化學動力學基礎

1、第11章化學動力學根底重點:基元反響的質量作用定律及其應用，速率方程的積分形式，速率方程確實定, 溫度對反響速率的影響，阿累尼烏斯方程的各種形式及其應用，指前因子kO、活化能Ea的定義，典型復合反響及復合反響速率的近似處理法，鏈反響，氣體 反響的碰撞理論，勢能面與過渡狀態(tài)理論。難點：由反響機理推導速率方程的近似方法選取控制步驟法、穩(wěn)態(tài)近似法和平衡 態(tài)近似法的原理及其應用。重要公式級數積分速率方程T1/20CA,0 _ CA = ktCaq2k1In Ca，0 =ktCaIn 2k21 1-=kt6CA,01CA ,0k汕遷fllnk畧A3.非基元反響的表觀活化能Ea 一 Ea,1 Ea,2 E

2、a,3帕 Ca,0 _CA,e = +t4. 1-1級對行反響：Ca - CA,eCB ,eCA ,eQUCA 0血=匕 +k2t5. 1-1級平行反響：Caki _ Cb k?Cc= Kc6.平衡態(tài)近似法：CaCb kl妞=07.穩(wěn)態(tài)近似法：dt化學動力學是物理化學的一個重要組成局部，其主要任務是(1) 研究反響速率及其影響因素(2) 揭示反響的歷程，并研究物質結構和反響能力的關系。動力學和熱力學不同：平衡態(tài)熱力學只討論系統(tǒng)的平衡態(tài)，其性質不隨時間 而變化，因而不考慮時間這個因素；另外，熱力學是用狀態(tài)函數研究化學反響從 始態(tài)到終態(tài)的可能性，即變化過程的方向和限度，并不涉及化學變化所經歷的中

3、間途徑和中間步驟。所以，熱力學對化學反響的速率和具體反響歷程不能給予回 答，只能說明反響進行的可能性。例：298K, 101325Pa時，氫氧發(fā)生反響：H2 (g) + 1/202 (g) H2O (I)Gm= -287.19 kJ/moI Ck與CA成直線關系切2 =tl/2與CA,0成正比。2k2. 級反響n = 1 8dCA.VakCAdt例如：1分解反響：N2O5 N2O4 +1/202dCN2O5dt二 kCN2O52.鑄鐵中滲碳體的分解：FesC s* 3Fe a + C 石墨dCFe3Cdt-kCFe3C3.放射性元素的蛻變：1 28；R 22；Rn+：HedCRadt=kcRa

4、4.其他反響：沖天爐中C的燃燒：Cs + O2g-CO2gdPO2dt二 kpO2將微分式轉換：-唾二kdtCa積分：- “匹at二 nkdt ,ln% 二 ktCa0 Ca0Cat圖10.2-2二級反響的t圖10.2-1 一級反響的IncAt關系1/CAt關系(3)InkCacaO時，tfx，即一級反響需無限長的時間才能反響完，令半衰期t1/2反響物消耗一半時，即CA = 1/2 CA, 0時，所用的時間1 Ca,oIn 2t1/2In k Cak即，一級反響的半衰期與速率常數成反比，與濃度無關。4Ca =CA,e 占濃度與時間的關系為指數關系。開始反響物濃度大，反響速率快，反響物濃度下降較

5、快，隨著反響的進行,反響物濃度變小，反響速率變慢，反響物濃度下降變慢。以上為一級反響的四個特征，任何一個都可以用來判斷反響是否為一級反 應。假設用x表示A的轉化率x = ( ca,o -ca ) / ca,o那么有1Inkt1 -x3. 二級反響(n = 2)(1) 2A B + CdCA ,2VakCAdt2aA+ bBCt = 0CA，0Cb，o0tCACBVA =dCA dt-aCb對第二種反響，假設反響物的初始濃度之比與反響式前的計量系數之比相同, 那么，可轉化為第一種。ca，0 / cb，0 = a / bca，0 - ca/ cb，o- cb = a / b所以，ca/ cb= a

6、 / bdcAb2VakCaCg 二 kCA Ca 二 k CadtadCA將-冷轉換，有2 = kdtCa積分:CA_ Ca,0tkdt丄-丄十CACA,01 1(1) kJt CACAL),0k的單位為濃度-1 時間-1。1,1丄CaCa,o)=1CA,0kCA,0假設想二級反響的半衰期與速率常數成反比， 也與反響物的初始濃度成反比, 縮短反響時間，可提高反響物的初始濃度。1 13丄=kt1/ca與t作圖，為一直線。斜率為 k0,如圖10.2-2。假設反響(2)中反響物的初始濃度不與反響式前的計量系數成正比，那么可令有x的反響物轉化為產物，A + B Ct = 0ca，ocb，o0tca=

7、 ca，0- xcb= cb，0- xxdCA ,VakCACBdtd(CA,0 - x)k(CA ,0 - X)(CB,0 - x) dtdxk(CA,0 - X)(Cb,0 - x)dt變換積分得in cBg-JtCA,0 Cb,0 CA,0(CB,0 X)InCB,0 (CA ,0 _ X)CA,0(CB,0-X) t為一直線關系這里，半衰期不能定義為相對于整個反響，只能定義相對于A或B的半衰期：CB,0女口：令CA = 1/2 CA，0時，所用的時間為A的半衰期，t1/2Ink(CA,0 _ CB,0 ) 2cB,0 CA,04. n級反響dCAdt具有這種形式的速率方程一般為：(1)

8、只有一種反響物的反響：A P(2) 反響物的初始濃度之比與反響式前的計量系數之比相同;(3) 反響物除一種外，其它反響物均大量過剩。dCAdCA將 -=kcA轉換，有侖二kdtdtCa積分：-ca dcA、 nA， Cat=i kdt 5工11 1 1(F F)二 ktn_jn Xn - 1 CACA,01 k的單位為濃度1-n 時間-1;(2)t1/21 ( 1 12n1k(n-1) cAcA,o(n -1)kcA；半衰期與初始濃度的n-1次方成反比。1 1(3)(n _ 1)ktCaCa,opt為一直線，斜率為n-1kCa如：零級反響:CA - Ca ,0 二 -kt1k的單位為濃度時間1

9、；2t20J -1Ca,ot1/20V(n -1)kCA,o2k3Ca t為一直線，斜率為-k小結：將符合通式-dcA/dt =kcA，且n=0,1,2,3,n的化學動力學方程積分式及動力學特征，即k的單位、直線關系、半衰期與粗始濃度的關系，列于表11.2-1表11.2-1符合通式-dcA /dt =kcA的各級反響的速率方程及其特征級數速率方程特征微分式積分式k的單位直線關系t1/20dtCa,o - Ca = ktmol.dm-3.s-1CAtCA,02k1妃-kC- dt _kCACA oIn , =ktCA-1 slncAtln2 k2dCA - kC2 -dt - A1 1=ktCA

10、CA,0(mol.dm-3)-1 -1 .s1/cA t1kcA ,03-JkC； dt1 1 1()kt2、2c2厶 JA5,0(mol.dm-3)-2 -1 .s丄t2LCA32kcA,0ndCAn-dt _ CA1 1 1()kt(mol.dm-3)1-n -1 .s17 t Ca 一2-1彳I nn丿一 RLn -1 CACA,0(n - 1)kcA：1.3速率方程確實定由速率方程的定義知，反響速率與濃度變化有關，即 vdcB/dt,而dcB/dt是 CBt曲線的斜率，所以，要知道反響速率，首先必須測出CBt曲線。一般稱CBt 曲線為動力學曲線。對于反響物而言，在反響進行過程中，濃度不

11、斷減小，CBt曲線呈下降趨勢。 而生成物濃度那么隨時間而增大，呈上升趨勢。即反響物dCB/dt0。CBt曲線的測定，有物理方法和化學方法：1化學方法定時取樣分析，即在反響進行到某一時刻，取出一局部樣品進行分析。而且， 要使取出的樣品馬上停止反響，這樣分析的結果才代表取樣時刻的反響組分的濃 度。停止反響的方法一般有：突然降溫，大量稀釋，移去催化劑或參加阻化劑， 實驗操作較為麻煩。且在實驗過程應保持恒溫。2物理方法利用反響組分的物理性質與濃度的關系，連續(xù)監(jiān)測物理性質隨時間的變化， 來確定濃度的變化。物理性質與濃度的關系最好為線性關系。一般常采用的的有：氣體的體積、壓力、電解質溶液的電導、電動勢、有

12、機 物的旋光度、折射率、吸收光譜、介電常數等。物理方法的好處是：對反響本身無干擾，且不必終止反響就能進行測定。因 此，得到廣泛應用。例：乙酸乙酯皂化反響CH3COOC2H5 + NaOH CH3COO Na + C2H5OH可導電離子：Na+ 濃度不變、OH-濃度減小、CH3COO-濃度增大， 而，OH-電導大，CH3COO-電導小，所以，反響過程中，是電導大的OH-被電導小的CH3COO-取代，整個溶液的電導減小，而在稀溶液中，電導的減小值與 濃度的變化值呈正比，即Go - G x co - c所以，只要測出電導隨時間的變化，就能找出濃度隨時間的變化關系。由速率方程知，dCA 二 kcACB

13、Qdt決定速率方程的參數有兩個，k和n，假設知道這兩個參數，那么反響的速率方 程可以確定。而兩個參數中，以反響級數確實定更為關鍵。由前面討論知，n不同，積分形式不同，確定了 n，就確定了速率方程的積 分形式，再由實驗數據ct，就可求出k。所以，確定速率方程的關鍵是確定反響級數。確定反響級數的方法有：1試差法：先假設速率方程的形式，再將實驗數據代入，看是否吻合。主要是看k是否相同。因為k與濃度無關，僅與溫度有關。所以，無論代入 哪一組數據，k就應該相同。試差法包括代入試差法和作圖試差法。2微分法dCAdt二 kcA，dCAlg( -)=lg k n lg cadtdclg-竺AlgcA作圖，得一

14、直線，其斜率為n,截距為lgkdt3半衰期法t1/22nl -1(n- 1)kcA；t1/2n J CA ,0即如t1/2CA ,01_nCA ,0lg切2t1/2Ca o=(1 - n)lg( ),CA,0t1/2(廠)t1/2Ca,oig()CA,0注意:反響速率方程中，濃度一般是用物質的量濃度 濃度可直接用壓力表示。C表示，但對于氣體反響,如：沖天爐中C的燃燒：CS+ 02gCO2gdPo2dt二 kpo21.4溫度對反響速率的影響，活化能研究溫度對反響速率的影響，就是研究溫度對反響速率常數的影響。表示k隨T變化的粗略經驗式有范特霍夫規(guī)那么：k T 10Kk(T)1阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏

15、斯方程是定量表示k與T的關系式微分式d l rk _ Ea dTrT式中Ea稱為阿倫尼烏斯活化能，其單位為J.mol-1定積分式假設視Ea與溫度無關，令溫度T1時的速率常數為k1, T2時的速率常數為k2。 把微分式進行定積分和不定積分，分別有k2 Ea .1 宀(T不定積分式:指數式:“xp爲lnA稱為指前因子，單位與k相同，阿倫尼烏斯認為 A和Ea都是與溫度無關的常數對數式：*爲inA阿倫尼烏斯方程的對數式描述了速率系數的對數與1/T之間的線性關系。可以根據不同溫度下測定的k值，以Ink對1/T作圖為一直線，通過直線的斜率 可求活化能Ea，通過直線截距可求Ao在溫度范圍不太寬時，阿倫尼烏斯

16、方程適用于基元反響和許多總包反響，也常應用于一些非均相反響。反響速率系數k與溫度的關系，有如下列圖所示的五種情況：圖1說明反響速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類 反響最為常見。圖說明開始時反響速率受溫度影響不大，到達一定極限時，反響以爆炸 的形式極快的進行。圖3說明在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度, 速率反而下降。如多相催化反響和酶催化反響。圖4說明速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速 增加，可能發(fā)生了副反響。圖5說明溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成氧化氮2.活化能Ea定義def 2 EaRTdin kdT上式說明

17、ink隨T的變化率與Ea成正比，即活化能越高，那么反響速率隨溫 度的升高增加得越快，反響速率對溫度越敏感。假設同時存在幾個反響，那么高溫對 活化能高的反映有利，低溫對活化能低的反響有利?；错懟罨艿囊饬x阿倫尼烏斯設想：【化學家阿倫尼烏斯.doc】反響物分子分為：活化分子一一相互碰撞可發(fā)生化學反響；非活化分子一一 相互碰撞不能發(fā)生化學反響。由非活化分子轉變?yōu)榛罨肿铀枰哪芰烤褪腔罨?。一定溫度下，活?能越大，活化分子所占的比例和反響速率常數就越??； 溫度越高，活化分子所占 的比例和反響速率常數就越大。例:2HI H2 2IT*匚1 OCL 0IH H I兩個HI分子的趨近需克服H與H之

18、間的斥力，H與I之間的引力。同樣，它的逆反響也需克服逆反響的活化能。對基元反響2HI； H2+2I.,假設反響是可逆的，那么正、逆元反響的活化能及反應可表示為圖11.4-2Ea,1I-H-H-IEa,-1H2+2I2HI圖11.4-2正、逆元反響的活化能及反響Ea,i、Eai為正逆反響的活化能，Q= Ea,i-Ea-i為反響的摩爾恒容熱3.活化能與反響熱的關系假設有一正逆都可進行的反響kiA B廠二CDu= u 1時，反響達動態(tài)平衡，即1 二 kiCACB 二 _1 二 k J|CCCD得平衡常數：kik=Kc_ CcCdCACB溫度不變時Kc為常數根據 Kc = ki / k1 和 Arrh

19、enius 公式din & _ Ea,i din k i _ EadT RT2 dT RT2dlnKc _ dln(ki/k4) dlnki dlnk Ea,i 一 Ea, dT 一 dT 一 dT dT 一RT2又有化學反響的范特霍夫方程：【化學家范特霍夫.doc dinKc _ UdTRT2所以：Ea,Ea, = V =CQ【活化能II1.5典型復合反響其中根本類型的復合反復合反響通常是指兩個或兩個以上基元反響的組合 應有三類：對行反響，平行反響和連串反響。1對行反響為簡單起見，考慮1-1級對行反響。&A 一k-1 Bt =0CA,00t =tCACa,0- Cat =xCA,eCA,0-

20、CA,e對這兩個反響，有：正向反響，A的消耗速率：-dCA 皿dt逆向反響，A的生成速率：dcA = kjCB = kj(CA0-cA)dt(1)那么A的凈消耗速率：一些*Ca -k g。-Ca)dt反響達平衡，正逆反響速率相等：-竽g,e-kEf0即:Cb , eCA,eCA,0 CA,eCA,ek1kZKCdCAdt(1) 式一式得-k1(CA-CA,e)k 4(CA-CA,e) = (k1k j)(CACA,e)當CA,0 一定時，CA,e為常數，故d(CA -CA,e )dtk“(CA-CA,e)式中CA-CA,e=ACA稱為距平衡濃度差 將(4)式別離變量積分：Ca d(CA -CA

21、,e)_ /.Vokjdt即InCA,0二(kikj)t可見In(CA-CA,e)-t圖為直線，反響速率常數為ki+k-i。由直線斜率可求得ki+k-i, 再由Kc可求出ki/k-i，二者聯立可求得ki、k-i。當 CA-CA,e= i/2(CA,0-CA,e)，即 CA = i/2(CA,0+CA,e)時所需的時間即為半衰期 ti/2， 為In2/(ki+k-i)，與初始濃度無關。2.平行反響相同反響物同時進行假設干個不同的反響稱為平行反響。 這種情況在有機反響 中較多，通常將生成期望產物的一個反響稱為主反響， 其余為副反響?？偟姆错?速率等于所有平行反響速率之和。兩個一級平行反響的微、積分

22、公式dt假設反響開始時 CB,0 = CC,0=0J那么：CA+CB+CC=CA,0,貝U：dCA dCB dCcdtdtdt-dCA理dCcdtdtdt積分得:-/AdCAt= (ki k2) 0dt=0=kck?CA = (ki k2 心Ca oIn A,0 =(kik2)tCa(8)設t=0時，cb,o = Cc,o= 0，經過時間t后B、C濃度分別為cb、cc,那么式(5)/:如=耐二蟲 (9)dCck2Cc在同一時間t測得兩產物濃度之比即可得 ki/k2。聯立(8)(9)可求得ki和k2。3.連串反響有很多化學反響是經過連續(xù)幾步才完成的， 前一步生成物中的一局部或全部 作為下一步反響

23、的局部或全部反響物， 依次連續(xù)進行，這種反響稱為連續(xù)反響或 連串反響。連串反響的數學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反響組 成的連續(xù)反響。連續(xù)反響的微、積分式A T B 2t Ct=0 GA,000t=tGAGBGCGA + GB + GC = GA,0/八dcA ,嚴 dGAlxk1GA0 k1dtdtGa ,0 cA0二 kit，dCBdtKca - k?CB = kiCA,o e 占k?CB解線性微分方程得:人云,0 / _k1t2(3) 8=3,0心-8因為中間產物既是前一步反響的生成物， 又是后一步反響的反響物，它的濃 度有一個先增后減的過程，中間會出現一個極大值。1.

24、6復合反響的近似處理法1.選取控制步驟法連串反響的總速率等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反響速率的控制步 驟?？刂撇襟E的反響速率常數越小，其它各步驟的速率常數越大，那么此規(guī)那么越精 確。這時，要想使反響加速進行，關鍵在于提高控制步驟的速率。利用控制步驟 法可以大大簡化速率方程的求解過程。以連串反響A B C為例。ki D 慢假設最后一步為慢步驟，因而前面的對行反響能隨時維持平衡， 即正逆向反響速率近似相等：klCACB = k-lCC，即CcCACBkik因慢步驟為控制步驟，故反響的總速率為dCD 二 k2CCdt將cc=Kccacb代入上式，并令k=kik2/k-i得速率方程:CACBdc

25、D dt對此復合反響運用Arrhenius公式Ea _ dink dlnk dlnk2 din_ Ea,i Ea,2 Ea一 RT2 dT dT dT dTRT2 RT2 RT2Ea - Ea,1 Ea,2 - Ea, _1式中Ea為復合反響總的活化能，又稱表觀活化能或經驗活化能，它也具有 能峰的意義。由上式可見，復合反響的表觀活化能是該復合反響的各基元反響活 化能的代數和。3. 穩(wěn)態(tài)近似法假設中間產物的生成速率和消耗速率相等的處理方法就稱為穩(wěn)態(tài)法，即中間產物的濃度不隨時間而變。以最簡單的連串反響為例A k1 B k2 C顯然，k2ki，即：dCB = kiCA -k2CB =0= Cb kC

26、adtk2cbcak2kica,o ek2運用穩(wěn)態(tài)法的條件：中間產物非?；顫姡⒁詷O小濃度存在時；即k2ki時，CB很小，可看作濃度不變。1.7鏈反響1單鏈反響的特征鏈反響又稱連鎖反響，由大量反復循環(huán)的連串反響組成，是有自由基參加的 綜合復合反響，可分為單鏈與支鏈兩類。鏈反響一般由以下三個步驟組成。(1) 鏈引發(fā)：產生自由原子或自由基。引發(fā)方式：熱引發(fā)，引發(fā)劑引發(fā)，輻射引發(fā)等(2) 鏈傳遞：消耗一個自由基同時生成一個或幾個新的自由基，鏈的傳遞是 鏈反響的主體，這些自由原子或自由基等活潑粒子叫做鏈的傳遞物。單鏈反響：在鏈的傳遞中消耗一個自由基同時產生一個自由基，反響迅速， 但較平穩(wěn)。支鏈反響：消

27、耗一個自由基同時產生二個或更多自由基，自由基數目急劇增加，即反響鏈數急劇增加，往往異常劇烈，甚至發(fā)生爆炸(3) 鏈終止：自由根本身復合為分子，使鏈中止，它是銷毀自由基的過程， 自由基的銷毀必須有第三體轉移能量，這可以是氣相其它分子，也可以是器壁, 因此有氣相銷毀和器壁銷毀之分。2. 由單鏈反響的機理推導反響速率方程HCI氣相合成反響是典型的單鏈反響CI2 -_鼻 Cl +CI，W = k1cCl2ClH2 J HCI+H2 二 k2CCi Ch2H CI2 k3 HCI Cl 3 二 k3CH6i22CI M k4 Cl2 M4 =k4cCI2實驗確定其速率方程為:dcHCIdt1/22利用穩(wěn)

28、態(tài)法，根據其反響機理導出其速率方程，并導出表觀活化能Ea與各基元反響活化能Eai的關系。解：由穩(wěn)態(tài)近似法dCHCIdt+。3 = k2CH2C0 k3CCI2CH dCH.dt計2 * 4=02k1CCI 2 二 k4CCI -CC I =ICC21/2HC =2 2 =2k2CClCH2=2k2dtkik41/21/2CCl2.1/2Ch2 二 kCCl2CH2f、b，即一個A分子 單位時間能碰到B的次數，應等于此圓柱形的體積與氣體分子B的分子濃度Cb的乘積，為：ZA B2=71 A +BUABCB假設A的分子濃度為Ca，那么單位時間單位體積內分子 A與B的碰撞總數為:2ZAB =二rA r

29、BUABCA CB其中分子濃度Ca定義為Na/V,等于單位體積內的分子個數。由分子運動論可知，氣體分子 A與B的平均相對速率為:UAB =如1/2式中kB為玻耳茲曼常數，kB=R/L ；卩為這兩個分子的折合質量，即:mumB由分子運動論可知，相撞分子對的碰撞動能:一 ；c活化碰撞數占總碰撞數的分數為:q二ec/RT式中Ec=L&, Ec為摩爾臨界能，簡稱臨界能。以單位時間單位體積反響掉的反響物的分子個數表示的速率方程為:dCA=ZABerA I2害1/2*c/rtCaCbdtJ對同類雙分子反響，有:dCA= 16a2衛(wèi)1/2e 乓/rtCa2dtmA2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比擬由于 Ca

30、=Lca , Cb=Lcb，那么:dCAdt=LAB2四1/2ec/RTCACBdt2 8 二 kpT 1/2令 Zab=La 飛=Zab/LCaCb =ZabL/CaCbdCA-EC/RTEC/RTZABeCaCb 二 kcACB= k 二 ZABedt1.9勢能面與過渡狀態(tài)理論過渡態(tài)理論是1935年由艾林Eyring和波蘭尼Polany等人在統(tǒng)計熱力學和 量子力學的根底上提出來的。他們認為由反響物分子變成生成物分子，中間一定要經過一個過渡態(tài)，而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱 為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。1.勢能面以A原子與雙原子分子B-C沿B-C聯線方向碰撞

31、，生成分子 A-B和原子C 為例分析它們的反響過程，即碰撞動能轉變成原子間勢能，反響后多余的勢能又 轉變?yōu)閯幽?。A B-CABCA B CA與BC迎面運動A與B-C碰撞，B-C鍵A與B更靠近，B-C鍵更拉長，拉長而減弱形成活化絡合物ABCA-B CA-B成鍵，AB與C將離開AB與C離開隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些勢能不同點在空間構 成上下不平的曲面，稱為勢能面，如圖11.9-1所示。圖1.9-1勢能面圖中R點是反響物BC分子的基態(tài)，隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高， 到達T點形成活化絡合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是 生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。在勢能面上，活化絡合物所處的位置 T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反響 物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量 R點和P點相比是最高點。如把勢能面比作馬鞍 的話，那么馬鞍點處在馬鞍的中心。從反響物到生成物必須越過一個能壘。2. 反響途徑如以勢能為縱坐標，反響坐標為橫坐標，畫出的圖1