膜技術用于工業(yè)廢水處理的現(xiàn)狀及進展

1、膜技術用于工業(yè)廢水處理的現(xiàn)狀及進展摘要：主要介紹了電滲析、反滲透、超濾、納濾、膜蒸餾、乳狀液膜技術等膜分離技術的基本原理及特點重點報導了這些膜分離技術在工業(yè)廢承處理中的應用現(xiàn)狀，并討論了它們應用于I業(yè)廢水處理的可行性。關鍵詞：膜分離；工業(yè)廢承處理；應用l 前言隨著工業(yè)生產的飛速發(fā)展，工業(yè)污水的排放量日益增加。污水(其中80 %是工業(yè)污水【1】 一作為一大污染源，其對國民經濟和人體健康的影響，已是人類面臨的嚴重問題。世界水文專家協(xié)會主席米歇爾·奈特l996年在第3O屆國際地質大會上宣布：“全世界每天至少有5萬人死于由水污染引起的各種疾病。發(fā)展中國家每年有2 500多萬人死于水污染引起的

2、疾病【2】。一工業(yè)水污染已引起許多國家的高度重視，用膜分離技術進行廢水處理，已倍受關注。膜技術是近三十年發(fā)展起來的一項高新技術，也是當前促進改革和保證社會持續(xù)發(fā)展的關鍵技術之一，已在能源、電子、化工、環(huán)保、醫(yī)藥等領域發(fā)揮著其獨特的作用。本文就膜技術在工業(yè)廢水處理中的應用作一綜合探討。2 工業(yè)廢水的來源在工業(yè)生產過程中要消耗大量新鮮水，排出大量廢水，其中夾帶許多原料，中間產品或成品，例如：重金屬(冶金、電鍍行業(yè)等)，有毒化學品，酸堿(化工行業(yè)等)，有機物(食品行業(yè)等)，油類(采、煉油行業(yè)等)，懸浮物(火電、冶金行業(yè)等)，放射性物質(核工業(yè)等) 3 膜技術在工業(yè)廢水處理中的應用以高分子分離膜代表的

3、膜分離技術作為一種新型的流體分離單元操作技術，三十年取得了令人矚目的巨大發(fā)展 表l給出了按分離原理區(qū)分的分離種類，從中可以看出，除了透析膜主要用于醫(yī)療用途以外，幾乎所有的膜分離技術均可應用到石油，天然氣及石油化工行業(yè)中去。31 電滲析電滲析(簡稱ED)是以直流電為推動力，利用陰陽離子交換膜對水溶液中陰陽離子的選擇透過性，使個水體中的離子通過膜遷移到別一水體中的物質分離過程。311 電滲析在處理赤泥堿性廢水中的應用氧化鋁生產過程產生的工業(yè)廢渣赤泥是一種嚴重的堿性污染源。赤泥濕法排放每噸赤泥含有34In 廢堿液，其濃度(以Na2O計)為26 gL。赤泥附液損失的堿量約占氧化鋁生產總耗減量的l 65

4、 。赤泥結臺堿不能直接轉移到液相，導致赤泥場地赤泥堆積如山，嚴重堿化周圍土壤和地下水源，影響了氧化鋁工業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展目前，國外氧化鋁廠部分采用將赤泥餛臺漿液注人深海的辦法解決這一問題 多數(shù)采用從赤泥堆積場表面取廢堿液至赤泥洗滌流程的方法解決污染問題和回收部分堿，但不能根本解決問題?！鞍宋濉逼陂g國家把治理赤泥堿性廢水列A 國家重點攻關項目，旨在加強對廢渣、廢液的綜合治理。研究表明4 :活性氧化鈣赤泥脫堿并同時去除可沉淀離子的工藝，可以制取滿足電滲析工藝要求的進料液在進料液Al2O3 低于150mgL的條件下，電滲析裝置能夠穩(wěn)定運行，電滲析處理赤泥廢堿液。可回收堿和工藝用水，而低含堿赤泥可用作生

5、產水泥的原料，為實現(xiàn)氧化鋁生產零排放工程開發(fā)了一項技術上、經濟上完全可行的新穎工藝路線。當然，電滲析處理赤泥堿液時，由于無機物的積累性沉淀和膜的使用壽命問題，使其工業(yè)化應用還有一定距離，令后研究的關鍵在于預處理和耐堿性膜的研制。312 電滲析在脫除化學鍍鎳老化液中亞磷酸鹽中的應用化學鍍鎳磷臺金是近年來發(fā)展很快的一種表面加工技術，它具有多方面的優(yōu)點，應用越來越廣泛 化學鍍鎳液使用多次后，功效減弱，成為鍍鎳老化液，老化液通常是處理后被排放掉。但化學鍍鎳老化液中含一定大量的鎳和次亞磷酸根離子，它的排放造成了很大的浪費。因此，脫脒老化液中的亞磷酸鹽，延長鍍液壽命，具有特別重要的意義電滲析能夠大量去除鍍

6、液中有害的亞磷酸鹽、硫酸鹽，極大的延長鍍液的壽命。日本矢俊正幸的實驗表明，經電滲析處理后，鍍液使用2O個周期后，各項指標仍完全正常 5。32 反滲透反滲透(筒稱RO)是以壓力為推動力，利用反滲透膜其能透過水而不能透過溶質的選擇透過性，從某一含有各種無機物、有機物和微生物的水體中，提取純水的物質分離過程。反滲透主要用于苦咸水(溶解團達到l0 gL)和海水的淡化。艟著反滲透理論研究的深入和成膜技術的不斷提高，反滲透的應用也擴大到了廢水處理和回用方面。321 反滲透在處理橡膠工業(yè)廢水中的應用橡膠工業(yè)廢水中由于含有大量無機鹽，不宜直接回用。國內學者對其用反滲透的方法進行處理。結果表明：反滲透對TDS、

7、硬度離子、有機物具有較高的去除率，一般大于90%，對無機鹽的去除率一般穩(wěn)定在85% 左右而對可溶性SiO2 和堿度的去除率較低，一般在70% 以下5 。另外，在廢水處理中，反滲透還常用來除去重金屬離子以及貴重壘屬的濃縮回用等。33 超濾超濾(筒稱UF)以壓力為推動力利用超濾膜不同孔徑對液體進行分離的物理篩分過程。331 紙漿廢水的超濾處理漂白裝置排水含有氯化臺物COD和BOD，是紙漿廢水的主要色度源試驗表明，用超濾法處理堿性萃取階段廢水的過濾液，TOD和COD能降低60 %70% ，色度降低8O 9O7，來源于漂白裝置的污染物大部分在萃取階段的排水中和第一氯化過濾液中。采用超濾法處理氯化漂白階

8、段排水比較困難，對于氯化廢水，用吸附、化學或生物法處理能有效降低污染的影響，但如果含有大分子量物質的萃取排出和氯化階段排水相混臺，就會大大降低這些方法的效力試驗表明，如果預先對萃取排水中的高分子化臺物加以去除就能顯著減小這些方法的負擔，瑞典試驗采用超濾和生物法相結臺的工藝處理漂白裝置排水，結果令人滿意。另外超濾法在亞硫酸型廢液、電泳涂漆廢液 一、廢液脫脂處理等方面的應用也取得了令人滿意的效果。332 含有有害物乳狀液超濾濃縮許多工業(yè)廢水含少量有害物質，排放時需加以去除。最難去除的物質是小有機分子即使它的含量為l ppm，也是有害的 同時因其含量少而無回收效益。雖然這些有害物質能夠用蒸餾法去除，

9、但費用昂貴。如果有害物質是疏水性小有機分子，就可通過萃取使有分子從水相進入ow乳狀液的油相和表面活性劑微泡；并通過超濾對乳狀液進行濃縮；通過加鹽或降低pH進行破乳國外學者用苯胺和偶氮苯進行了試驗。乳化劑為蒸餾妥爾油，油機為汽油，試驗用水的電導<l uscm。試驗結果表明，含苯胺065wt% 的乳化液在25×10Pa壓力下通過超濾濃縮27倍含偶氯苯03 wt% 的乳狀液超濾后，滲透液中無偶氮苯檢出。具體數(shù)據可參閱文獻 9。34 納濾納濾(簡稱NF)介于反滲透和超濾膜之間，是近十年發(fā)展較俠的一項膜技術，其推動力仍是承壓，納濾膜的開發(fā)始于7O年代，最初開發(fā)目的是用膜法代替常規(guī)的石灰法

10、和離子交換法的軟化過程，所以納濾膜早期也被稱為軟化膜，目前國際上的納濾膜多半是聚酰胺復合膜，切割分子量lOOl 000，主要用于去除直徑為1 rim左右的溶質粒子，對NaCI的脫除率在80 左右。RO膜幾乎對所有的溶質都有較高的脫除率，但NF膜只對特定的溶質(如MgSO )具有高脫除率，NF膜的最大特征是膜本體帶有電荷，這使它在很低操作壓力下(05 MPa)仍具有較高的脫鹽率。34.1 濾在石油平臺廢水處理中的應用石油平臺產生的廢水，經處理后，廢水排出船外，石油送至岸上。要求排放水的有機物(TOC)含量必須小于48 ppm。許多海岸平臺采用重力沉降器、除沫器、氣浮等設備分離油和水。這些設備根據

11、相分離原理實現(xiàn)分離。在大多數(shù)情況下，由于原水中溶解有機物含量過高，很難降低到允許的限度廢水中的低分子量羧酸主要是由水溶性有機物構成。它不溶于二氯二氟甲烷(氟利昂)。骨架上具有四個更大碳原子的羧酸溶于氟利昂，但具有四個更大碳原子的羧酸不溶于水 因而，所選擇的膜應能去除C5 cl0范圍內的羧酸，以及去除其它水溶性有機物。納濾膜對一價離子的脫除率非常低，而對二價離子特別是二價陰離子的脫除率相當高。CBarrels采用直徑76 cm、循環(huán)式納濾裝置，在平臺溫度30 4O ，料液速率l tmin，壓力1-3MPa條件進行了試驗。試驗結果- ：由于c4和更大碳原子的羧酸溶于氟利昂，因此選用已酸作為模擬有機

12、物。廢水中加入40 000 ppm 的NaCI，模擬鹽含量的影響 對這種模擬液，膜的性能較差。但當pH 試液從初始33增高時，膜的選擇性和通量增加。pH一7時，膜的脫除率約60 ，膜A 的通量1514 1d，膜B的通量102 1d。平臺廢水的現(xiàn)場試驗結果列于表235 滲透蒸發(fā)滲透蒸發(fā)技術(簡稱PVAP)是膜分離技術的一個新分支。9O年代以來，滲透蒸發(fā)技術在世界上的發(fā)展方興未艾，隨著研究應用的深人，滲透蒸發(fā)技術丑漸成熟，應用前景廣闊。滲透蒸發(fā)技術的優(yōu)點：(1)單級選擇性好，適合分離近沸點、恒沸點的混合物，適合去除或回收含量少的物質；(2)滲透蒸發(fā)過程簡單，易于掌握；(3)在操作過程中，進料側不加

13、壓，透過率不會隨時間的增長而小，膜的壽命長。351 滲透蒸發(fā)技術在工業(yè)廢水中的應用根據滲透蒸發(fā)技術的特點，它主要用于去除廢水中含量較小但危害較大的揮發(fā)性物質，如一些劇毒物和致癌物。Zenon Environmental公司研制出十字流滲透蒸發(fā)系統(tǒng)，該系統(tǒng)能去除廢水中的揮發(fā)性有機化合物(VOC )，去除率高達99 99 。V()c 借助真空通過滲透蒸發(fā)膜，經冷凝成液體。這樣可以降低揮發(fā)性物質的排放用滲透蒸發(fā)技術脫除水中微量有機污染物，已經通過了工業(yè)規(guī)模的論證 但目前的滲透有機溶劑膜只對疏水性溶劑有高選擇性，對乙醇、甲醇、醋酸之類親水性溶劑的選擇性還較低。而許多工業(yè)廢水中都含有親水性溶劑，因此開發(fā)

14、對親水性溶劑有高選擇性且穩(wěn)定性好的滲透蒸發(fā)膜是該領域今后研究的重要課題。36 膜蒸餾膜蒸餾(簡稱MD)是膜技術與蒸發(fā)過程結合的新型膜分離過程。其所用的膜為不被待處理水溶液潤濕地微孔膜。膜的一側與熱的待處理水溶液直接接觸(即熱側)，另一側直接或問接地與冷的水溶液接觸(即冷側)。熱側水溶液中的水在膜表面汽化后以氣態(tài)通過膜孔傳遞到冷側，而液相的水溶液被多 L疏水膜阻擋在熱側，從而實現(xiàn)與氣相水分離的目的。與常規(guī)的蒸發(fā)過程相比，膜蒸餾的顯著特點是：單位體積的蒸發(fā)面積大(> l 000 I'm m：)產水純度高；由于過程在較低溫度(非沸騰狀態(tài))下蒸發(fā)，可以利用工業(yè)余熱、地熱、太陽能等廉價能源

15、；過程在常壓下進行，設備簡單，操作方便；可以用來處理濃度極高的水溶液。361 膜蒸餾在處理含酚污水中的應用含酚廢水是一種危害十分嚴重而又普遍存在的工業(yè)廢水。目前含酚廢水的處理方法主要有物化法、化學法和生物法三大類，它們各有優(yōu)缺點。膜蒸餾技術作為物理過程與化學過程相結合的新技術，已引起廣泛關注，其主要優(yōu)點是可以處理污水中高濃度的揮發(fā)酚。有關文獻表明 ，當pH 值小于等于零時，苯酚的去除率可達95 以上。膜蒸餾技術要用于工業(yè)廢水的處理，除了技術上的可行性外，在經濟上還必須有與其它方法相競爭的優(yōu)勢 要想應用膜蒸餾技術處理工業(yè)廢水，必須創(chuàng)造以下條件：(1)膜的價格至少降低一個數(shù)量級；(2)膜兩側液體的

16、傳熱系數(shù)應更大，以增加膜兩側的溫度差。37 液膜技術液膜技術是2O世紀60年代中期由美國埃克森研究工程公司的黎念之博士提出的一種新型膜分離技術，直到8O年代中期奧地利的JDraxler等科學家采用液膜法，從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液膜分離技術才進人了實用階段。37，l 含鉻廢水的處理六價鉻離子在水溶液中毒性很大，要求排放標準高(小于05 rag1)，而含鉻工業(yè)廢水含量一般在十至幾百ppm的范圍內，處理難度相當大。曾有人用TI3P萃取法處理含鉻廢水，脫除率可達995 以上，缺點是TI3P用量大，操作過程復雜。王靖芳等 以苯胺為流動載體蘭l13A為表面活 眭劑，煤油為膜溶劑，NaOH作為內相試劑

17、的乳狀液膜體系，遷移分離鉻，不同濃度的吉鉻廢水經液膜技術處理后，其鉻含量均降至05 ppm 以下，低于國家規(guī)定的排放標準。另外，液膜技術在處理含鋅廢水 、含鉛廢水 “ 、含鎘廢水 等方面都得到了應用。在處理其它重金屬廢水方面，國內外學者也進行了大量研究，雖然仍處于實驗研究階段，但建立的乳狀液膜體系處理相應的重金屬工業(yè)廢水有著廣閥的發(fā)展前途。另外，液膜技術在處理含酚廢水 、含氰廢水方面得到了工業(yè)應用 用液膜技術處理含磷酸根廢水的工藝還不太過關有待進一步研究。液膜技術在處理其它廢水，如含苯胺廢水、造紙黑液等方面也正在研究，雖然當前能達到工業(yè)化生產的成熟工藝還不普遍，液膜的穩(wěn)定性及快速破乳方法還有待進一步研究，但乳狀液膜法用于工業(yè)廢水處理以其成本低廉、快速高效、操作簡單為其它方法所不及。因此，乳狀液膜技術是今后工業(yè)廢水處理研究與應用的重要方法之一。4 結語在膜分離技術處理工業(yè)廢水時，只要根據廢水的具體情況采取相應的預處理，并且選用寬流道的膜組件，加之工藝設計臺理，選用膜分離技術處理工業(yè)廢水在技術上是可行的。我們相信，隨著對膜分離技術研究的深入、新材料的出現(xiàn)以及制膜工藝的改善，膜分離作為一種有效的分離技術，在不久的將來，一定會在工業(yè)廢水處理中有著更廣泛的應用。參考文獻：1 黃銘榮胡紀萃水污染治理工程M北京：高等教育出版社。2陳東升用膜分離技術處理廢水的研究J膜科學與