化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、第11章化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底重點(diǎn):基元反響的質(zhì)量作用定律及其應(yīng)用，速率方程的積分形式，速率方程確實(shí)定, 溫度對(duì)反響速率的影響，阿累尼烏斯方程的各種形式及其應(yīng)用，指前因子kO、活化能Ea的定義，典型復(fù)合反響及復(fù)合反響速率的近似處理法，鏈反響，氣體 反響的碰撞理論，勢能面與過渡狀態(tài)理論。難點(diǎn)：由反響機(jī)理推導(dǎo)速率方程的近似方法選取控制步驟法、穩(wěn)態(tài)近似法和平衡 態(tài)近似法的原理及其應(yīng)用。重要公式級(jí)數(shù)積分速率方程T1/20CA,0 _ CA = ktCaq2k1In Ca，0 =ktCaIn 2k21 1-=kt6CA,01CA ,0k汕遷fllnk畧A3.非基元反響的表觀活化能Ea 一 Ea,1 Ea,2 E

2、a,3帕 Ca,0 _CA,e = +t4. 1-1級(jí)對(duì)行反響：Ca - CA,eCB ,eCA ,eQUCA 0血=匕 +k2t5. 1-1級(jí)平行反響：Caki _ Cb k?Cc= Kc6.平衡態(tài)近似法：CaCb kl妞=07.穩(wěn)態(tài)近似法：dt化學(xué)動(dòng)力學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)重要組成局部，其主要任務(wù)是(1) 研究反響速率及其影響因素(2) 揭示反響的歷程，并研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反響能力的關(guān)系。動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)不同：平衡態(tài)熱力學(xué)只討論系統(tǒng)的平衡態(tài)，其性質(zhì)不隨時(shí)間 而變化，因而不考慮時(shí)間這個(gè)因素；另外，熱力學(xué)是用狀態(tài)函數(shù)研究化學(xué)反響從 始態(tài)到終態(tài)的可能性，即變化過程的方向和限度，并不涉及化學(xué)變化所經(jīng)歷的中

3、間途徑和中間步驟。所以，熱力學(xué)對(duì)化學(xué)反響的速率和具體反響歷程不能給予回 答，只能說明反響進(jìn)行的可能性。例：298K, 101325Pa時(shí)，氫氧發(fā)生反響：H2 (g) + 1/202 (g) H2O (I)Gm= -287.19 kJ/moI Ck與CA成直線關(guān)系切2 =tl/2與CA,0成正比。2k2. 級(jí)反響n = 1 8dCA.VakCAdt例如：1分解反響：N2O5 N2O4 +1/202dCN2O5dt二 kCN2O52.鑄鐵中滲碳體的分解：FesC s* 3Fe a + C 石墨dCFe3Cdt-kCFe3C3.放射性元素的蛻變：1 28；R 22；Rn+：HedCRadt=kcRa

4、4.其他反響：沖天爐中C的燃燒：Cs + O2g-CO2gdPO2dt二 kpO2將微分式轉(zhuǎn)換：-唾二kdtCa積分：- “匹at二 nkdt ,ln% 二 ktCa0 Ca0Cat圖10.2-2二級(jí)反響的t圖10.2-1 一級(jí)反響的IncAt關(guān)系1/CAt關(guān)系(3)InkCacaO時(shí)，tfx，即一級(jí)反響需無限長的時(shí)間才能反響完，令半衰期t1/2反響物消耗一半時(shí)，即CA = 1/2 CA, 0時(shí)，所用的時(shí)間1 Ca,oIn 2t1/2In k Cak即，一級(jí)反響的半衰期與速率常數(shù)成反比，與濃度無關(guān)。4Ca =CA,e 占濃度與時(shí)間的關(guān)系為指數(shù)關(guān)系。開始反響物濃度大，反響速率快，反響物濃度下降較

5、快，隨著反響的進(jìn)行,反響物濃度變小，反響速率變慢，反響物濃度下降變慢。以上為一級(jí)反響的四個(gè)特征，任何一個(gè)都可以用來判斷反響是否為一級(jí)反 應(yīng)。假設(shè)用x表示A的轉(zhuǎn)化率x = ( ca,o -ca ) / ca,o那么有1Inkt1 -x3. 二級(jí)反響(n = 2)(1) 2A B + CdCA ,2VakCAdt2aA+ bBCt = 0CA，0Cb，o0tCACBVA =dCA dt-aCb對(duì)第二種反響，假設(shè)反響物的初始濃度之比與反響式前的計(jì)量系數(shù)之比相同, 那么，可轉(zhuǎn)化為第一種。ca，0 / cb，0 = a / bca，0 - ca/ cb，o- cb = a / b所以，ca/ cb= a

6、 / bdcAb2VakCaCg 二 kCA Ca 二 k CadtadCA將-冷轉(zhuǎn)換，有2 = kdtCa積分:CA_ Ca,0tkdt丄-丄十CACA,01 1(1) kJt CACAL),0k的單位為濃度-1 時(shí)間-1。1,1丄CaCa,o)=1CA,0kCA,0假設(shè)想二級(jí)反響的半衰期與速率常數(shù)成反比， 也與反響物的初始濃度成反比, 縮短反響時(shí)間，可提高反響物的初始濃度。1 13丄=kt1/ca與t作圖，為一直線。斜率為 k0,如圖10.2-2。假設(shè)反響(2)中反響物的初始濃度不與反響式前的計(jì)量系數(shù)成正比，那么可令有x的反響物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，A + B Ct = 0ca，ocb，o0tca=

7、 ca，0- xcb= cb，0- xxdCA ,VakCACBdtd(CA,0 - x)k(CA ,0 - X)(CB,0 - x) dtdxk(CA,0 - X)(Cb,0 - x)dt變換積分得in cBg-JtCA,0 Cb,0 CA,0(CB,0 X)InCB,0 (CA ,0 _ X)CA,0(CB,0-X) t為一直線關(guān)系這里，半衰期不能定義為相對(duì)于整個(gè)反響，只能定義相對(duì)于A或B的半衰期：CB,0女口：令CA = 1/2 CA，0時(shí)，所用的時(shí)間為A的半衰期，t1/2Ink(CA,0 _ CB,0 ) 2cB,0 CA,04. n級(jí)反響dCAdt具有這種形式的速率方程一般為：(1)

8、只有一種反響物的反響：A P(2) 反響物的初始濃度之比與反響式前的計(jì)量系數(shù)之比相同;(3) 反響物除一種外，其它反響物均大量過剩。dCAdCA將 -=kcA轉(zhuǎn)換，有侖二kdtdtCa積分：-ca dcA、 nA， Cat=i kdt 5工11 1 1(F F)二 ktn_jn Xn - 1 CACA,01 k的單位為濃度1-n 時(shí)間-1;(2)t1/21 ( 1 12n1k(n-1) cAcA,o(n -1)kcA；半衰期與初始濃度的n-1次方成反比。1 1(3)(n _ 1)ktCaCa,opt為一直線，斜率為n-1kCa如：零級(jí)反響:CA - Ca ,0 二 -kt1k的單位為濃度時(shí)間1

9、；2t20J -1Ca,ot1/20V(n -1)kCA,o2k3Ca t為一直線，斜率為-k小結(jié)：將符合通式-dcA/dt =kcA，且n=0,1,2,3,n的化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程積分式及動(dòng)力學(xué)特征，即k的單位、直線關(guān)系、半衰期與粗始濃度的關(guān)系，列于表11.2-1表11.2-1符合通式-dcA /dt =kcA的各級(jí)反響的速率方程及其特征級(jí)數(shù)速率方程特征微分式積分式k的單位直線關(guān)系t1/20dtCa,o - Ca = ktmol.dm-3.s-1CAtCA,02k1妃-kC- dt _kCACA oIn , =ktCA-1 slncAtln2 k2dCA - kC2 -dt - A1 1=ktCA

10、CA,0(mol.dm-3)-1 -1 .s1/cA t1kcA ,03-JkC； dt1 1 1()kt2、2c2厶 JA5,0(mol.dm-3)-2 -1 .s丄t2LCA32kcA,0ndCAn-dt _ CA1 1 1()kt(mol.dm-3)1-n -1 .s17 t Ca 一2-1彳I nn丿一 RLn -1 CACA,0(n - 1)kcA：1.3速率方程確實(shí)定由速率方程的定義知，反響速率與濃度變化有關(guān)，即 vdcB/dt,而dcB/dt是 CBt曲線的斜率，所以，要知道反響速率，首先必須測出CBt曲線。一般稱CBt 曲線為動(dòng)力學(xué)曲線。對(duì)于反響物而言，在反響進(jìn)行過程中，濃度不

11、斷減小，CBt曲線呈下降趨勢。 而生成物濃度那么隨時(shí)間而增大，呈上升趨勢。即反響物dCB/dt0。CBt曲線的測定，有物理方法和化學(xué)方法：1化學(xué)方法定時(shí)取樣分析，即在反響進(jìn)行到某一時(shí)刻，取出一局部樣品進(jìn)行分析。而且， 要使取出的樣品馬上停止反響，這樣分析的結(jié)果才代表取樣時(shí)刻的反響組分的濃 度。停止反響的方法一般有：突然降溫，大量稀釋，移去催化劑或參加阻化劑， 實(shí)驗(yàn)操作較為麻煩。且在實(shí)驗(yàn)過程應(yīng)保持恒溫。2物理方法利用反響組分的物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系，連續(xù)監(jiān)測物理性質(zhì)隨時(shí)間的變化， 來確定濃度的變化。物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系最好為線性關(guān)系。一般常采用的的有：氣體的體積、壓力、電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)、電動(dòng)勢、有

12、機(jī) 物的旋光度、折射率、吸收光譜、介電常數(shù)等。物理方法的好處是：對(duì)反響本身無干擾，且不必終止反響就能進(jìn)行測定。因 此，得到廣泛應(yīng)用。例：乙酸乙酯皂化反響CH3COOC2H5 + NaOH CH3COO Na + C2H5OH可導(dǎo)電離子：Na+ 濃度不變、OH-濃度減小、CH3COO-濃度增大， 而，OH-電導(dǎo)大，CH3COO-電導(dǎo)小，所以，反響過程中，是電導(dǎo)大的OH-被電導(dǎo)小的CH3COO-取代，整個(gè)溶液的電導(dǎo)減小，而在稀溶液中，電導(dǎo)的減小值與 濃度的變化值呈正比，即Go - G x co - c所以，只要測出電導(dǎo)隨時(shí)間的變化，就能找出濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。由速率方程知，dCA 二 kcACB

13、Qdt決定速率方程的參數(shù)有兩個(gè)，k和n，假設(shè)知道這兩個(gè)參數(shù)，那么反響的速率方 程可以確定。而兩個(gè)參數(shù)中，以反響級(jí)數(shù)確實(shí)定更為關(guān)鍵。由前面討論知，n不同，積分形式不同，確定了 n，就確定了速率方程的積 分形式，再由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)ct，就可求出k。所以，確定速率方程的關(guān)鍵是確定反響級(jí)數(shù)。確定反響級(jí)數(shù)的方法有：1試差法：先假設(shè)速率方程的形式，再將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入，看是否吻合。主要是看k是否相同。因?yàn)閗與濃度無關(guān)，僅與溫度有關(guān)。所以，無論代入 哪一組數(shù)據(jù)，k就應(yīng)該相同。試差法包括代入試差法和作圖試差法。2微分法dCAdt二 kcA，dCAlg( -)=lg k n lg cadtdclg-竺AlgcA作圖，得一

14、直線，其斜率為n,截距為lgkdt3半衰期法t1/22nl -1(n- 1)kcA；t1/2n J CA ,0即如t1/2CA ,01_nCA ,0lg切2t1/2Ca o=(1 - n)lg( ),CA,0t1/2(廠)t1/2Ca,oig()CA,0注意:反響速率方程中，濃度一般是用物質(zhì)的量濃度 濃度可直接用壓力表示。C表示，但對(duì)于氣體反響,如：沖天爐中C的燃燒：CS+ 02gCO2gdPo2dt二 kpo21.4溫度對(duì)反響速率的影響，活化能研究溫度對(duì)反響速率的影響，就是研究溫度對(duì)反響速率常數(shù)的影響。表示k隨T變化的粗略經(jīng)驗(yàn)式有范特霍夫規(guī)那么：k T 10Kk(T)1阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏

15、斯方程是定量表示k與T的關(guān)系式微分式d l rk _ Ea dTrT式中Ea稱為阿倫尼烏斯活化能，其單位為J.mol-1定積分式假設(shè)視Ea與溫度無關(guān)，令溫度T1時(shí)的速率常數(shù)為k1, T2時(shí)的速率常數(shù)為k2。 把微分式進(jìn)行定積分和不定積分，分別有k2 Ea .1 宀(T不定積分式:指數(shù)式:“xp爲(wèi)lnA稱為指前因子，單位與k相同，阿倫尼烏斯認(rèn)為 A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)對(duì)數(shù)式：*爲(wèi)inA阿倫尼烏斯方程的對(duì)數(shù)式描述了速率系數(shù)的對(duì)數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以Ink對(duì)1/T作圖為一直線，通過直線的斜率 可求活化能Ea，通過直線截距可求Ao在溫度范圍不太寬時(shí)，阿倫尼烏斯

16、方程適用于基元反響和許多總包反響，也常應(yīng)用于一些非均相反響。反響速率系數(shù)k與溫度的關(guān)系，有如下列圖所示的五種情況：圖1說明反響速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類 反響最為常見。圖說明開始時(shí)反響速率受溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反響以爆炸 的形式極快的進(jìn)行。圖3說明在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度, 速率反而下降。如多相催化反響和酶催化反響。圖4說明速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速 增加，可能發(fā)生了副反響。圖5說明溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成氧化氮2.活化能Ea定義def 2 EaRTdin kdT上式說明

17、ink隨T的變化率與Ea成正比，即活化能越高，那么反響速率隨溫 度的升高增加得越快，反響速率對(duì)溫度越敏感。假設(shè)同時(shí)存在幾個(gè)反響，那么高溫對(duì) 活化能高的反映有利，低溫對(duì)活化能低的反響有利?；错懟罨艿囊饬x阿倫尼烏斯設(shè)想：【化學(xué)家阿倫尼烏斯.doc】反響物分子分為：活化分子一一相互碰撞可發(fā)生化學(xué)反響；非活化分子一一 相互碰撞不能發(fā)生化學(xué)反響。由非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰烤褪腔罨?。一定溫度下，活?能越大，活化分子所占的比例和反響速率常數(shù)就越?。?溫度越高，活化分子所占 的比例和反響速率常數(shù)就越大。例:2HI H2 2IT*匚1 OCL 0IH H I兩個(gè)HI分子的趨近需克服H與H之

18、間的斥力，H與I之間的引力。同樣，它的逆反響也需克服逆反響的活化能。對(duì)基元反響2HI； H2+2I.,假設(shè)反響是可逆的，那么正、逆元反響的活化能及反應(yīng)可表示為圖11.4-2Ea,1I-H-H-IEa,-1H2+2I2HI圖11.4-2正、逆元反響的活化能及反響Ea,i、Eai為正逆反響的活化能，Q= Ea,i-Ea-i為反響的摩爾恒容熱3.活化能與反響熱的關(guān)系假設(shè)有一正逆都可進(jìn)行的反響kiA B廠二CDu= u 1時(shí)，反響達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，即1 二 kiCACB 二 _1 二 k J|CCCD得平衡常數(shù)：kik=Kc_ CcCdCACB溫度不變時(shí)Kc為常數(shù)根據(jù) Kc = ki / k1 和 Arrh

19、enius 公式din & _ Ea,i din k i _ EadT RT2 dT RT2dlnKc _ dln(ki/k4) dlnki dlnk Ea,i 一 Ea, dT 一 dT 一 dT dT 一RT2又有化學(xué)反響的范特霍夫方程：【化學(xué)家范特霍夫.doc dinKc _ UdTRT2所以：Ea,Ea, = V =CQ【活化能II1.5典型復(fù)合反響其中根本類型的復(fù)合反復(fù)合反響通常是指兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反響的組合 應(yīng)有三類：對(duì)行反響，平行反響和連串反響。1對(duì)行反響為簡單起見，考慮1-1級(jí)對(duì)行反響。&A 一k-1 Bt =0CA,00t =tCACa,0- Cat =xCA,eCA,0-

20、CA,e對(duì)這兩個(gè)反響，有：正向反響，A的消耗速率：-dCA 皿dt逆向反響，A的生成速率：dcA = kjCB = kj(CA0-cA)dt(1)那么A的凈消耗速率：一些*Ca -k g。-Ca)dt反響達(dá)平衡，正逆反響速率相等：-竽g,e-kEf0即:Cb , eCA,eCA,0 CA,eCA,ek1kZKCdCAdt(1) 式一式得-k1(CA-CA,e)k 4(CA-CA,e) = (k1k j)(CACA,e)當(dāng)CA,0 一定時(shí)，CA,e為常數(shù)，故d(CA -CA,e )dtk“(CA-CA,e)式中CA-CA,e=ACA稱為距平衡濃度差 將(4)式別離變量積分：Ca d(CA -CA

21、,e)_ /.Vokjdt即InCA,0二(kikj)t可見In(CA-CA,e)-t圖為直線，反響速率常數(shù)為ki+k-i。由直線斜率可求得ki+k-i, 再由Kc可求出ki/k-i，二者聯(lián)立可求得ki、k-i。當(dāng) CA-CA,e= i/2(CA,0-CA,e)，即 CA = i/2(CA,0+CA,e)時(shí)所需的時(shí)間即為半衰期 ti/2， 為In2/(ki+k-i)，與初始濃度無關(guān)。2.平行反響相同反響物同時(shí)進(jìn)行假設(shè)干個(gè)不同的反響稱為平行反響。 這種情況在有機(jī)反響 中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反響稱為主反響， 其余為副反響?？偟姆错?速率等于所有平行反響速率之和。兩個(gè)一級(jí)平行反響的微、積分

22、公式dt假設(shè)反響開始時(shí) CB,0 = CC,0=0J那么：CA+CB+CC=CA,0,貝U：dCA dCB dCcdtdtdt-dCA理dCcdtdtdt積分得:-/AdCAt= (ki k2) 0dt=0=kck?CA = (ki k2 心Ca oIn A,0 =(kik2)tCa(8)設(shè)t=0時(shí)，cb,o = Cc,o= 0，經(jīng)過時(shí)間t后B、C濃度分別為cb、cc,那么式(5)/:如=耐二蟲 (9)dCck2Cc在同一時(shí)間t測得兩產(chǎn)物濃度之比即可得 ki/k2。聯(lián)立(8)(9)可求得ki和k2。3.連串反響有很多化學(xué)反響是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的， 前一步生成物中的一局部或全部 作為下一步反響

23、的局部或全部反響物， 依次連續(xù)進(jìn)行，這種反響稱為連續(xù)反響或 連串反響。連串反響的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級(jí)反響組 成的連續(xù)反響。連續(xù)反響的微、積分式A T B 2t Ct=0 GA,000t=tGAGBGCGA + GB + GC = GA,0/八dcA ,嚴(yán) dGAlxk1GA0 k1dtdtGa ,0 cA0二 kit，dCBdtKca - k?CB = kiCA,o e 占k?CB解線性微分方程得:人云,0 / _k1t2(3) 8=3,0心-8因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反響的生成物， 又是后一步反響的反響物，它的濃 度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。1.

24、6復(fù)合反響的近似處理法1.選取控制步驟法連串反響的總速率等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反響速率的控制步 驟。控制步驟的反響速率常數(shù)越小，其它各步驟的速率常數(shù)越大，那么此規(guī)那么越精 確。這時(shí)，要想使反響加速進(jìn)行，關(guān)鍵在于提高控制步驟的速率。利用控制步驟 法可以大大簡化速率方程的求解過程。以連串反響A B C為例。ki D 慢假設(shè)最后一步為慢步驟，因而前面的對(duì)行反響能隨時(shí)維持平衡， 即正逆向反響速率近似相等：klCACB = k-lCC，即CcCACBkik因慢步驟為控制步驟，故反響的總速率為dCD 二 k2CCdt將cc=Kccacb代入上式，并令k=kik2/k-i得速率方程:CACBdc

25、D dt對(duì)此復(fù)合反響運(yùn)用Arrhenius公式Ea _ dink dlnk dlnk2 din_ Ea,i Ea,2 Ea一 RT2 dT dT dT dTRT2 RT2 RT2Ea - Ea,1 Ea,2 - Ea, _1式中Ea為復(fù)合反響總的活化能，又稱表觀活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能，它也具有 能峰的意義。由上式可見，復(fù)合反響的表觀活化能是該復(fù)合反響的各基元反響活 化能的代數(shù)和。3. 穩(wěn)態(tài)近似法假設(shè)中間產(chǎn)物的生成速率和消耗速率相等的處理方法就稱為穩(wěn)態(tài)法，即中間產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而變。以最簡單的連串反響為例A k1 B k2 C顯然，k2ki，即：dCB = kiCA -k2CB =0= Cb kC

26、adtk2cbcak2kica,o ek2運(yùn)用穩(wěn)態(tài)法的條件：中間產(chǎn)物非?；顫?，并以極小濃度存在時(shí)；即k2ki時(shí)，CB很小，可看作濃度不變。1.7鏈反響1單鏈反響的特征鏈反響又稱連鎖反響，由大量反復(fù)循環(huán)的連串反響組成，是有自由基參加的 綜合復(fù)合反響，可分為單鏈與支鏈兩類。鏈反響一般由以下三個(gè)步驟組成。(1) 鏈引發(fā)：產(chǎn)生自由原子或自由基。引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等(2) 鏈傳遞：消耗一個(gè)自由基同時(shí)生成一個(gè)或幾個(gè)新的自由基，鏈的傳遞是 鏈反響的主體，這些自由原子或自由基等活潑粒子叫做鏈的傳遞物。單鏈反響：在鏈的傳遞中消耗一個(gè)自由基同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)自由基，反響迅速， 但較平穩(wěn)。支鏈反響：消

27、耗一個(gè)自由基同時(shí)產(chǎn)生二個(gè)或更多自由基，自由基數(shù)目急劇增加，即反響鏈數(shù)急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸(3) 鏈終止：自由根本身復(fù)合為分子，使鏈中止，它是銷毀自由基的過程， 自由基的銷毀必須有第三體轉(zhuǎn)移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁, 因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。2. 由單鏈反響的機(jī)理推導(dǎo)反響速率方程HCI氣相合成反響是典型的單鏈反響CI2 -_鼻 Cl +CI，W = k1cCl2ClH2 J HCI+H2 二 k2CCi Ch2H CI2 k3 HCI Cl 3 二 k3CH6i22CI M k4 Cl2 M4 =k4cCI2實(shí)驗(yàn)確定其速率方程為:dcHCIdt1/22利用穩(wěn)

28、態(tài)法，根據(jù)其反響機(jī)理導(dǎo)出其速率方程，并導(dǎo)出表觀活化能Ea與各基元反響活化能Eai的關(guān)系。解：由穩(wěn)態(tài)近似法dCHCIdt+。3 = k2CH2C0 k3CCI2CH dCH.dt計(jì)2 * 4=02k1CCI 2 二 k4CCI -CC I =ICC21/2HC =2 2 =2k2CClCH2=2k2dtkik41/21/2CCl2.1/2Ch2 二 kCCl2CH2f、b，即一個(gè)A分子 單位時(shí)間能碰到B的次數(shù)，應(yīng)等于此圓柱形的體積與氣體分子B的分子濃度Cb的乘積，為：ZA B2=71 A +BUABCB假設(shè)A的分子濃度為Ca，那么單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子 A與B的碰撞總數(shù)為:2ZAB =二rA r

29、BUABCA CB其中分子濃度Ca定義為Na/V,等于單位體積內(nèi)的分子個(gè)數(shù)。由分子運(yùn)動(dòng)論可知，氣體分子 A與B的平均相對(duì)速率為:UAB =如1/2式中kB為玻耳茲曼常數(shù)，kB=R/L ；卩為這兩個(gè)分子的折合質(zhì)量，即:mumB由分子運(yùn)動(dòng)論可知，相撞分子對(duì)的碰撞動(dòng)能:一 ；c活化碰撞數(shù)占總碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)為:q二ec/RT式中Ec=L&, Ec為摩爾臨界能，簡稱臨界能。以單位時(shí)間單位體積反響掉的反響物的分子個(gè)數(shù)表示的速率方程為:dCA=ZABerA I2害1/2*c/rtCaCbdtJ對(duì)同類雙分子反響，有:dCA= 16a2衛(wèi)1/2e 乓/rtCa2dtmA2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比擬由于 Ca

30、=Lca , Cb=Lcb，那么:dCAdt=LAB2四1/2ec/RTCACBdt2 8 二 kpT 1/2令 Zab=La 飛=Zab/LCaCb =ZabL/CaCbdCA-EC/RTEC/RTZABeCaCb 二 kcACB= k 二 ZABedt1.9勢能面與過渡狀態(tài)理論過渡態(tài)理論是1935年由艾林Eyring和波蘭尼Polany等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和 量子力學(xué)的根底上提出來的。他們認(rèn)為由反響物分子變成生成物分子，中間一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)，而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱 為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。1.勢能面以A原子與雙原子分子B-C沿B-C聯(lián)線方向碰撞

31、，生成分子 A-B和原子C 為例分析它們的反響過程，即碰撞動(dòng)能轉(zhuǎn)變成原子間勢能，反響后多余的勢能又 轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)能。A B-CABCA B CA與BC迎面運(yùn)動(dòng)A與B-C碰撞，B-C鍵A與B更靠近，B-C鍵更拉長，拉長而減弱形成活化絡(luò)合物ABCA-B CA-B成鍵，AB與C將離開AB與C離開隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些勢能不同點(diǎn)在空間構(gòu) 成上下不平的曲面，稱為勢能面，如圖11.9-1所示。圖1.9-1勢能面圖中R點(diǎn)是反響物BC分子的基態(tài)，隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高， 到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是 生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置 T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢能與反響 物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量 R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)。如把勢能面比作馬鞍 的話，那么馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反響物到生成物必須越過一個(gè)能壘。2. 反響途徑如以勢能為縱坐標(biāo)，反響坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖1