成高分子化合物。此時(shí)所引入的引發(fā)劑不是全部被用來(lái)生成高分子，引發(fā)效率降低，聚合速率減慢，且不利于對(duì)所合成的高分子的分子量及配方進(jìn)行設(shè)計(jì)與控制。因此，在聚合前，需要對(duì)單體及引發(fā)劑等進(jìn)行精制，以脫除阻聚劑或微量雜質(zhì)，盡量降低其對(duì)聚合的不利影響。實(shí)驗(yàn)室中，通常采用兩種方法對(duì)單體進(jìn)行精制，一為堿洗法，另一為減壓蒸餾法。堿洗法是利用單體與阻聚劑在堿液中的溶解性能差異來(lái)進(jìn)行精制分離的。而減壓蒸餾則是利用單體的沸點(diǎn)隨其分壓的降低而下降進(jìn)行精制的。根據(jù)聚合反應(yīng)體系和所得高分子對(duì)純度及分子量等的具體要求，可以只使用其中的一種方法，也可以?xún)煞N方法都采用。常規(guī)單體精制方法為先堿洗，后蒸餾，目的在于去除單體中

44、的雜質(zhì)，根據(jù)聚合路線(xiàn)，方法有關(guān)，引入雜質(zhì)，是為運(yùn)輸中防止自聚，所以，要用單體就必須除去阻聚劑。通常先酸洗或堿洗。其中阻聚劑是苯酚類(lèi)，叔丁基類(lèi)，胺類(lèi)，硝基類(lèi)等。此實(shí)驗(yàn)用的是的NaOH(10%20%)的堿液，將粗苯乙烯溶解在其中,此操作在分液漏斗中進(jìn)行.分液漏斗提純苯乙烯，由于苯乙烯呈油狀，與水分界,即可以使用分液漏斗。接著使用去離子水洗滌，目的是除去NaOH溶液的殘留液。接著進(jìn)行減壓蒸餾，減壓的目的是為了降低苯乙烯的沸點(diǎn),苯乙烯的沸點(diǎn)為145.2，采用減壓，減低沸點(diǎn),是為了防止自聚,苯乙烯在高溫下能自發(fā)反應(yīng)。蒸餾的目的是為了使產(chǎn)品更純，減壓蒸餾裝置有蒸餾部分和量壓部分組成。表1 苯乙烯沸點(diǎn)和壓力

45、關(guān)系壓力/kPammHg0.6751.33102.66205.32407.986013.3010026.6020053.20400101.08760沸點(diǎn)1830.844.659.869.582.1101.4122.6145.2三、儀器和試劑分液漏斗（250ml)  減壓蒸餾裝置 鐵架臺(tái) 電爐 燒杯（500nl) 粗苯乙烯 NaOH(10%20%) 去離子水四、操作步驟實(shí)驗(yàn)裝置:1、苯乙烯（St）的精制（堿洗法）配置好5%wt的氫氧化鈉水溶液；取一只250ml的分液漏斗，加入100ml苯乙烯；加入約20ml氫氧化鈉水溶液，振蕩洗滌后靜置分層，分去下層水溶液；重復(fù)步驟數(shù)次直至單體無(wú)色時(shí)為

46、止；用去離子水洗滌以除去微量堿，洗至中性為止（用pH試紙測(cè)量）；將無(wú)色中性單體裝入純凈且干燥過(guò)的棕色瓶，并加入少量無(wú)水硫酸鈉或無(wú)水氯化鈣以脫除單體中所含的少量水。將單體置于低溫背光環(huán)境，保存?zhèn)溆谩?、苯乙烯減壓蒸餾將獲得的提取液進(jìn)行減壓蒸餾，開(kāi)啟冷凝水，控制壓力減壓蒸餾過(guò)程中，要注意控制溫度的變化和壓力系數(shù)，所獲得的產(chǎn)物壓力與溫度是對(duì)應(yīng)關(guān)系。進(jìn)行查表，注意提取。當(dāng)達(dá)到要求時(shí)，小心轉(zhuǎn)動(dòng)接液管，收集溜出液，直至蒸餾結(jié)束。蒸餾完畢，撤去熱源，待體系稍冷后，慢慢打開(kāi)毛細(xì)管上的螺旋夾子，并漸漸打開(kāi)二通活塞，緩慢解除真空使體系內(nèi)壓力與外界壓力平衡后方可關(guān)閉抽壓裝置。最后關(guān)上冷凝水。拆卸順序要正確。將所獲得

47、的溜液降溫后，提取出來(lái)。五、思考題1、為什么要對(duì)單體進(jìn)行精制，其意義何在？2、單體的精制方法及原理？3、實(shí)驗(yàn)中需要注意的問(wèn)題及心得。實(shí)驗(yàn)五 聚氨酯彈性體的合成與澆鑄一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解聚氨酯合成原料，甲苯二異氰酸酯及聚酯的特性。2、了解聚氨酯逐步加聚反應(yīng)的特點(diǎn)。3、初步掌握聚氨酯彈性體的預(yù)聚合成方法。二、實(shí)驗(yàn)原理 異氰酸酯基是非?；顫姷墓δ苄曰鶊F(tuán)，它極易與含活潑氫的物質(zhì)。如水、醇、胺等進(jìn)行加成反應(yīng)。因此，二異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯)與二元醇或二元胺等聚合物進(jìn)行加聚反應(yīng)時(shí)，可得線(xiàn)性的聚氨基甲酸酯(簡(jiǎn)稱(chēng)聚氨酯)。反應(yīng)如下：異氰酸酯的種類(lèi)很多，常見(jiàn)的有24甲苯二異氰酸酯(2，4TDI)、2，6甲苯

48、二異氰酸酯(2，6TDI)、二苯基甲烷二異氰酸（MDI）、己二異氰酸酯（HDI）等。通常使用的異氰酸酯是2，4甲苯二異氰酸酯與2，6甲苯二異氰酸酯以8020比例的混合物。常用的二元醇類(lèi)有乙二醇及由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合而得的聚環(huán)氧乙烷乙二醇（又稱(chēng)聚醚）。聚環(huán)氧丙烷乙二醇、乙二醇和已二酸形成的聚酯等。反應(yīng)催化劑為三級(jí)胺或有機(jī)錫的化合物。三、儀器藥品甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）、相對(duì)分子質(zhì)量為3000的聚酯（PE）、1,4-丁二醇（BDO）、丙酮500ml燒瓶、溫度計(jì)、一次性杯子、電加熱套、攪拌器、托盤(pán)、干燥箱、脫脂棉四、實(shí)驗(yàn)步驟方案一：預(yù)聚體的制備：將200g聚酯置于裝有攪拌器、溫度計(jì)的

49、500ml三口燒瓶中加熱，當(dāng)物料大部分熔化后開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至60，按配方量準(zhǔn)確加入甲苯二異氰酸酯17.4g,攪拌均勻后升溫到8085，恒溫反應(yīng)1.5h；制得預(yù)聚體。彈性體制備：將預(yù)聚體降溫至60，加入丁二醇3g迅速混合，待溫度升至85，停止攪拌， 迅速倒入已預(yù)熱的鋪覆有薄膜的托盤(pán)中，110下熟化35h。方案二：預(yù)聚體的制備：將200g聚酯置于裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加熱，當(dāng)物料大部分熔化后開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至60，按配方量準(zhǔn)確加入甲苯二異氰酸酯18.1g,攪拌均勻后升溫到8085，恒溫反應(yīng)1.5h；制得預(yù)聚體。彈性體制備：將預(yù)聚體降溫至60，加入丁二醇3g迅速混合，待溫度升至85，

50、停止攪拌，迅速倒入已預(yù)熱的鋪覆有薄膜的托盤(pán)中，110下熟化35h。方案三：預(yù)聚體的制備：將200g聚酯置于裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加熱，當(dāng)物料大部分熔化后開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至60，按配方量準(zhǔn)確加入甲苯二異氰酸酯23.2g,攪拌均勻后升溫到8085，恒溫反應(yīng)1.5h；制得預(yù)聚體。彈性體制備：將預(yù)聚體降溫至60，加入丁二醇6g迅速混合，待溫度升至85，停止攪拌， 迅速倒入已預(yù)熱的鋪覆有薄膜的托盤(pán)中，110下熟化35h。方案四：預(yù)聚體的制備：將200g聚酯置于裝有攪拌器、溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中加熱，當(dāng)物料大部分熔化后開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至60，按配方量準(zhǔn)確加入甲苯二異氰酸酯24.1g,攪

51、拌均勻后升溫到8085，恒溫反應(yīng)1.5h；制得預(yù)聚體。彈性體制備：將預(yù)聚體降溫至60，加入丁二醇6g迅速混合，待溫度升至80，停止攪拌， 迅速倒入已預(yù)熱的鋪覆有薄膜的托盤(pán)中，110下熟化35h。五、思考題1. 異氰酸酯基(-NCO)與水、醇、二醇、胺、鹽酸、亞硫酸氫鈉、苯等的反應(yīng)如何?2異氰酸酯在取用時(shí)應(yīng)注意什么?為什么?3反應(yīng)過(guò)程中分子鏈的增長(zhǎng)情況與什么有關(guān)？4聚酯與異氰酸反應(yīng)的特性如何?5如何控制反應(yīng)的凝膠？6. 后熟化的作用以及要注意的問(wèn)題？實(shí)驗(yàn)六 聚苯乙烯懸浮聚合一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、了解懸浮聚合的原理，特征及配方中個(gè)組分的作用。 2、掌握苯乙烯懸浮聚合的實(shí)驗(yàn)室實(shí)施方法，攪拌、溫度等各條

52、件對(duì)產(chǎn)品的顆粒度和性能的影響二、實(shí)驗(yàn)原理本體聚合是烯類(lèi)單體聚合制備高分子聚合物的最簡(jiǎn)單的方法。但這種方法不是在所有情況下都適用的。特別是大型工業(yè)生產(chǎn)中。因?yàn)楸倔w聚合在聚合過(guò)程中，隨著單體不斷轉(zhuǎn)變成聚合物大分子，體系的粘度急劇增高，聚合熱的傳遞越來(lái)越困難，引起自動(dòng)增速效應(yīng)和不規(guī)則的過(guò)熱點(diǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)物有較寬的分子量分布和過(guò)熱點(diǎn)缺陷。 為了克服本體加聚過(guò)程粘度增高和傳熱受阻產(chǎn)生的不良后果，一種辦法是加入一種惰性的、可溶的、低分子量的稀釋劑來(lái)減輕。這種方法就是溶液聚合。雖然溶液聚合提供了較好的熱控制，減緩了自動(dòng)加速效應(yīng)，但溶劑很少對(duì)自由基是真正惰性的。由于溶劑常常發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使得產(chǎn)物的分子量大大降低，

53、而且聚合溶劑的除去和回收也是相當(dāng)復(fù)雜和浪費(fèi)的，所以在自由基加聚反應(yīng)中用得較少。另一種方法是加入一種不相混溶的液體，通過(guò)強(qiáng)烈的攪拌使單體變成不連續(xù)的小顆?；蛭⒅榉稚⒃谧鳛檫B續(xù)相的液體中。采用能溶解于單體相的引發(fā)劑（油溶性引發(fā)劑），使得引發(fā)、增長(zhǎng)、終止過(guò)程均在單體微珠中進(jìn)行。這樣，實(shí)際上每個(gè)單體微珠均成為一個(gè)獨(dú)立的、微型的本體聚合反應(yīng)體系，但是卻把傳熱距離縮短到了0.20.5毫米，從而解決了傳熱問(wèn)題，這就是懸浮聚合。因此，懸浮聚合就本質(zhì)而言仍然是本體聚合，符合本體聚合的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。 懸浮聚合通常采用的是連續(xù)相是水，水是最廉價(jià)易得的。而且熱容高、粘度大、表面張力大，有利于形成懸浮體系。由于懸浮聚合反應(yīng)熱易于排除，保證了反應(yīng)溫度的均一性，減少了爆聚反應(yīng)的可能。因此，可以使用催化劑等來(lái)提高反應(yīng)速度。而且制成的產(chǎn)品呈均勻的顆粒狀，不經(jīng)造粒就可以直接用于成型加工。同時(shí)，因?yàn)榻鉀Q了本體聚合難以大型化的問(wèn)題，現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中采用的大型懸浮聚合釜可達(dá)200M2以上。 但是，籍強(qiáng)烈攪拌分散開(kāi)的懸浮體系是亞穩(wěn)狀態(tài)的，特別是在聚合物量增加，顆粒發(fā)粘時(shí)容易凝結(jié)成團(tuán)。加