WO3半導(dǎo)體氣體傳感器的研究進(jìn)展

1、WO3半導(dǎo)體氣體傳感器的研究進(jìn)展姓名：王杰 學(xué)號(hào):MZ14714WO3半導(dǎo)體氣體傳感器的研究進(jìn)展一、引言目前環(huán)境空氣質(zhì)量的好壞已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪蟹浅ｊP(guān)注的話題。為了保護(hù)和改善人們生活環(huán)境、提高空氣質(zhì)量，我們迫切地需要研發(fā)一種高靈敏度、低成本、易維護(hù)的氣體傳感器，從而能夠有效地對(duì)有害、有毒、易燃、易爆的氣體進(jìn)行檢測(cè)和檢驗(yàn)。因此，氣體傳感器成為目前研究的熱點(diǎn)。氣敏材料是整個(gè)氣體傳感器的關(guān)鍵部分。n型金屬氧化物半導(dǎo)體WO3作為一種優(yōu)良的氣敏材料，具有氣質(zhì)變色、壓敏效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。它可被應(yīng)用為光學(xué)氣敏材料、壓敏型氣敏材料、SAW氣敏材料和電阻型氣敏材料。其中WO3作為電阻型氣敏材料研究最為廣泛、最為成

2、熟，它可檢測(cè)H2S、NOx、O3、H2、CH4、CO和NH3等氣體。它的工作機(jī)理是基于待測(cè)氣體的吸附和緊隨的表面反應(yīng)過程所引起的電阻變化。近年來，經(jīng)過通過研究者的不斷努力，人們?cè)赪O3半導(dǎo)體氣敏材料的靈敏度、降低工作溫度、選擇性、響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間、穩(wěn)定性等性能指標(biāo)上做出了眾多的成就。為了促進(jìn)WO3半導(dǎo)體氣體傳感器早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，我們還必須對(duì)WO各方面的氣敏指標(biāo)做進(jìn)一步完善。本文就WO3半導(dǎo)體氣體傳感器的應(yīng)用場(chǎng)合、WO3體系和加工工藝進(jìn)行論述。二、WO3半導(dǎo)體氣體傳感器的應(yīng)用場(chǎng)合WO3是一種寬帶隙的 n 型半導(dǎo)體，作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體氣敏材料， 已被認(rèn)為是檢測(cè)H2S 、NOx、O3和NH3等最

3、有前景的新型氧化物氣敏材料之一。2.1 WO3基NO2氣體傳感器NO2氣體為有毒有害氣體，對(duì)人體呼吸系統(tǒng)損害大，同時(shí)是形成酸雨的主要物質(zhì)。因而 NO2氣體的監(jiān)控和檢測(cè)，對(duì)環(huán)境保護(hù)和健康保障十分重要，研究開發(fā) NO2氣敏傳感器具有學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值和實(shí)用應(yīng)用意義。WO3作為一種近年來發(fā)展起來的半導(dǎo)體功能材料，在氣敏傳感器等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用，其對(duì) NO2氣體表現(xiàn)出良好的氣敏性。Akiyama等曾報(bào)道WO3陶瓷在300工作時(shí)是檢測(cè)NOx的高敏感材料。隨后的兩年里人們研究了諸如半導(dǎo)體型、電化學(xué)型等各種類型的NO2氣敏傳感器，并一致認(rèn)為WO3是最具有前景的NO2氣敏傳感器。Inoue等通過在空氣中加熱

4、分解(NH4)10W12O41制備了WO3，并采用絲網(wǎng)印刷法制備了WO3厚膜型NO2氣敏傳感器，該傳感器可以檢測(cè)出23ppm NO2氣體，而且穩(wěn)定性良好。同年，Sberveglieri等采用磁控濺射法制備了WO3薄膜，并研究了其在200500的溫度范圍內(nèi)對(duì)110ppm NOx的敏感特性。結(jié)果表明，該薄膜在上述條件對(duì)110ppm的NOx具有良好的重復(fù)性和氣敏響應(yīng)，并可以選擇性地檢測(cè)出CH4、CO和SO2氣體，其在400時(shí)對(duì)10ppm NOx的靈敏度為118，但是該研究并沒有探討其氣敏機(jī)理。Thomas等采用激光剝蝕法制備了WO3敏感膜并研究了其在60250范圍內(nèi)對(duì)NO和NO2的氣敏性能。結(jié)果表明

5、，其靈敏度較低，響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)分鐘。最近，Xie和Piperno研究了真空熱蒸發(fā)和磁控濺射法制備的WO3薄膜、亞微孔WO3敏感膜及電紡絲法制備的WO3納米纖維對(duì)NOx的氣敏性能。例如，Xie采用真空熱沉積法制備了WO3薄膜，研究了其對(duì)NO2的敏感特性。結(jié)果表明，敏感膜的退火和工作溫度對(duì)NO2的敏感性能起到重要的作用。Piperno等采用電紡絲法制備了直徑為150200nm的纖維，該納米纖維對(duì)CO沒有響應(yīng)，對(duì)NO2則具有良好的敏感性能。2.2 WO3基H2S氣體傳感器在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，H2S氣體經(jīng)常以一種空氣污染物形式存在，H2S氣體濃度過高，不僅影響工業(yè)生產(chǎn)，而且會(huì)嚴(yán)重威脅人類和其他生物

6、的生產(chǎn)，即使少量的H2S氣體也會(huì)給人們的生活帶來不便，工業(yè)上H2S在空氣中允許的最大質(zhì)量濃度為0.01mg/L ，因此迫切需要一種對(duì)H2S 氣體敏感的氣體元件。一般認(rèn)為，WO3接觸H2S后引起負(fù)電荷載流子數(shù)目增大，從而引起n型半導(dǎo)體WO3電阻下降。而貴金屬Au的摻雜主要是降低氣敏元件的響應(yīng)時(shí)間，提高對(duì)H2S的靈敏度。例如，Lin報(bào)道的非晶WO3薄膜經(jīng)Au、Pd、Pt摻雜后，其達(dá)穩(wěn)定阻值90%的響應(yīng)時(shí)間縮短至1s以內(nèi)。Royster采用金屬-有機(jī)物沉積工藝制備了WO3敏感膜并研究了其對(duì)H2S的敏感性能。近年來，隨著研究的不斷深入，許多文獻(xiàn)報(bào)道了WO3敏感膜對(duì)ppm量級(jí)的H2S氣體敏感性能，隨測(cè)試

7、溫度和H2S氣體濃度的不同其響應(yīng)時(shí)間從3s到104s不等。例如，2005年，Ionescu制備的WO3納米顆粒敏感膜在150200范圍內(nèi)可檢測(cè)出低至20ppb的H2S氣體，其中，該敏感膜對(duì)1ppm H2S氣體的靈敏度為35。Stankova采用磁控濺射法制備的純的和Pt摻雜的WO3敏感膜在200時(shí)可檢測(cè)出100ppb的H2S氣體。WO3納米晶敏感膜和WO3納米線敏感膜對(duì)H2S氣敏性能的研究也較為活躍。而在400退火后的WO3納米晶敏感膜比700退火后的敏感膜對(duì)H2S氣體具有更好的響應(yīng)。Ponzoni制備的三維WO3納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在300時(shí)對(duì)10 ppm H2S氣體的靈敏度高達(dá)100。Rout研究

8、了WO3納米顆粒、WO3納米片和WO2.72納米線在40250范圍內(nèi)對(duì)11000ppm H2S氣體的敏感特性，其中WO2.72納米線敏感膜在250時(shí)對(duì)1ppm H2S氣體的靈敏度為121。2.3 WO3基NH3氣體傳感器氨(NH3)是一種無色而具有強(qiáng)烈刺激性臭味的氣體，比空氣輕（比重為 0.5），可感覺最低濃度為 5.3ppm。氨是一種堿性物質(zhì)，它對(duì)接觸的皮膚組織都有腐蝕和刺激作用。可以吸收皮膚組織中的水分，使組織蛋白變性，并使組織脂肪皂化，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)。氨的溶解度極高，所以主要對(duì)動(dòng)物或人體的上呼吸道有刺激和腐蝕作用，減弱人體對(duì)疾病的抵抗力。1992年，Maekawa研究了Au摻雜的WO3敏

9、感膜對(duì)空氣中NH3的敏感特性。但是在隨后的幾年里人們對(duì)WO3基NH3敏傳感器的研究并不多，直到2000年以后人們對(duì)WO3基NH3傳感器的研究才逐漸活躍起來。例如，Xu采用Au和MoO3為添加劑制備了WO3氨敏傳感器，該傳感器甚至可在400的高溫下操作，對(duì)NH3的檢測(cè)極限可達(dá)1ppm。Llobet采用浸漬涂覆法在Si基板上制備了WO3敏感膜，該敏感膜在250350的溫度范圍內(nèi)對(duì)NH3敏感，在300時(shí)對(duì)NH3的靈敏度最高，響應(yīng)時(shí)間為15s，并對(duì)乙醇、甲烷、丙酮和水蒸氣具有選擇性。Wang采用電紡絲法制備了WO3納米纖維，如圖4所示；并研究了該納米纖維在350時(shí)對(duì)50500ppm NH3的響應(yīng)特性，

10、如圖5所示，經(jīng)計(jì)算后得知，該納米纖維對(duì)NH3具有較快響應(yīng)(<20s)。2.3 WO3基O3氣體傳感器目前O3被廣泛應(yīng)用到污水處理、消毒殺菌、醫(yī)療衛(wèi)生上，當(dāng)空氣中O3的相對(duì)體積分?jǐn)?shù)超過10-7時(shí)，對(duì)人體就要一定的危害。 臭氧對(duì)建筑材料、衣物及其他物質(zhì)材料等也有損壞作用。從20世紀(jì)90年代末開始人們對(duì)WO3基O3氣敏傳感器的研究逐漸活躍起來。例如，2002年，Aguir采用射頻反應(yīng)磁控濺射法制備了WO3氣敏傳感器，并研究了其對(duì)O3的敏感性能及其在不同溫度下的電性能。2007年，Boulmani采用磁控濺射法制備了WO3氣敏傳感器，研究了濺射參數(shù)與O3氣體的氣敏響應(yīng)之間的關(guān)系。200

11、8年，Belkacem制備了納米Co摻雜的WO基氣敏傳感器。結(jié)果表明，Co摻雜后使WO3由n型變成了p型并提高了其在O3氣體中的電導(dǎo)。王冬青慘入3%Nb2O5到WO3基體中做成O3敏感元件，發(fā)現(xiàn)其靜態(tài)電阻和靈敏度均比較穩(wěn)定，比較適合開發(fā)環(huán)境溫度變化較小的O3敏感元件。三、WO3體系3.1 純WOxWO3具有鈣鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)，禁帶寬度約2.9eV。由于W的電子親和力不太強(qiáng)。晶態(tài)WO3具有氧空位，故WO3屬于n型半導(dǎo)體，作為施主能級(jí)的氧空位位于導(dǎo)帶下約0.11 eV。傳感器是通過WO3與被測(cè)氣體接觸后表面電導(dǎo)發(fā)生變化進(jìn)行檢測(cè)。一般情況下，WO3氣敏材料是多晶結(jié)構(gòu)，晶粒與晶粒通過晶界或脖頸彼此相連

12、。在清潔空氣中，WO3晶粒表面吸附氧分子，并在一定溫度下從WO3導(dǎo)帶中俘獲自由電子，形成化學(xué)吸附的氧離子（O-或O-2），在晶粒表面形成電子耗盡層，使得晶粒間晶界勢(shì)壘升高，脖頸通道變窄。能帶結(jié)構(gòu)中在晶界和脖頸處形成一個(gè)附加的電子勢(shì)壘EB，阻礙了載流子的運(yùn)動(dòng)，使電子遷移率降低。當(dāng)還原性氣體分子出現(xiàn)時(shí)，它們與吸附態(tài)的氧陰離子發(fā)生反應(yīng)，其生成物以氣態(tài)方式揮發(fā)，同時(shí)將氧所帶的負(fù)電荷釋放回WO3晶粒中，這樣增加了WO3材料中參與導(dǎo)電的電子，又減弱了晶界處氧離子造成的電子運(yùn)動(dòng)勢(shì)壘，增加了脖頸處的寬度，提高了載流子的遷移率，使材料的電導(dǎo)率明顯增加；相反地，當(dāng)氧化性氣體出現(xiàn)時(shí)，氣體分子被吸附在WO3晶粒表面，

13、并從WO3導(dǎo)帶中俘獲自由電子，在晶粒表面形成電子耗盡層，使得晶粒間晶界勢(shì)壘升高，使材料的電導(dǎo)率明顯減小。楊曉紅在對(duì)純WO3薄膜的氣敏響應(yīng)特征研究中，發(fā)現(xiàn)W-20-450 氣敏薄膜對(duì) NO2氣體敏感度好，最佳工作溫度在 150 度到 180度之間。圖 6.6 為純 WO3薄膜 W-20-450 對(duì)不同濃度 NO2氣體的敏感度曲線，在 0.1ppm 的 NO2氣體中 Rgas/Rair 的值最大達(dá)到了 1.5 倍，但對(duì) 1ppm 的 NO2氣體 Rgas/Rair 的值仍然達(dá)到了近 6 倍，即敏感度達(dá)近 500%。3.2 WO3-陶瓷陶瓷材料是用天然或合成化合物經(jīng)過成形和高溫?zé)Y(jié)制成的一類無機(jī)非金

14、屬材料。它具有高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點(diǎn)。可用作結(jié)構(gòu)材料、刀具材料，由于陶瓷還具有某些特殊的性能，又可作為功能材料。Meng等人用水熱法制備的 Fe3O4/ WO3( 直徑為40-80 nm長(zhǎng)度約500nm) 的納米棒，其中含5 wt % Fe3O4的復(fù)合材料對(duì)丙酮表現(xiàn)出很好的靈敏度，對(duì)200 ppb 丙酮的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別是9s和41s，已經(jīng)符合從病人氣息中檢測(cè)丙酮濃度的變化對(duì)糖尿病進(jìn)行診斷的要求。3.4 WO3-金屬Jun 等 用溶膠-凝膠法制備了有金屬( Pt、Ru、Pd、In ) 添加的 SnO2/ WO3納米顆粒，其中含1 wt% Ru，5 wt% SnO2的 WO3在

15、300 展現(xiàn)出最好的靈敏度和選擇性。Jun 通過不同條件的對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)影響 WO3氣敏性能的因素很多，包括: 材料的退火溫度、SnO2添加的比例和金屬添加的種類、薄膜的厚度以及粘合劑的類型。同樣是用溶膠-凝膠法 Bai 等人制備的 WO3/ SnO2復(fù)合納米材料，對(duì) NO2最靈敏，其中 WO3摩爾比占 20% 的 WO3/SnO2在 200 對(duì) 200 ppm 的 NO2靈敏度是 186。3.4 WO3-有機(jī)物有機(jī)-無機(jī)納米粒子復(fù)合膜具有優(yōu)異的氣敏性能，在提高氣體傳感器的靈敏度、選擇性及降低工作溫度方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。PTh / 無機(jī)復(fù)合納米材料，根據(jù) PTh ( polythio-phen

16、e) 摻雜量的不同，可以表現(xiàn)出半導(dǎo)體到金屬導(dǎo)體的特性。桂陽(yáng)海等人通過原位化學(xué)氧化聚合制備了 PTh/WO3復(fù)合納米材料。研究了不同 PTh摻雜量的復(fù)合材料對(duì)不同氣體的敏感性。質(zhì)量分?jǐn)?shù)w( PTh)為5 %的PTh / WO3復(fù)合納米材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5 ppm NOx 的靈敏度是77.14；w( PTh) 為20 %的 PTh/WO3復(fù)合納米材料對(duì)20 ppm H2S的靈敏度是63.27。四、WO3半導(dǎo)體傳感器的加工工藝4.1 磁控濺射濺射是在真空室中，利用荷能粒子轟擊材料(靶)表面，使其原子獲得足夠的能量而濺出進(jìn)入氣相，然后在工件表面沉積的方法。具體的濺射工藝很多，如磁控濺射、射頻濺射、直流濺

17、射、反應(yīng)濺射等，在實(shí)際應(yīng)用中往往多種方式交叉使用。Cheng-Ti Jin在氧、氬之比為1：1的條件下利用直流反應(yīng)磁控濺射法得到摻Au、Pt和Ru的WO3膜。摻Au的薄膜對(duì)NO2的靈敏度很高，當(dāng)Au/WO3的密度達(dá)5. 0 g/cm2時(shí)，對(duì)3 ppm的NO2高達(dá)76。胡明采用直流反應(yīng)磁控濺射法，在未拋光的三氧化二鋁基片上制備WO3薄膜，經(jīng)過400熱處理，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為3×10-4% H2的靈敏度達(dá)到77，在體積分?jǐn)?shù)為5×10-5% NH3中的靈敏度達(dá)到300。這些研究說明WO3具有氣體選擇性好，響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，可以作為理想的氣敏元件。 用磁控濺射方式制成的WO3薄膜對(duì)

18、NOx有較好的氣敏性能。磁控濺射具有一般濺射的優(yōu)點(diǎn)，如沉積的膜層均勻、致密、針孔少、純度高、附著力強(qiáng)，應(yīng)用的靶材廣，可進(jìn)行反應(yīng)濺射，可制取成分穩(wěn)定的合金膜等，磁控濺射還具有高速、低溫、低損傷等優(yōu)點(diǎn)，成為應(yīng)用最廣泛的一種濺射法。4.2 真空蒸鍍真空蒸鍍是制備氧化鎢薄膜最為方便的方法之一，即在真空條件下，利用加熱、電子束或離子束使金屬或金屬化合物蒸發(fā)為氣相后沉積在基底上形成一定厚度的薄膜的方法。對(duì)于真空蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)所采用的蒸發(fā)舟大都有鉭、鉬材料的，這些舟的熔化溫度在 1700以上，對(duì)于類似氧化鎢的其它無機(jī)敏感材料（過渡金屬元素氧化物）來說，只要 1300以下就足夠使其蒸發(fā)。在氧化鎢蒸發(fā)過程中，

19、基板溫度的改變將對(duì)所沉積的薄膜產(chǎn)生影響，無論是結(jié)構(gòu)、薄膜電導(dǎo)率、光學(xué)特性以及敏感特性。氧化鎢薄膜通常沉積在基板上的溫度在 20200之間，得到的氧化鎢薄膜微觀結(jié)構(gòu)比較無序、多孔，而且隨著蒸發(fā)過程中少量氣體成分或水分的存在而變化。真空蒸鍍沉積的氧化鎢薄膜容易含水即使制備過程中沒有刻意的加入水分，Bohnke證實(shí)此種情況下的薄膜化學(xué)計(jì)量可以用 WOx.YH2O 來表示，其中在接近襯底部位的薄膜深處 X=3.00+_0.03，而在薄膜表面 X3.10+_0.03。水的結(jié)合狀態(tài)是十分松弛的，其 HW 比對(duì)于剛沉積的薄膜來說接近0.8，隨著薄膜熱處理過程的開始，這個(gè)比例極快的降低。在蒸發(fā)沉積的氧化鎢薄膜

20、中，水的存在對(duì)于其敏感特性起著重要的作用，有時(shí)甚至可使其薄膜不具有敏感特性。Bergmani等采用真空蒸鍍的方法成功研制成了三氧化鎢薄膜。該法制備的薄膜純度高、顆粒分散性好，通過改變、控制氣氛壓力和溫度，可制得顆粒尺寸不同的納米薄膜，適合合成熔點(diǎn)低、成分單一物質(zhì)的薄膜或顆粒。但該法成本高，不適宜制備大面積薄膜。4.3 脈沖激光沉積（PLD）脈沖激光沉積（PLD），也被稱為脈沖激光燒蝕（PLA），是一種利用激光對(duì)物體進(jìn)行轟擊，然后將轟擊出來的物質(zhì)沉淀在不同的襯底上，得到沉淀或者薄膜的一種手段。脈沖激光沉積(PLD)工藝是近年來發(fā)展起來的一種真空物理沉積工藝。與其它工藝相比，具有可精確控制化學(xué)計(jì)量、合成與沉積同時(shí)完成、對(duì)靶的形狀與表面質(zhì)量無要求的優(yōu)點(diǎn)，可以對(duì)固體